JP2018132718A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な光学特性及び電気特性を有するエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】第１の導電基板１と、第１の導電基板１と接して形成された第１のエレクトロクロミック層３と、第１の導電基板１と対向する第２の導電基板２と、第２の導電基板２と接して形成された第２のエレクトロクロミック層４と、スペーサー６を有する電解質層５と、を有し、第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層４は電解質層５を介して対向し、スペーサー６は電解質及び樹脂を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。

電圧を印加すると、可逆的に酸化、還元が起こり、可逆的に着色消色する現象をエレクトロクロミズムと呼ぶ。電圧操作により着色消色するエレクトロクロミック素子を作り、透明な基材を用いることで、エレクトロクロミック素子を光量制御素子（例えば、調光ガラスや調光レンズ等）などに利用しようとする試みが以前から行われている。

エレクトロクロミック素子の作製として、酸化層、還元層を形成した表示電極及び対向電極とで、電解質を含む電解層を挟み込んで作製する方法が知られている。この場合、従来の作製プロセスでは、貼り合わせの際に電極間でショートしないようにするため、スペーサーを用いている。
しかし、従来では、スペーサーとして球状のビーズ等が用いられており、ビーズは樹脂製、あるいはガラス製が用いられているが、電解層と屈折率の差が大きいとヘイズが悪化したり、着色むらが生じたりするなどの光学特性についての問題があった。

特許文献１には、セルギャップを維持しつつ、光学特性を担保する目的で、スペーサーに使うビーズと電解層との屈折率の差が±０．０３以下であるエレクトロクロミックミラーについて開示されている。
また、特許文献２、３には、高分子バインダーとスペーサーを含有する電解質層を電極上に形成し、これに対しもう一つの電極を貼り合わせる方法が開示されており、スペーサーの平均粒径と電解質層の膜厚を実質的に等しくさせている。これにより、着色むらの解消を試みている。

しかしながら、従来では光学特性を担保できたとしても、スペーサーが酸化還元反応に寄与しないため、スペーサーの部分が着色消色の反応に影響を与え、電気特性に関して良好な着色消色反応が得られていなかった。そのため、良好な光学特性及び電気特性を有するエレクトロクロミック素子が求められていた。

本発明は、良好な光学特性及び電気特性を有するエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の導電基板と、該第１の導電基板と接して形成された第１のエレクトロクロミック層と、前記第１の導電基板と対向する第２の導電基板と、該第２の導電基板と接して形成された第２のエレクトロクロミック層と、スペーサーを有する電解質層と、を有し、前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層は前記電解質層を介して対向し、前記スペーサーは電解質及び樹脂を含むことを特徴とする。

本発明によれば、良好な光学特性及び電気特性を有するエレクトロクロミック素子を提供することができる。

本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す厚み方向に沿った概略断面図である。 本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す面方向に沿った概略断面図である。

以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明にエレクトロクロミック素子の一実施形態について説明する。本実施形態のエレクトロクロミック素子を図１、図２に示す。図１は本実施形態のエレクトロクロミック素子の厚み方向に沿った概略断面図である。図２は本実施形態のエレクトロクロミック素子の面方向に沿った概略断面図であり、図１におけるＡ−Ａ断面図である。

本実施形態のエレクトロクロミック素子は、第１の導電基板１と、第１の導電基板１と接して形成された第１のエレクトロクロミック層３と、第１の導電基板１と対向する第２の導電基板２と、第２の導電基板２と接して形成された第２のエレクトロクロミック層４と、スペーサー６を有する電解質層５と、を有している。そして、第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層４は電解質層５を介して対向し、スペーサー６は電解質及び樹脂を含む。

詳細は後述するが、第１の導電基板１及び第２の導電基板２は透明であることが好ましく、エレクトロクロミック素子の消色時、第１のエレクトロクロミック層３、第２のエレクトロクロミック層４及び電解質層５は透明であることが好ましい。

＜第１の導電基板及び第２の導電基板＞
導電基板は電極としての機能を有する基板をいう。本実施形態では、第１の基板１ａ上に第１の電極１ｂを形成して第１の導電基板１としてもよい。また、第２の基板２ａ上に第２の電極２ｂを形成して第２の導電基板２としてもよい。
基板（第１の基板１ａ、第２の基板２ａ）としてはガラス、プラスチック基材などが挙げられる。プラスチック基材はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）樹脂など公知の材料を用いることができる。基板としては透明な支持体を使用することが好ましい。

第１の電極１ｂ及び第２の電極２ｂは、透明導電材料からなることが好ましく、酸化インジウムスズ（スズをドープした酸化インジウム）（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。これらの中でも、ＩＴＯを用いると高い密着力が得られるため本発明のエレクトロクロミック素子に含まれる電極として好適である。

第１の電極１ｂ及び第２の電極２ｂの作製方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、第１の電極１ｂや第２の電極２ｂの材料が塗布形成できる材料の場合、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

第１の電極１ｂ及び第２の電極２ｂの膜厚としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えばＩＴＯを使用した場合は、膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。

第１の導電基板１及び第２の導電基板２としては、第１の基板１ａ及び第２の基板２ａに透明な基板を用い、第１の電極１ｂ及び第２の電極２ｂに透明電極を用いて、透明とすることが好ましい。

＜第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層＞
次に、本実施形態における第１のエレクトロクロミック層３及び第２のエレクトロクロミック層４について説明する。
以下、エレクトロクロミック層と表記した場合、第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層４とを区別せず、両者について説明するものである。
また、第１のエレクトロクロミック層を表示電極と称することがあり、第２のエレクトロクロミック層を対向電極と称することがある。また、本実施形態では、第１のエレクトロクロミック層が酸化型エレクトロクロミック化合物を使用した酸化層、第２のエレクトロクロミック層が還元型エレクトロクロミック化合物を使用した還元層として説明するが、これに限られるものではない。

エレクトロクロミック層の形成用材料としては、例えば、エレクトロクロミック化合物をバインダー、溶剤、添加剤などと混合して調製する。

本実施形態において、第１のエレクトロクロミック層３には酸化型エレクトロクロミック化合物を用いる。第１のエレクトロクロミック層３としては、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含む第１のエレクトロクロミック層形成用材料を架橋した架橋物であることが好ましい。この場合、重合物の溶解性及び耐久性の点で好ましい。
また、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を有することでより良好な着色消色反応を示すことができる。

前記バインダーとしては、特に制限されるものではなく、公知の高分子樹脂を用いることができる。例えば、上述したトリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物などが挙げられる。
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。

第１のエレクトロクロミック層３形成用材料は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、適宜変更することが可能であるが、例えば熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。

エレクトロクロミック層の成膜方法としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ダイコーティング、スプレーコーティング、フレキソ印刷などが挙げられる。

本実施形態において、第２のエレクトロクロミック層４には還元型エレクトロクロミック化合物が使用される。還元型エレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

第２のエレクトロクロミック層４としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造としてもよい。具体的には、電極表面に例えば粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。

このような構造では、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。

エレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得にくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大するとともに、着色によって視認性が低下しやすいことがある。

＜電解質層＞
電解質層５は、エレクトロクロミック層へのイオン供給のためにイオン伝導可能な層である。また、電解質層５はエレクトロクロミック素子の表示素子としての性質より、透明な層であることが好ましい。電解質層５は、スペーサー６、電解質を有し、更に必要に応じて電解質溶媒やその他の成分を含有する。

電解質層５は液状、固体状、ゲル状、高分子架橋型などの形態とすることができる。電解質層５はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。特に高いイオン伝導度を維持できるゲル状に形成することが好ましい。ゲル化手法としては、前記電解質、電解質溶媒やその他の成分をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られる。

電解質としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩などを用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

また、電解質としてイオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、好ましい。
イオン性液体としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＭＴＦＳＩ、関東化学社製）、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩＭＴＣＢ、メルク社製）、エチルメチルイミダゾリウムトリペンタフルホロエチルトリフロオロホスフェート（ＥＭＩＭＦＡＰ、メルク社製）、アリルブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡＢＩＭＢＦ４、関東化学社製）、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルホンイミド（Ｐ１３ＦＳＩ、関東化学社製）などを溶解した液体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。

前記電解質層５の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミック素子を製造できるためである。

また、前記ポリマー樹脂としてはメタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマーが好ましい。前記ポリマーは少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物を光硬化して得ることが好ましい。前記のラジカル重合性化合物としては、前記エレクトロクロミック層の前記バインダーとして挙げた例と同様の化合物を用いることができる。例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらは単一、または複数の種類を組み合わせて使用することができる。

前記のラジカル重合性官能基を有する化合物と前記電解質、電解質溶媒、後述のその他の成分を混合し光硬化することで、ゲル化した電解質層が得られる。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、重合開始剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。

＜＜スペーサー＞＞
従来から、エレクトロクロミック素子の作製の際に、電極間でショートしないようにするといった理由から電解質層にスペーサーが用いられている。従来のスペーサーは酸化還元反応に寄与しない絶縁体になる。しかし、スペーサーが酸化還元反応に寄与しないため、スペーサーの部分が着色消色の反応に影響を与え、電気特性について良好な着色消色反応が得られていなかった。

一方、本実施形態のスペーサー６が電解質を含むことにより、着色消色反応に寄与し、着色消色の電気特性を向上させることができる。また、スペーサー６が電解質を含むことにより、電解質層とスペーサーの屈折率を近づけることができるため、内部ヘイズが低減し、光学特性を向上させることができる。

本実施形態のスペーサー６は電解質及び樹脂を含む。スペーサー６に含まれる電解質としては、例えば上述の電解質層５に用いることのできる電解質などが挙げられる。中でも前記イオン性液体であることが好ましい。

スペーサー６に含まれる電解質は、電解質層５に含まれる電解質と同じであってもよいし、異なっていてもよいが、スペーサー６に含まれる電解質としては、電解質層５に含まれる電解質と同一の成分を含むことが好ましい。この場合、スペーサーと電解質層の屈折率の差をより小さくすることができ、光学特性が向上する。

スペーサー６に含まれる樹脂としては、適宜変更することが可能であるが、例えば上述の電解質層５に用いることのできる樹脂などが挙げられる。

スペーサー６に含まれる電解質の含有量は、適宜変更することが可能であるが、例えばスペーサーに対して１質量％以上８０質量％以下含まれることが好ましい。この場合、スペーサーが着色消色反応に寄与することができるとともに、樹脂の含有量を適切に調整することができ、電極のショートを防ぐのに必要な強度を付与することができる。

スペーサー６の形状としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば図１の厚み方向に沿った断面図に示されるように、テーパー状であってもよいし、この他にも円状や矩形状などのその他の形状であってもよい。また、図２の面方向に沿った断面図に示されるように、円状であってもよいし、この他にも矩形状などその他の形状であってもよい。

スペーサーの高さは、ほぼ電解質層の厚みとなるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。スペーサーの高さの平均としては、例えば１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

電解質層に含まれる全てのスペーサーが第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層に接している必要はなく、どちらか一方に接しているもの、両方に接していないものがあってもよい。スペーサーが第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層の少なくとも１つに接していることにより、電極がショートすることをより確実に防ぐことができる。

電解質層に含まれるスペーサーの割合としては、光学特性及び電気特性が良好になるように適宜変更することができるが、例えば電解質層に対して１質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。この場合、スペーサーが着色消色反応に寄与することができるとともに、電極のショートを防ぐのに必要な強度を有することができる。

また、スペーサーと電解質層は同じ成分であってもよく、作製工程をより簡易にすることができる。この場合、スペーサーは電解質層よりも硬いことが好ましい。同じ成分で同じ硬度の場合、着色消色反応を良好にすることはできるが、スペーサーが電極のショートを防ぐ機能が低下してしまう。なお、硬度はナノインデンターなどを用いて調べることができる。

次に、本実施形態におけるスペーサー、電解質層の作製方法を説明する。
まず、導電基板上に形成された第１のエレクトロクロミック層又は第２のエレクトロクロミック層上に電解質及び樹脂を含むスペーサー形成用材料を付与する。スペーサー形成用材料は、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンサーなどにより付与することができる。
なお、スペーサーは第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層のどちらか一方に形成してもよいし、両方に形成してもよい。

エレクトロクロミック層上にスペーサー形成用材料を付与した後に、これを硬化させる。硬化の方法としては、適宜変更することが可能であるが、例えばＵＶ露光により硬化させる方法、熱で硬化させる方法等が挙げられる。

スペーサーを形成した後、スペーサーを形成したエレクトロクロミック層上に電解質層形成用材料を付与する。電解質層形成用材料は、例えばディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェットなどを用いて付与することができる。

次に、エレクトロクロミック層、スペーサーが形成された導電基板に対し、別途エレクトロクロミック層を形成した導電基板を貼り合わせる。この際、ラミネーターや真空貼り合わせ機などで空気を抜きながら押さえつけて貼り合わせてもよい。
また、貼り合わせの際に、接着剤などを用いて接着強度を向上させてもよい。この場合、接着剤は封止材として機能させることができる。

電解質層は液状であっても機能するため、導電基板を貼り合わせることでエレクトロクロミック素子が得られるが、貼り合わせた後に電解質層を硬化させて固体状あるいはゲル状にしてもよい。固体状、ゲル状である場合、液漏れを防止でき、より信頼性の高い素子を作製することができる。

なお、電解質層を硬化させる場合において、スペーサー形成用材料と電解質層形成用材料を同じにする場合、スペーサーが電解質層よりも硬くなるように両者を硬化させることが好ましい。この場合、電解質層の硬化はスペーサーの積算光量よりも低くすることが好ましい。

＜封止材＞
封止材７としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば接着剤などの樹脂を用いることができる。封止材７は電解質層５のはみだしを防ぐことや、基板どうしの接着力を高めることなどの目的により用いられる。封止材７の形状は特に制限されるものではなく、例えば図１、図２に図示されるような形状とすることができる。
また、素子の面方向に対する封止材７の厚みとしては、例えば１００μｍ〜１０ｍｍとすることが好ましい。

＜エレクトロクロミック素子の製造方法＞
上述のように、本実施形態のエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の導電基板上に第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、第２の導電基板上に第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記第１のエレクトロクロミック層又は前記第２のエレクトロクロミック層上にスペーサー形成用材料を付与し、硬化させてスペーサーを形成する工程と、前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層が前記スペーサーを介して対向するように前記第１の導電基板と前記第２の導電基板とを貼り合わせる工程と、電解質層形成用材料を前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層の間に付与して電解質層を形成する工程と、を有する。そして前記スペーサー形成用材料は電解質及び樹脂を含む。

また、前記スペーサー形成用材料と前記電解質層形成用材料は同じ組成で作製することも可能であり、前記スペーサーは前記電解質層よりも硬くなるように形成されることが好ましい。この場合、より簡便にエレクトロクロミック素子を製造することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜導電基板＞
導電基板にはＩＴＯが成膜されたＩＴＯガラス（４０ｍｍ×４０ｍｍ、ガラスの厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯの厚み１００ｎｍ）を用いた。素子の着消色部の大きさは３０ｍｍ×３０ｍｍとした。

＜第１のエレクトロクロミック層の形成＞
第１のエレクトロクロミック層形成用材料を下記の組成で調製した。

［組成］
・下記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物 １５質量％
・ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬社製ＰＥＧ４００Ｄ） １４．２５質量％
・光開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４） ０．７５質量％
・シクロヘキサノン ７０質量％

上記第１のエレクトロクロミック層形成用材料に対して超音波により１０分間溶解を行った。その後、導電基板にインクジェット装置を用いて必要な箇所へ塗布した後、溶媒を乾燥させるために、ホットプレートにて８０℃、１分乾燥し、その後ＵＶ露光をすることにより、厚み１．３μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。

＜第２のエレクトロクロミック層の形成＞
酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製ＳＰ２１０、平均粒径２０ｎｍ）をスピンコート法により導電基板上に塗布し、１２０℃、１５分のアニール処理を行うことにより、１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。次いで、下記の組成で第２のエレクトロクロミック層形成用材料を調製した。

［組成］
・下記構造式（２）で表されるエレクトロクロミック化合物 ２質量％
・２，２，３，３−テトラフロロプロパノール ９８質量％

上記第２のエレクトロクロミック層形成用材料を上記のようにして得られた半導体材料にスピンコート法にて塗布した。次いで、１２０℃、１０分のアニール処理を行い、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる厚み１．０μｍの第２のエレクトロクロミック層を形成した。

＜電解質層の形成＞
−電解質層形成用材料の調製−
以下の組成で電解質層形成用材料を調製した。

［組成］
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド ６０質量％
・ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬社製ＰＥＧ４００Ｄ） ２０質量％
・メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＭＥ） １８質量％
・光開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４） ２質量％

−スペーサー形成用材料の調製−
以下の組成でスペーサー形成用材料を調製した。

［組成］
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド ３０質量％
・ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬社製ＰＥＧ４００Ｄ） ６６．５質量％
・光開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４） ３．５質量％

上記得られた第１のエレクトロクロミック層上にスペーサー形成用材料を、インクジェット装置を用いて３０μｍの突起になるようパターニングし、ＵＶ露光により硬化させてスペーサーを形成した。硬化条件は２４０〜２７５ｎｍの波長にて積算光量０．６Ｊ／ｃｍ^２の照射とした。
その後、エアロジェットディスペンサーを用いて電解質層形成用材料を第１のエレクトロクロミック層上に充填した。電解質層形成用材料を充填した後、光学接着剤を用いて導電基板どうしを貼り合わせた。貼り合わせた後、ＵＶ露光により電解質層を硬化させゲル状とした。硬化条件は２４０〜２７５ｎｍの波長にて積算光量０．３Ｊ／ｃｍ^２の照射とした。

以上のようにして本実施例のエレクトロクロミック素子を作製した。得られたエレクトロクロミック素子は図１、図２に図示される構成であった。なお、光学接着剤は封止材として形成され、図示されるような形状で作製された。

（実施例２）
実施例１において、スペーサー形成用材料として電解質層形成用材料と同じものを用いた以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。なお、積算光量等の硬化条件は実施例１と同じにした。

（比較例１）
実施例１のスペーサー形成用材料の調製において、電解質を入れずに、ポリエチレングリコールジアクリレートとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４のみとした。それ以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。

（比較例２）
実施例１のスペーサー形成用材料の調製において、電解質を入れずに、φ３０μｍのアクリル樹脂ビーズ（積水化学社製ミクロパール）を加えた。それ以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。

（比較例３）
実施例１において、スペーサーを形成しなかった以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。

（測定）
ヘイズはＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定した。
着色むらは、着色時、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加し、その際の目視による色むらを評価した。色むらが目視で確認できなかったものを○とし、確認できたものを×とした。
メモリー性は着色した後、電圧の印加を止め、放置した際に３０秒以上色が変化しなかった場合を○とした。

結果を表１に示す。

比較例１は電解質がスペーサーの中に存在しないため、着色時に反応しない部分ができ、着色むらが発生する。比較例２ではビーズを用いるため、ヘイズをコントロールするのが難しく、また比較例１と同様に着消色に寄与しない部分ができるため、着色むらが発生する。比較例３では中央部で第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層が接触しショートしてしまい、着色後のメモリー性が悪くなる。
これに対し、実施例１、２ではヘイズ、着色むら、メモリー性が良好であった。
以上から、本発明により良好な光学特性及び電気特性を有するエレクトロクロミック素子が得られる。

１ 第１の導電基板
１ａ 第１の基板
１ｂ 第１の電極
２ 第２の導電基板
２ａ 第２の基板
２ｂ 第２の電極
３ 第１のエレクトロクロミック層
４ 第２のエレクトロクロミック層
５ 電解質層
６ スペーサー
７ 封止材

特許第４３６０６６３号公報 特開２００８−１３９７４５号公報 特開２００８−１４５８３０号公報

Claims (6)

1. 第１の導電基板と、
   該第１の導電基板と接して形成された第１のエレクトロクロミック層と、
   前記第１の導電基板と対向する第２の導電基板と、
   該第２の導電基板と接して形成された第２のエレクトロクロミック層と、
   スペーサーを有する電解質層と、を有し、
   前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層は前記電解質層を介して対向し、
   前記スペーサーは電解質及び樹脂を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記スペーサーに含まれる電解質は、前記電解質層に含まれる電解質と同一の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記スペーサーは前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層の少なくとも１つに接していることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 前記電解質はイオン性液体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記第１のエレクトロクロミック層又は前記第２のエレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記第１の導電基板及び前記第２の導電基板は透明であり、
   前記エレクトロクロミック素子の消色時、前記第１のエレクトロクロミック層、前記第２のエレクトロクロミック層及び前記電解質層は透明であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。