JP2017021077A - エレクトロクロミック装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貼合せプロセスなしで容易に作製可能であり、材料を増やすことなく酸素遮蔽性及び水蒸気遮蔽性を維持でき、耐久性を向上させたエレクトロクロミック装置及びその製造方法の提供。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に形成された第１の電極と、前記第１の電極と対向し、かつ貫通孔が設けられた第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置されたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置された第１の電解質層と、前記第１の電解質層と前記貫通孔を介して連通可能に配置された第２の電解質層と、前記第２の電解質層の前記第２の電極と対向しない面に配置され、酸素及び水蒸気を遮蔽する無機保護層と、前記無機保護層の前記第２の電解質層と対向しない面に配置された有機保護層と、を有するエレクトロクロミック装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関する。

電圧を印加することにより酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用したエレクトロクロミック装置は、エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
一般に、前記エレクトロクロミック装置は、２つの平板状の電極のうち、いずれかの電極にエレクトロクロミック材料を含む層を形成した後、形成したエレクトロクロミック材料を含む層と、イオン伝導可能な電解質層とを挟みこむようにして２つの電極を貼り合せることで作製される。この場合、速い応答性を得るため、前記電解質層には液体状の電解質（電解液）が用いられている。

この貼合せプロセスを行わない製法でエレクトロクロミック装置を作製することができれば、曲面など多様な部位に装置形成することが可能となるため応用範囲が広がるとともに、片側の支持体が不要となるため低コストで生産できる。そのため、貼合せプロセスなしの製法が提案されている。
しかし、前記支持体が片側のみであるため、前記電解質層の上に透明酸化物電極を直接形成する場合には前記電極の電気的抵抗が高くなるという問題があった。また、前記電解液を完全に密閉することは困難であり、前記電解液の漏れなどの不具合が発生しやすいため、前記電解液に代えて固体状の電解質とすると、電気伝導度が低くなり、所望の発消色特性が得られないという問題があった。

これらの問題点を解消するために、支持体上に第１の電極、エレクトロクロミック層、絶縁性多孔質層、貫通孔が設けられた第２の電極、劣化防止層を順次形成した後、前記電解液を前記第２の電極の前記貫通孔から電極間に充填して固体化させて電解質層を形成し、前記第２の電極上にも電解質層を形成した上に、有機保護層を形成するエレクトロクロミック装置を本発明者らがこれまでに提案している（特許文献１参照）。このエレクトロクロミック装置は、優れた発消色特性を有する。
しかし、親水性の電解質層と疎水性の有機材料からなる有機保護層とが密着しにくいことから、経時により生じた剥離部に水蒸気や酸素が侵入しやすくなり、耐久性が低下するという問題がある。また、剥離の発生を抑制するため、前記有機保護層と前記電解質層とを混合しやすくする（すなわち、前記有機保護層が前記電解質層の表面を溶解する）と、前記電解質層の電気伝導度が低下して発消色特性が低下するのみならず、前記有機保護層の水蒸気バリア効果が低下するという問題がある。

本発明は、貼合せプロセスなしで容易に作製可能であり、材料を増やすことなく酸素遮蔽性及び水蒸気遮蔽性を維持でき、耐久性を向上させたエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック装置は、
支持体と、
前記支持体上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極と対向し、かつ貫通孔が設けられた第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置された第１の電解質層と、
前記第１の電解質層と前記貫通孔を介して連通可能に配置された第２の電解質層と、
前記第２の電解質層の前記第２の電極と対向しない面に配置され、酸素及び水蒸気を遮蔽する無機保護層と、
前記無機保護層の前記第２の電解質層と対向しない面に配置された有機保護層と、
を有する。

本発明によれば、貼合せプロセスなしで容易に作製可能であり、材料を増やすことなく酸素遮蔽性及び水蒸気遮蔽性を維持でき、耐久性を向上させたエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することができる。

図１は、第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図３は、第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図４は、第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図５は、第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。

（エレクトロクロミック装置）
本発明のエレクトロクロミック装置は、支持体と、第１の電極と、第２の電極と、エレクトロクロミック層と、第１の電解質層と、第２の電解質層と、無機保護層と、有機保護層とを有し、更に必要に応じて劣化防止層などのその他の層を有する。
前記エレクトロクロミック装置の層構成としては、例えば、以下に説明するような第１〜第５の実施の態様が挙げられる。

第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、平板状の支持体と、前記支持体上に順次積層された前記第１の電極、前記エレクトロクロミック層、前記第１の電解質層、前記第２の電極、前記第２の電解質層、前記無機保護層、前記有機保護層とする層構成を有する。

第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、前記支持体と、前記支持体上に順次積層された前記第１の電極、エレクトロクロミック材料含有電解質層、前記第２の電極、前記第２の電解質層、前記無機保護層、前記有機保護層とする層構成を有する。
第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置と比較すると、前記エレクトロクロミック層と前記第１の電解質層とを一体化させたエレクトロクロミック材料含有電解質層を形成する点が相違する。

第３の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、前記支持体と、前記支持体上に順次積層された前記第１の電極、前記エレクトロクロミック層、前記第１の電解質層、前記劣化防止層、前記第２の電極、前記第２の電解質層、前記無機保護層、前記有機保護層とする層構成を有する。
第３の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置と比較すると、前記第１の電解質層と前記第２の電極との間に、前記劣化防止層が形成されている点が相違する。

第４の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、前記支持体と、前記支持体上に順次積層された前記第１の電極、前記エレクトロクロミック層、前記第１の電解質層、前記第２の電極、前記劣化防止層、前記第２の電解質層、前記無機保護層、前記有機保護層とする層構成を有する。
第４の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置と比較すると、前記第２の電極と前記第２の電解質層との間に、前記劣化防止層が形成されている点が相違する。

第５の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置は、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置と比較すると、平板状の支持体を光学レンズとした点が相違する。
なお、各実施の形態の層構成により得られる効果などは後述により図面を参照して説明する。

＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の電極と、前記第２の電極と、前記エレクトロクロミック層と、前記第１の電解質層と、前記第２の電解質層と、前記無機保護層と、前記その他の層とを支持できることが好ましい。
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。

前記無機材料としては、例えば、ガラス基板、金属基板などが挙げられる。前記ガラス基板としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラスなどが挙げられる。前記金属基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、樹脂基板などが挙げられる。前記樹脂基板としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。

なお、前記エレクトロクロミック装置を前記第２の電極側から視認する反射型表示装置として利用する場合には、前記支持体の透明性は不要である。
また、前記支持体として導電性金属材料を用いる場合は、前記支持体を前記第１の電極として機能させてもよい。
更に、前記支持体における前記第１の電極と対向しない面に、水蒸気遮蔽性、ガスバリア性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等のその他の層がコーティングされていてもよい。

＜第１の電極＞
前記第１の電極としては、前記支持体上に形成されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記第１の電極の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。エレクトロクロミック装置を調光ガラスとして利用する場合には、光の透過性を確保するとともに発消色のコントラストをより高めることができる点で、透明性かつ導電性に優れた透明導電性材料が好ましい。

前記透明導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」ということもある。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」ということもある。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」ということもある。）、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」ということもある。）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」ということもある。）及び亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」ということもある。）等の無機材料などが挙げられる。
これらの中でも、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物の少なくともいずれか１つを含む無機材料が好ましく、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯがより好ましい。前記透明導電性材料が前記Ｉｎ酸化物、前記Ｓｎ酸化物、及び前記Ｚｎ酸化物の少なくともいずれか１つを含む無機材料であると、スパッタ法を用いることができるため成膜が容易になるとともに、良好な透明性及び電気伝導度が得られる点で有利である。
前記透明導電性材料としては、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層などを用いてもよい。なお、前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過性を持たせた電極である。

前記第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整されることが好ましい。前記第１の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合には、前記第１の電極の平均厚みとしては、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

＜第２の電極＞
前記第２の電極としては、前記第１の電極と対向し、かつ貫通孔が設けられていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第２の電極は、前記第１の電極と比較すると、電極の厚み方向に前記貫通孔が設けられていること以外は同様であり、前記第２の電極の材料については、前記第１の電極と同様のものを用いることができる。

＜＜貫通孔＞＞
前記貫通孔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細な多数の貫通孔であることが好ましい。
前記貫通孔の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ（０．０１μｍ）以上１００μｍ以下が好ましい。前記貫通孔の直径が好ましい範囲であると、電解質イオンの透過が悪くなる不具合の発生を少なくできるとともに、前記貫通孔の直上に目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）の不具合の発生を少なくできる点で有利である。

前記第２の電極に設けられる前記貫通孔の、前記第２の電極の表面積に対する孔面積率（穴密度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１％〜４０％が好ましい。前記穴密度が好ましい範囲であると、電解質イオンの浸透性が良好となり、発消色駆動に不具合が生じにくくなるとともに、前記第２の電極の表面抵抗が大きくなり過ぎず、前記第２の電極が存在しない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が発生しにくくなる点で有利である。

なお、前記エレクトロクロミック装置を調光ミラーとして利用する場合には、前記第１の電極及び前記第２の電極のいずれかが反射機能を有することが好ましい。
その場合には、前記第１の電極及び前記第２の電極の材料として金属材料を含むことが好ましい。
前記金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム等の金属、前記金属の合金、前記金属乃至前記合金の積層物などが挙げられる。

＜エレクトロクロミック層＞
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記エレクトロクロミック層としては、前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記エレクトロクロミック層は、前記第１の電解質層とは別個の層として分離していてもよく、前記第１の電解質層と一体化されていてもよい。

＜＜エレクトロクロミック材料＞＞
前記エレクトロクロミック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子などが挙げられる。

前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、金属錯体、金属酸化物等のエレクトロクロミック化合物などが挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルーなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。前記エレクトロクロミック材料として前記有機エレクトロクロミック化合物が含まれると、色彩特性にも優れたエレクトロクロミック装置を実現することができる。
前記導電性高分子化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン化合物、アントラキノン化合物、ジアリールエテン化合物、ジヒドロプレン化合物、ジピリジン化合物、スチリル化合物、スチリルスピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロチオピラン化合物、チオインジゴ化合物、テトラチアフルバレン化合物、テレフタル酸化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、ナフトピラン化合物、ビオロゲン化合物、ピラゾリン化合物、フェナジン化合物、フェニレンジアミン化合物、フェノキサジン化合物、フェノチアジン化合物、フタロシアニン化合物、フルオラン化合物、フルギド化合物、ベンゾピラン化合物、メタロセン化合物等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、良好な色値を示す点から、ビオロゲン化合物、ジピリジン化合物が好ましく、下記一般式（１）で表されるジピリジン化合物がより好ましい。

＜一般式（１）＞

前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、及び−Ｓｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３から選択される置換基を有する。
ただし、ｋは１〜２０の整数を表し、Ｘ⁻は１価のアニオンを表し、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表し、Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
前記１価のアニオンＸ⁻としては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。

ポリマー系のエレクトロクロミック材料としては、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。前記エレクトロクロミック層がトリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を重合して形成されると、繰返し駆動（酸化還元反応）特性が良好になるとともに、光耐久性を向上させることができる点で有利である。また、消色状態が透明であり、酸化反応で高濃度の着色発色性能を得ることができる点で有利である。更に、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック材料（組成物）を架橋した架橋物を有すると、重合物の耐溶解性及び耐久性が一層向上する点で好ましい。

−トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物−
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物は、前記第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与する。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

＜一般式（２）＞
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（４）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

＜一般式（３）＞

＜一般式（４）＞
ただし、前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

前記エレクトロクロミック層としては、導電性微粒子及び半導体性微粒子の少なくともいずれかに前記有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。
前記導電性微粒子及び前記半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物であることが好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉄から選ばれる１種、又はそれらの混合物が、発消色の応答速度に優れた色表示が可能となる点で好ましい。更に、これらの中でも、酸化チタンが、確実に発消色の応答速度に優れた色表示が可能となる点でより好ましい。

前記導電性微粒子及び前記半導体性微粒子の形状としては、特に制限されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」ということがある。）が大きい形状が好ましい。例えば、前記導電性微粒子及び前記半導体性微粒子がナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。

前記エレクトロクロミック層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記エレクトロクロミック層の平均厚みが好ましい範囲であると、発色濃度が得やすくなるとともに、製造コストを抑制でき、着色による視認性の低下が発生しにくくなる点で有利である。

＜第１の電解質層＞
前記第１の電解質層としては、前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の電解質層は、絶縁性多孔質層と、電解液とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。前記第１の電解質層は、前記電解液が固体化される。
なお、前記第１の電解質層は、前記エレクトロクロミック層とは別個の層として分離していてもよく、前記エレクトロクロミック層と一体化されていてもよい。

＜＜絶縁性多孔質層＞＞
前記絶縁性多孔質層は、前記第１の電極と前記第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離するとともに、充填される前記電解液が含む電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁性金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。

−絶縁性金属酸化物微粒子−
前記金属酸化物微粒子としては、例えば、ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子などが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ_２微粒子が好ましい。前記絶縁性金属酸化物微粒子がＳｉＯ_２微粒子であると、一次粒子の個数平均径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノ粒子、及び前記ナノ粒子の分散塗布液が低コストで得られる点で有利である。

前記絶縁性多孔質層としては、例えば、前記金属酸化物微粒子とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
前記多孔性有機膜としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

前記絶縁性多孔質層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はこれらの複合体を用いることが好ましい。

前記絶縁性多孔質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

前記絶縁性多孔質層の平均粗さ（Ｒａ）としては、前記第２の電極の平均厚みにも依存し、例えば、前記第２の電極の平均厚みが１００ｎｍであれば、１００ｎｍ未満の要件を満たす必要がある。また、前記平均粗さが１００ｎｍ以下であれば、前記第２の電極の表面抵抗が大きく失われず、表示不良の原因になりにくい点で有利である。

前記絶縁性多孔質層は、無機膜を含むことが好ましい。前記絶縁性多孔質層が前記無機膜を含むと、前記絶縁性多孔質層の表面に形成される前記第２の電極をスパッタ法により形成する際に、その下層である前記絶縁性多孔質層及び前記エレクトロクロミック層の有機物質へのダメージを低減できる点で有利である。

前記無機膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの絶縁性透明材料が好ましいが、更にＺｎＳが含まれているＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどの絶縁性透明材料がより好ましい。前記ＺｎＳがＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの前記絶縁性透明材料に含まれていると、スパッタ法により、前記エレクトロクロミック層等にダメージを与えることなく高速に成膜できる点で有利である。

前記ＺｎＳの含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が好ましい。前記ＺｎＳの含有率が好ましい範囲であると、前記絶縁性多孔質層を形成した際の結晶性を良好に保つことができる点で有利である。

更に、前記絶縁性多孔質層を白色層として形成することで、前記エレクトロクロミック装置を反射型表示装置とすることも可能である。その場合、前記絶縁性多孔質層は、前記絶縁性多孔質層に更に白色顔料粒子を含有させた層であり、白色反射層として機能する。
前記白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８／２、質量比）、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（７／３、質量比）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３（６０／２３／１０／７、質量比）が好ましい。前記絶縁性多孔質層として上記のような材料を用いると、平均厚みが薄くても良好な絶縁効果が得られ、層強度低下や層剥離を防止することができる点で有利である。

＜＜電解液＞＞
前記電解液は、電解質と、溶媒とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記電解液は、前記第２の電極に設けられた前記貫通孔から前記第２の電極における前記第１の電極と対向する面に配置された前記絶縁性多孔質層、及び前記貫通孔と通じて前記第２の電極における前記第１の電極と対向していない面に充填形成される。つまり、前記電解液は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されて前記エレクトロクロミック層と接する。また、前記第２の電極における第１の電極と対向しない面に形成される前記第２の電解質層上には、前記無機保護層が形成されるため前記有機保護層と接することはない。
なお、前述した第３〜第５の実施の形態のように前記劣化防止層が形成されている場合には、前記劣化防止層を介して、前記貫通孔から前記絶縁性多孔質層、及び前記第２の電極における前記第１の電極と対向していない面に充填形成される。前記第２の電極に形成された前記貫通孔を介して前記劣化防止層と接するように設けられている。

−電解質−
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料微粒子を含むことが好ましい。前記電解質に前記無機材料微粒子が含まれると、前記電解質により前記第２の電解質層を形成した場合に、前記無機保護層を形成するプロセス耐性を確保できる点で有利である。更に、イオン伝導性を高める溶媒が添加されてもよい。

前記電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−溶媒−
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、前記電解液として、イオン性液体を用いることができる。
前記イオン性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、有機のイオン性液体が好ましい。前記有機のイオン性液体であれば、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造が存在する点で有利である。
前記分子構造としては、カチオン成分として、例えば、イミダゾール誘導体、ピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩、脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記イミダゾール誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などが挙げられる。
前記ピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などが挙げられる。
前記脂肪族４級アンモニウム系化合物としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。
これらの前記カチオン成分と前記アニオン成分の組合せにより処方したイオン性液体を用いることができる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料微粒子が好ましい。

−−無機材料微粒子−−
前記無機材料微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電解質層に分散して前記電解質層の膜強度を向上させ、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れたナノ粒子又はそれらの複合体が好ましい。前記エレクトロクロミック装置を調光ガラスとして利用される場合などで高い透明性が要求されるときは、金属酸化物を用いることが特に好ましい。
具体的な材料としては、酸化シリコン、酸化アルミ二ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、絶縁性及びコストの観点から酸化シリコン、酸化アルミ二ウムが好ましい。
前記無機材料微粒子における一次粒子の個数平均径としては、小さいほどよく、２ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

なお、前記第１の電解質層及び前記第２の電解質層に前記エレクトロクロミック材料を溶解あるいは相溶させる構成の場合は、図２に示すように、前記エレクトロクロミック層を形成することなく、有機材料からなるエレクトロクロミック材料を前記溶媒と前記電解質、又は硬化樹脂モノマーに混合した形態で用いることができる。

＜第２の電解質層＞
前記第２の電解質層としては、前記第１の電解質層と前記貫通孔を介して連通可能に配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第２の電解質層は、前記第１の電解質層の前記絶縁性多孔質層に前記電解液を前記第２の電極に設けられた前記貫通孔から充填した際に、前記第２の電極の表面に形成された前記電解液を固体化させたものである。

＜無機保護層＞
前記無機保護層としては、無機材料を含み、前記第２の電解質層の前記第２の電極と対向しない面に配置され、酸素及び水蒸気を遮蔽できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機保護層と対向する面が、少なくとも無機材料からなることが好ましい。前記無機保護層における前記有機保護層と対向する面が、少なくとも無機材料からなると、酸素遮蔽性及び水蒸気遮蔽性が確保できる点で有利である。

−無機材料−
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化シリコン、酸化アルミ二ウム、窒化シリコン、窒化アルミニウムなどが挙げられ、絶縁性及び透過性に優れた材料が好ましい。
前記無機材料の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水蒸気や酸素の遮蔽能力を確保する観点から緻密であることが好ましい。
前記エレクトロクロミック装置を調光デバイスとして使用する場合には、前記無機保護層の材料としては、透明であることが好ましい。

−水蒸気遮蔽性−
前記水蒸気遮蔽性としては、０．０００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。前記水蒸気遮蔽性が好ましい範囲であると、前記第２の電解質層のイオンが環境条件（水蒸気など）の影響を受けることを抑制するバリア機能を得られる点で有利である。
前記水蒸気遮蔽性は、例えば、水蒸気透過率測定装置（ＡＱＵＡＴＲＡＮ、ＭＯＣＯＮ社製）などにより測定することができる。

前記無機保護層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。

＜有機保護層＞
前記有機保護層としては、有機材料を含み、前記無機保護層における前記第２の電解質層と対向しない面に配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機材料からなることが好ましい。
前記有機材料としては、例えば、紫外線硬化性、熱硬化性等の硬化性を有する絶縁性樹脂などが挙げられる。
前記有機保護層は、前記支持体上に形成された各層の側面、及び前記無機保護層の上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成される。
前記有機保護層を形成することにより、エレクトロクロミック装置を傷や電気的障害から保護することができる。また、前記有機保護層を形成することで、前記第１の電解質層及び前記第２の電解質層の電解質イオンの漏れを防ぐとともに耐久性を向上できる。
前記有機保護層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
なお、前記有機保護層の表面には、紫外線カット機能や帯電防止機能を付与すると更に好ましい。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、劣化防止層を有することが好ましい。

＜＜劣化防止層＞＞
前記劣化防止層の役割は、前記エレクトロクロミック層と逆の化学反応をして電荷のバランスをとることにより、前記第１の電極及び前記第２の電極が不可逆的な酸化還元反応で腐食や劣化することを抑制して、繰返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、前記劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。

また、前記劣化防止層は、前記絶縁性多孔質層への前記電解液の充填を阻害しない程度の多孔質薄膜又は浸透性薄膜から構成されることが好ましい。具体的には、バインダにより導電性金属酸化物微粒子及び半導体性金属酸化物微粒子の少なくともいずれかを前記第２の電極に固定化することにより、前記電解質の浸透性を確保するとともに前記劣化防止層としての機能を満たす多孔質薄膜とする。

前記劣化防止層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記劣化防止層の着色が問題にならない場合には、前記エレクトロクロミック層に用いる前記エレクトロクロミック材料と同様のものが好ましい。
前記バインダとしては、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等の樹脂などが挙げられる。
前記導電性金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化アンチモン錫などが挙げられる。 前記半導体性金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記劣化防止層の位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の電極の前記第１の電極と対向する面及び対向しない面のうち、いずれかの面に配置されていることが好ましい。

このように構成されたエレクトロクロミック装置においては、前記第１の電極と前記第２の電極との間に正負の電圧を印加することにより、前記エレクトロクロミック材料に電荷が授受されるため、前記エレクトロクロミック材料が酸化還元反応して発消色する。なお、前記第１の電解質層及び前記第２の電解質層には、前記エレクトロクロミック材料と逆反応する劣化防止材料を混合しておくことが好ましい。

（エレクトロクロミック装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法は、積層工程と、第２の電極形成工程と、電解液充填工程と、電解液付与工程と、電解液固体化工程と、無機保護層形成工程と、有機保護層形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

＜＜積層工程＞＞
前記積層工程は、前記支持体上に、前記第１の電極と、前記エレクトロクロミック層と、前記絶縁性多孔質層とを順次積層する工程である。

−第１の電極の形成方法−
前記第１の電極の形成方法としては、前記第１の電極の材料を用いる形成方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、印刷法などが挙げられる。
前記印刷法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の電極の材料が塗布形成できるものが好ましく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。

−エレクトロクロミック層の形成方法−
前記エレクトロクロミック層の形成方法としては、前記エレクトロクロミック層の材料を用いる形成方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空成膜、塗布成膜などが挙げられる。
前記エレクトロクロミック層が無機膜からなる場合には、一般に、真空成膜により形成する。また、前記導電性微粒子及び前記半導体性微粒子の少なくともいずれかの層、並びに有機エレクトロクロミック材料を含む場合には、一般に、塗布成膜により形成する。
例えば、前記導電性微粒子及び前記半導体性微粒子の少なくともいずれかに前記有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を形成するには、前記導電性微粒子及び前記半導体性微粒子の少なくともいずれかを粒子分散ペーストとして塗布形成した後、前記エレクトロクロミック材料を溶解した溶液を塗布液としてディップ法やスピンコート法により微粒子表面に形成する。

−絶縁性多孔質層の形成方法−
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、前記絶縁性多孔質層の材料を用いる形成方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焼結法、抽出法、発泡法、相転換法、放射線照射法などが挙げられる。
前記焼結法は、高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する方法である。
前記抽出法は、溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る方法である。
前記発泡法は、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる方法である。
前記相転換法は、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる方法である。
前記放射線照射法は、各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法である。

＜＜第２の電極形成工程＞＞
前記第２の電極形成工程は、前記絶縁性多孔質層上に、前記第１の電極に対向するように、前記貫通孔が設けられた第２の電極を形成する工程である。

−貫通孔が設けられた第２の電極の形成方法−
前記貫通孔が設けられた前記第２の電極の形成方法としては、例えば、（１）前記第２の電極を形成する前にマイクロピラーや微粒子等の構造体を配置し、前記第２の電極を形成後に前記構造体を取り除く方法、（２）前記第２の電極を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、前記第２の電極を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法、（３）前記第２の電極に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法、（４）フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法などが挙げられる。

前記（１）の方法としては、例えば、コロイダルリソグラフィー法が挙げられる。
前記コロイダルリソグラフィー法では、まず、前記第２の電極が積層される前の層上にコロイダルマスクとなる微粒子を散布し、前記コロイダルマスクが散布された面に真空成膜法などにより前記第２の電極となる導電膜を形成する。その後、前記コロイダルマスク上に被覆形成された導電膜を前記コロイダルマスクごと除去することにより前記第２の電極に前記貫通孔を設けるようにする。
前記コロイダルリソグラフィー法であると、散布する前記コロイダルマスクの直径を前記第２の電極の平均厚み以上とすることにより、前記第２の電極に容易に前記貫通孔を多数形成できる点で有利である。また、散布する前記コロイダルマスクの濃度及び一次粒子の個数平均径を変更することで容易に前記貫通孔の密度及び面積を調節できる点でも有利である。更に、微粒子分散物の散布方法により前記コロイダルマスクの面内均一性を容易に高めることができるため、前記エレクトロクロミック層の発消色濃度の面内均一性を高め、表示性能を向上させることが可能となる。
以下、前記コロイダルリソグラフィー法の具体的な内容について説明する。

前記コロイダルマスクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、経済的な観点からＳｉＯ_２粒子が好ましい。また、コロイダルマスク散布時に用いる分散物としては、分散性の良いものが好ましく、例えば、コロイダルマスクとしてＳｉＯ_２粒子を用いる場合は、水系の分散物などが挙げられる。
ただし、前記エレクトロクロミック層、前記絶縁性多孔質層などの下層にダメージを与えるおそれがある場合は、前記コロイダルマスクとして非水系溶媒に分散するように表面処理したＳｉＯ_２粒子を用いることが好ましい。この場合には、コロイダルマスク散布時に用いる分散物として非水系の分散物を用いることができる。

前記コロイダルマスクにおける一次粒子の個数平均径（直径）としては、前記貫通孔が設けられる前記第２の電極の平均厚み以上、かつ前記エレクトロクロミック層の平均厚み以下であることが好ましい。

前記コロイダルマスクの除去方法としては、例えば、テープピーリング法、超音波照射法、ＣＯ_２の吹き付け（ドライアイスブラスト）によるドライ洗浄などが挙げられる。
これらの中でも、前記エレクトロクロミック層、前記絶縁性多孔質層などの下層にダメージを与えるおそれが少ない点で、ドライアイスブラスト法が好ましい。

前記テープピーリング法を用いて前記コロイダルマスクを除去する場合には、一般的なテープにおける粘着層の厚みは１μｍ以上となっているため、前記コロイダルマスクが埋没してしまうことが多い。この場合、前記第２の電極の表面に粘着層が接触してしまうため、糊残りの少ないテープを使用することが好ましい。
前記超音波照射法を用いて前記コロイダルマスクを除去する場合には、浸漬する溶媒については既に形成している各機能層にダメージの少ない溶媒を用いることが好ましい。

前記（３）の方法としては、例えば、レーザ光を用いた加工装置により、前記第２の電極に前記貫通孔を設ける方法などが挙げられる。なお、一般的にレーザ加工を用いた場合は、形成される前記貫通孔の孔径が１５μｍ以上になる。

前記（４）の方法としては、例えば、まず所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで前記第２の電極を形成した後、前記フォトレジストパターンを除去することによりフォトレジストパターン上の不要な部分を除去し、前記第２の電極に前記貫通孔を設ける方法が挙げられる。この場合には、光照射による前記エレクトロクロミック層、前記絶縁性多孔質層などの下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積を小さくする目的で、フォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。

前記ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂などが挙げられる。

＜＜電解液充填工程＞＞
前記電解液充填工程は、前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔から前記電解液を充填する工程である。
前記電解液を充填する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜電解液付与工程＞＞
前記電解液付与工程は、前記第２の電極上に、前記電解液を付与する工程である。
前記電解液を付与する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜電解液固体化工程＞＞
前記電解液固体化工程は、前記電解液を固体化する工程である。
前記電解液を固体化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電解液に硬化型樹脂、ゲル化剤などを含有させて充填及び付与した後に固体化することが好ましい。前記電解液を固体化する方法を前述の好ましい態様にすると、前記電解質及び前記溶媒をポリマー樹脂中に保持でき、高い電気伝導度及び固体強度が得られる点で有利である。
前記ポリマー樹脂としては、熱重合させることや溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できる点で光硬化可能な樹脂が好ましい。
ポリマーとしては、イオン伝導性の観点からポリエーテル系が好ましく、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖などを含有するマトリックスポリマーとして固体化させることが好ましい。

＜＜無機保護層形成工程＞＞
前記無機保護層形成工程は、固体化させた前記電解液上に、前記無機保護層を形成する工程である。
前記無機保護層の形成方法としては、前記無機保護層の材料を用いる形成方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、緻密性が高い真空成膜法で形成される方法が好ましく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。

＜＜有機保護層形成工程＞＞
前記有機保護層形成工程は、前記無機保護層上に、有機保護層を形成する工程である。
前記有機保護層の形成方法としては、前記有機保護層の材料を用いる形成方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
また、前記無機保護層上のみならず各層の側面上にも前記有機保護層を設けてもよく、各層の側面と前記無機保護層の上面とを別々に塗工することも可能であり、それぞれ異なる材料を用いてもよい。

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記その他の層としての前記劣化防止層を形成する劣化防止層形成工程などが挙げられる。

前記劣化防止層の形成方法としては、前記劣化防止層の材料を用いる形成方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法、印刷法などが挙げられる。
前記印刷法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。

次に、本発明におけるエレクトロクロミック装置及びその製造方法の一例について図面を参照して説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。

＜第１の実施の形態＞
図１は、第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、エレクトロクロミック装置１０は、支持体１１と、支持体１１上に順次積層された第１の電極１２、エレクトロクロミック層１３、第１の電解質層１４、第２の電極１５、第２の電解質層１６、無機保護層１７、及び有機保護層１８を有する。

本実施の形態では、支持体１１に第１の電極１２が接しており、第１の電極１２における第２の電極１５と対向する面がエレクトロクロミック層１３と接している。
第２の電極１５における第１の電極１２と対向する面は、第１の電解質層１４と接しており、第２の電極１５における第１の電極１２と対向しない面は、第２の電解質層１６と接している。
また、第２の電極１５には、厚み方向に貫通する多数の微細な貫通孔が設けられている。
第１の電解質層１４は、前記絶縁性多孔質層を骨組みとしている。前記絶縁性多孔質層は、第１の電極１２と第２の電極１５とを電気的に絶縁するとともに前記電解液が充填され、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。
更に、無機保護層１７の上には有機保護層１８が形成される。
なお、支持体１１は、図中では平板状としたが、曲面状であってもよい。

エレクトロクロミック装置１０の製造工程は、支持体１１上に、第１の電極１２と、エレクトロクロミック層１３と、前記絶縁性多孔質層とを順次積層する工程と、前記絶縁性多孔質層上に、第１の電極１２に対向するように、前記貫通孔が設けられた第２の電極１５を形成する工程と、前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔から電解液を充填する工程と、前記第２の電極１５上に、前記電解液を付与する工程と、前記電解液を固体化する工程と、固体化させた前記電解液上に、無機保護層１７を形成する工程と、無機保護層１７上に、有機保護層１８を形成する工程と、を含む。

つまり、第２の電極１５に設けられた前記貫通孔は、エレクトロクロミック装置の製造工程において、前記電解液を充填するための孔である。貼合せプロセスを省略するために、電解質上に第２の電極１５を直接形成する場合には第２の電極１５の電気的抵抗が高くなる問題などがあったが、第１の電解質層１４の骨組みとしての前記絶縁性多孔質層を前記エレクトロクロミック層１３上に形成し、その上に前記貫通孔が設けられた第２の電極１５を先に積層し、前記貫通孔を介して前記絶縁性多孔質層に電解液を充填することにより、これらの問題を回避できる。また、貼合せプロセスなしで容易にエレクトロクロミック装置が作製可能となるとともに、支持体１１が多様な形状であってもエレクトロクロミック装置を形成することが可能となるため、エレクトロクロミック装置の応用範囲を広げることができる。
更に、第２の電極１５における第１の電極１２に対応する面の側には支持体が設けられていないため（片側の支持体が不要となるため）、大型化が容易となるとともに生産性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。

＜第２の実施の形態＞
図２は、第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
図２において、第２の実施の形態では、前記第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。

第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置２０は、前記第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と比較すると、エレクトロクロミック層１３及び第１の電解質層１４がエレクトロクロミック材料含有電解質層１９として一体化されている点が相違する。

エレクトロクロミック装置２０の製造工程は、支持体１１上に、第１の電極１２と、前記絶縁性多孔質層とを順次積層する工程と、前記絶縁性多孔質層上に、第１の電極１２に対向するように、貫通孔が設けられた第２の電極１５を形成する工程と、前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔からエレクトロクロミック材料を含有させた電解液を充填する工程と、前記第２の電極１５上に、前記電解液を付与する工程と、前記電解液を固体化する工程と、固体化させた前記電解液上に、無機保護層１７を形成する工程と、無機保護層１７上に、有機保護層１８を形成する工程と、を含む。

このように、前記第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置２０では、前記第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、前記エレクトロクロミック材料及び前記電解液が溶解あるいは相溶する場合には、層を形成する工程を１つ省略できるため、より容易にエレクトロクロミック装置を作製することができる。
エレクトロクロミック装置２０において、第１の電極１２及び第２の電極１５に電圧を印加することで、エレクトロクロミック材料含有電解質層１９が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。なお、エレクトロクロミック材料含有電解質層１９には、エレクトロクロミック材料と逆反応する劣化防止材料を混合しておくことが好ましい。

＜第３の実施の形態＞
図３は、第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
図３において、第３の実施の形態では、前記第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。

第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０は、劣化防止層２１が第２の電極１５における第１の電極１２と対向する面に形成されている点が、前記第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。

エレクトロクロミック装置３０の製造工程は、支持体１１上に、第１の電極１２と、エレクトロクロミック層１３と、前記絶縁性多孔質層と、劣化防止層２１とを順次積層する工程と、劣化防止層２１上に、第１の電極１２に対向するように、前記貫通孔が設けられた第２の電極１５を形成する工程と、前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔から劣化防止層２１を介して電解液を充填する工程と、前記第２の電極１５上に、前記電解液を付与する工程と、前記電解液を固体化する工程と、固体化させた前記電解液上に、無機保護層１７を形成する工程と、無機保護層１７上に、有機保護層１８を形成する工程と、を含む。

このように、第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置３０では、前記第２の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、エレクトロクロミック層１３及び劣化防止層２１が第２の電極１５の表面に固定されているので、発消色効率の高いエレクトロクロミック装置を製造することができる。
更に、第２の電極における第１の電極と対向しない面に形成された第２の電解質層１６に無機保護層１７を形成している。無機保護層１７により環境条件（水蒸気など）の影響を低減することできる。
なお、劣化防止層２１は、電解質の充填が可能な多孔質薄膜、浸透性薄膜などにより構成される必要がある。前記多孔質薄膜などで形成された劣化防止層２１は、導電体ナノ粒子又は半導体ナノ粒子、更にその表面に酸化還元材料を形成した構成にすることで、容易に作製できる。
エレクトロクロミック装置３０において、第１の電極１２と第２の電極１５とに電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。また、劣化防止層２１がエレクトロクロミック材料を含む場合には、劣化防止層２１も電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。

＜第４の実施の形態＞
図４は、第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
図４において、第４の実施の形態では、前記第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第４の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置４０は、劣化防止層２１が第２の電極１５における第１の電極１２と対向しない面に形成されている点が、第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置３０（図３参照）と相違する。

エレクトロクロミック装置４０の製造工程は、支持体１１上に、第１の電極１２と、エレクトロクロミック層１３と、前記絶縁性多孔質層とを順次積層する工程と、前記絶縁性多孔質層上に、第１の電極１２に対向するように、貫通孔が設けられた第２の電極１５を形成する工程と、第２の電極１５上に、劣化防止層２１を形成する工程と、前記絶縁性多孔質層に、劣化防止層２１を介して前記貫通孔から電解液を充填する工程と、前記劣化防止層２１上に、前記電解液を付与する工程と、前記電解液を固体化する工程と、固体化させた前記電解液上に、無機保護層１７を形成する工程と、無機保護層１７上に、有機保護層１８を形成する工程と、を含む。

このように、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０では、第３の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、第２の電極１５の下層に劣化防止層２１を形成しないため、前記貫通孔を設ける際に劣化防止層２１にダメージを与えるおそれを回避できる。本実施形態により、劣化防止層２１を構成する材料の選定の自由度を増やすことができる。

＜第５の実施の形態＞
図５は、第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
図５において、第５の実施の形態では、第１〜第４の実施の形態とは異なる支持体上に各層を形成したエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第５の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置５０は、支持体１１が光学レンズである支持体１０１に置換された点が、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０（図４参照）と相違する。

本実施の形態では、第１の電極１２における第２の電極１５に対向する面はエレクトロクロミック層１３と接しており、第１の電極１２における第２の電極１５に対向しない面は支持体１０１と接している。第２の電極１５には貫通孔が形成されている。
支持体１０１は、各層を形成する面が曲面となっているため、従来のように電解液を挟んで２枚の支持体を貼り合わせる方法では、各層の形成は極めて困難である。また、張り合わせることができたとしても、レンズを２枚用いるため、厚みや重量、コストが増加してしまう。一方、本実施の形態では、既に説明した貼合せプロセスを有しない製造方法により、支持体の層形成面が曲面である場合も、支持体の層形成面が平面である場合と同様に各層を積層形成できる。なお、支持体１０１は、凹レンズ、メガネなどでもよい。

このように、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第４の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、各層を形成する面が曲面である支持体を用いることができるため、支持体として光学レンズやメガネ等の曲面を有する光学素子を選定できる。光学レンズやメガネ等の光学素子を用いることにより、容易に調光可能なエレクトロクロミック装置（電気的に調光可能な光学デバイス）を実現できる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１では、図２に示す構造を有するエレクトロクロミック装置を作製する一例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置１は、調光ガラスとして使用できる。

＜＜第１の電極の形成＞＞
まず、寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍ、平均厚みが０．７ｍｍのガラス基板を支持体１１として準備し、支持体１１上の寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引出し部分に、スパッタ法によりメタルマスクを用いて、平均厚みが１００ｎｍであるＩＴＯ膜からなる第１の電極１２を形成した。

＜＜絶縁性多孔質層の形成＞＞
次に、第１の電極１２上に、ＳｉＯ_２微粒子における一次粒子の個数平均径が２０ｎｍであるＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法により塗布し、平均厚みが２μｍの絶縁性多孔質層を形成した。この絶縁性多孔質層は、エレクトロクロミック材料含有電解質層１９の骨組みとなる。

＜＜貫通孔を設けた第２の電極の形成＞＞
形成した絶縁性多孔質層上に、ＳｉＯ_２粒子における一次粒子の個数平均径が４５０ｎｍであるＳｉＯ_２粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコート法により塗布し、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
形成した前記微細貫通孔形成用マスク上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８／２、質量比）の無機膜をスパッタ法により４０ｎｍの平均厚みで形成した。更に、前記無機膜上に形成した第１の電極１２と重なる寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極１２とは異なる領域に、スパッタ法によりメタルマスクを用いて、平均厚みが１００ｎｍであるＩＴＯ膜からなる第２の電極１５を形成した。なお、第１の電極１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は、第２の電極１５の引出し部分である。
その後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、前記コロイダルマスクであるＳｉＯ_２粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍの貫通孔を設けた第２の電極１５が形成されていることを確認した。また、第２の電極１５のシート抵抗は、１００Ω／□であった。
ここで、前記シート抵抗は、第１の電極１２とは異なる領域において、四端子四端針法により、抵抗率計（ロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型、株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定した。

＜＜エレクトロクロミック材料を含む電解液の充填及び固体化＞＞
前記電解質として過塩素酸リチウムと、前記溶媒としてポリエチレングリコール（分子量：２００）及び炭酸プロピレンと、前記紫外線硬化材としてウレタン接着剤（ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）３３０１、ヘンケル社製）とを、［過塩素酸リチウム］：［ポリエチレングリコール］：［炭酸プロピレン］：［ウレタン接着剤］（質量比）が、１．４：６：８：１０となるように混合した溶液を電解液とし、前記電解液にエレクトロクロミック材料として下記構造式Ａで表される化合物を０．５質量％溶解させ、更にＳｉＯ_２ナノ粒子の３０質量％メチルエチルケトン分散液（オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製、１０ｎｍ〜１５ｎｍ標準タイプ）を１０質量％混合し、前記貫通孔が設けられた第２の電極１５の表面に前記電解液をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることでエレクトロクロミック材料を含む電解液を充填させ、更に第２の電極１５上に前記電解液を塗布した。その後、紫外光照射により前記電解液を固体化させることでエレクトロクロミック材料含有電解質層１９及び第２の電解質層１６を形成した。

［構造式Ａ］

＜＜無機保護層の形成＞＞
続いて、第２の電解質層１６上に、スパッタ法によりＳｉＯ_２膜を９０ｎｍの平均厚みで成膜して、無機保護層１７を形成した。

＜＜有機保護層の形成＞＞
形成した無機保護層１７上に、紫外線硬化接着剤（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、日本化薬株式会社製）に光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）を５質量％添加した塗布液をスピンコート法により塗布し、紫外光照射により硬化させることで３μｍの平均厚みとした有機保護層１８を形成した。
以上により、図１に示すような構造を有するエレクトロクロミック装置１が得られた。

＜評価＞
作製したエレクトロクロミック装置１について以下のように評価した。
＜＜発消色駆動評価＞＞
得られたエレクトロクロミック装置１の発消色を確認した。
具体的には、第１の電極１２の引出し部分と第２の電極１５の引出し部分との間に、第２の電極１５に印加する電圧よりも第１の電極１２に印加する電圧のほうが低い所定の電圧を所定の時間印加させたところ、第１の電極１２と第２の電極１５の重なった部分に、前記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
更に、第１の電極１２の引出し部分と第２の電極１５の引出し部分との間に、第２の電極１５に印加する電圧よりも第１の電極１２に印加する電圧のほうが高い所定の電圧を所定の時間印加させたところ、第１の電極１２と第２の電極１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。なお、エレクトロクロミック装置１においては、所定の電圧を３．５Ｖ、所定の時間を３秒間とした。また、評価結果を以下の基準として表１に示す。
［評価基準］
○：発消色駆動が確認される。
△：発消色のコントラストが弱いが、実使用上問題ないレベル。
×：発消色駆動が確認できない。

＜＜繰返し安定性評価＞＞
得られたエレクトロクロミック装置１に対して、所定の電圧の極性を入れ替えて各５秒間印加する発消色駆動を５００回繰り返し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
△：発消色動作のわずかな劣化が確認されたが、実使用上問題ないレベル。
×：素子抵抗が大幅に上昇し、十分な発消色が得られなくなった。

＜＜高温放置試験評価＞＞
次に、得られたエレクトロクロミック装置１を６０℃で２４０時間放置する高温放置試験を行った。高温放置試験後に、発消色駆動評価と同様の駆動条件で発消色動作を行い、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
△：発消色動作のわずかな劣化が確認されたが、実使用上問題ないレベル。
×：有機保護層が一部剥離し、発消色できない領域が発生した。

＜＜総合評価＞＞
発消色駆動評価、繰返し安定性評価、及び高温放置試験評価の結果に基づき、総合的な評価を以下の基準で行った。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：すべて○
△：△が１つ以上あり、かつ×がない
×：×が１つ以上ある

（実施例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例２では、図４に示すような構造を有するエレクトロクロミック装置２を作製する一例を示す。なお、実施例２で作製したエレクトロクロミック装置２は、調光ガラスとして使用できる。

＜＜第１の電極の形成＞＞
まず、寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍ、平均厚みが０．７ｍｍのガラス基板を支持体１１として準備し、支持体１１上の寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引出し部分に、スパッタ法により平均厚みを１００ｎｍとしたＩＴＯ膜からなる第１の電極１２を、メタルマスクを用いて形成した。

＜＜エレクトロクロミック層の形成＞＞
第１の電極１２としてのＩＴＯ膜の表面に下記構造式Ｂで表される化合物（平均分子量：１０，０００）２．５質量％を含むテトラヒドロフラン溶液をスピンコート法により塗布した後、６０℃のアニール処理を１０分間行うことにより、有機高分子材料からなるエレクトロクロミック層１３を形成した。なお、エレクトロクロミック層１３はマゼンタ色を示した。

［構造式Ｂ］

＜＜絶縁性多孔質層の形成＞＞
次に、第１の電極１２上に、ＳｉＯ_２粒子における一次粒子の個数平均径が２０ｎｍであるＳｉＯ_２粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法により塗布し、平均厚みが２μｍの絶縁性多孔質層１４を形成した。

＜＜貫通孔を設けた第２の電極の形成＞＞
続いて、絶縁性多孔質層１４上に、ＳｉＯ_２粒子における一次粒子の個数平均径が４５０ｎｍであるＳｉＯ_２粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコート法により塗布し、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
形成した前記微細貫通孔形成用マスク上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８／２、質量比）の無機膜をスパッタ法により４０ｎｍの平均厚みで形成した。更に、前記無機膜上に形成した第１の電極１２と重なる寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極１２とは異なる領域に、スパッタ法により平均厚みを１００ｎｍとしたＩＴＯ膜からなる第２の電極１５を、メタルマスクを用いて形成した。なお、第１の電極１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は、第２の電極１５の引出し部分である。
その後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、前記コロイダルマスクであるＳｉＯ_２粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍの貫通孔を設けた第２の電極１５が形成されていることが確認できた。また、第２の電極１５のシート抵抗は、１００Ω／□であった。
ここで、前記シート抵抗は、第１の電極とは異なる領域において、四端子四端針法により、抵抗率計（ロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型、株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定した。

＜＜劣化防止層の形成＞＞
続いて、第２の電極１５上に、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和電工セラミックス株式会社製、一次粒子の個数平均径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃のアニール処理を１５分間行うことにより、平均厚みが１．０μｍである酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料の層、即ち、劣化防止層２１を形成した。

＜＜電解質の充填と固体化＞＞
前記電解質として過塩素酸リチウムと、前記溶媒としてポリエチレングリコール（分子量：２００）及び炭酸プロピレンと、前記紫外線硬化材としてウレタン接着剤（ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）３３０１、ヘンケル社製）とを、［過塩素酸リチウム］：［ポリエチレングリコール］：［炭酸プロピレン］：［ウレタン接着剤］（質量比）が、１．４：６：８：１０となるように混合した溶液を電解液とし、更にＳｉＯ_２ナノ粒子の３０質量％メチルエチルケトン分散液（オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製、１０ｎｍ〜１５ｎｍ標準タイプ）を１０質量％混合し、前記貫通孔が設けられた第２の電極１５の表面に前記電解液をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで前記電解質を充填させた。その後、紫外光照射により硬化させることで第２の電解質層１６を形成した。

＜＜無機保護層の形成＞＞
続いて、第２の電解質層１６上に、スパッタ法によりＳｉＯ_２膜を９０ｎｍの平均厚みで成膜して、無機保護層１７を形成した。

＜＜有機保護層の形成＞＞
形成した無機保護層１７上に、紫外線硬化接着剤（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、日本化薬株式会社製）に光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）を５質量％添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。その後、紫外光照射により硬化させることで３μｍの平均厚みとした有機保護層１８を形成した。
以上により、図４に示すような構造を有するエレクトロクロミック装置２を得た。

得られたエレクトロクロミック装置２を、所定の電圧を３Ｖ、所定の時間を２秒間として、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。なお、発色は、前記構造式Ｂのエレクトロクロミック化合物に由来してマゼンタ色であった。

（実施例３）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例３では、図４に示すような構造を有するエレクトロクロミック装置３を作製する一例を示す。なお、実施例３で作製したエレクトロクロミック装置３は、調光ガラス装置として使用できる。

＜＜第１の電極の形成＞＞
まず、寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍ、平均厚みが０．７ｍｍのガラス基板を支持体１１として準備し、支持体１１上の寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引出し部分に、スパッタ法によりメタルマスクを用いて、平均厚みが１００ｎｍであるＩＴＯ膜からなる第１の電極１２を形成した。

＜＜エレクトロクロミック層の形成＞＞
第１の電極１２としてのＩＴＯ膜の表面に下記構造式Ｃで表される化合物と、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）と、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）及びテトラヒドロフランとを、［構造式Ｃで表される化合物］：［ポリエチレングリコールジアクリレート］：［光重合開始剤］：［テトラヒドロフラン］（質量比）が、１０：５：０．２５：８５となるように混合した溶液をスピンコート法により塗布した後、ＵＶ６０℃のアニール処理を１分間行い、紫外光照射により硬化させることで有機高分子材料からなるエレクトロクロミック層１３を形成した。

［構造式Ｃ］

＜＜絶縁性多孔質層の形成＞＞
次に、第１の電極１２上に、ＳｉＯ_２微粒子における一次粒子の個数平均径が２０ｎｍであるＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法により塗布し、平均厚みが２μｍの絶縁性多孔質層１４を形成した。

＜＜貫通孔を設けた第２の電極の形成＞＞
続いて、絶縁性多孔質層１４上に、ＳｉＯ_２粒子における一次粒子の個数平均径が４５０ｎｍであるＳｉＯ_２粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコート法により塗布し、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
形成した前記微細貫通孔形成用マスク上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８／２、質量比）の無機膜をスパッタ法により４０ｎｍの平均厚みで形成した。更に、前記無機膜上に形成した第１の電極１２と重なる寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極１２とは異なる領域に、スパッタ法によりメタルマスクを用いて、平均厚みが１００ｎｍであるＩＴＯ膜からなる第２の電極１５を形成した。なお、第１の電極１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は、第２の電極１５の引出し部分である。
その後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、前記コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍの貫通孔を設けた第２の電極１５が形成されていることを確認した。また、第２の電極１５のシート抵抗は、１００Ω／□であった。
なお、前記シート抵抗は、第１の電極とは異なる領域において、四端子四端針法により、抵抗率計（ロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型、株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定した。

＜＜劣化防止層の形成＞＞
続いて、第２の電極１５上に、酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和電工セラミックス株式会社製、一次粒子の個数平均径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃のアニール処理を１５分間行うことにより、平均厚みが１．０μｍである酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料の層、即ち、劣化防止層２１を形成した。

＜＜電解質の充填と固体化＞＞
前記電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの（ＦＳＯ_２）_２Ｎ−塩、及びポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）と、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）と、ＳｉＯ_２ナノ粒子の４０質量％メタノール分散液（オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製、１０ｎｍ〜１５ｎｍ標準タイプ）とを、［１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの（ＦＳＯ_２）_２Ｎ−塩］：［ポリエチレングリコールジアクリレート］：［光重合開始剤］：［ＳｉＯ_２ナノ粒子の４０質量％メタノール分散液］（質量比）が、２：３：０．１５：１０となるように混合した溶液を、前記貫通孔が設けられた第２の電極１５の表面に前記電解液をスピンコート法により塗布し、６０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで前記電解質を充填させた。その後、紫外光照射により固体化させることで第２の電解質層１６を形成した。
以上により、図４に示すような構造を有するエレクトロクロミック装置３を得た。

＜＜無機保護層の形成＞＞
続いて、第２の電解質層１６上に、スパッタ法によりＳｉＯ_２膜を９０ｎｍの平均厚みで成膜して、無機保護層１７を形成した。

＜＜有機保護層の形成＞＞
形成した無機保護層１７上に、紫外線硬化接着剤（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、日本化薬株式会社製）に光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）を５質量％添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。その後、紫外光照射により硬化させることで３μｍの平均厚みとした有機保護層１８を形成した。
以上により、図４に示すような構造を有するエレクトロクロミック装置３を得た。

得られたエレクトロクロミック装置３を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。なお、所定の電圧を２．５Ｖ、所定の時間を３秒間とした。また、発色は、前記構造式Ｃのエレクトロクロミック化合物に由来して青色であった。

（実施例４）
実施例３において、劣化防止層２１に前記エレクトロクロミック材料として下記構造式Ｄで表される化合物を加えたこと以外は、実施例３と同様にして、図４に示すような構造を有するエレクトロクロミック装置４を得た。なお、得られたエレクトロクロミック装置４は、調光フィルムとして使用できる。

［構造式Ｄ］

得られたエレクトロクロミック装置４を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。なお、所定の電圧を１Ｖ、所定の時間を３秒間とした。また、発色は、前記構造式Ｃのエレクトロクロミック化合物に由来した青色と、前記構造式Ｄのエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色とが混合された色であった。

（実施例５）
実施例４において、前記電解液にＳｉＯ_２ナノ粒子が含有されていないこと以外は、実施例４と同様にして、エレクトロクロミック装置５を作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表２に示した。

（実施例６）
実施例４において、劣化防止層２１が形成されていないこと以外は、実施例４と同様にして、エレクトロクロミック装置６を作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例４において、無機保護層１７を形成しないこと以外は、実施例４と同様にして、エレクトロクロミック装置７を作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表２に示した。なお、所定の電圧を１．５Ｖ、所定の時間を３秒間とした。

（比較例２）
実施例４において、無機保護層１７の位置と有機保護層１８の位置とを逆にして積層したこと以外は、実施例４と同様にして、エレクトロクロミック装置８を作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表２に示した。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 支持体と、
前記支持体上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極と対向し、かつ貫通孔が設けられた第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置された第１の電解質層と、
前記第１の電解質層と前記貫通孔を介して連通可能に配置された第２の電解質層と、
前記第２の電解質層の前記第２の電極と対向しない面に配置され、酸素及び水蒸気を遮蔽する無機保護層と、
前記無機保護層の前記第２の電解質層と対向しない面に配置された有機保護層と、
を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜２＞ 前記無機保護層における前記有機保護層と対向する面が、少なくとも無機材料からなる前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３＞ 前記有機保護層が、有機材料からなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４＞ 前記第２の電極の少なくともいずれかの面に配置された劣化防止層を更に有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜５＞ 前記劣化防止層が、導電性金属酸化物微粒子及び半導体性金属酸化物微粒子の少なくともいずれかを含む前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜６＞ 前記エレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を重合して形成された前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜７＞ 前記第１の電解質層及び前記第２の電解質層の電解質が、無機材料微粒子を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜８＞ 前記第１の電解質層が、絶縁性金属酸化物微粒子を含有する絶縁性多孔質層を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
＜９＞ 前記絶縁性金属酸化物微粒子が、ＳｉＯ_２微粒子を含む前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１０＞ 前記絶縁性多孔質層が、無機膜を更に含む前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１１＞ 前記第２の電極における貫通孔の直径が、１０ｎｍ以上１００μｍ以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１２＞ 前記第１の電極の材料が、透明導電性材料からなる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１３＞ 前記エレクトロクロミック層の平均厚みが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１４＞ 前記エレクトロクロミック層が、導電性微粒子及び半導体性微粒子の少なくともいずれかに前記有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１５＞ 導電性微粒子及び半導体性微粒子の少なくともいずれかが、金属酸化物である前記＜１４＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１６＞ 前記金属酸化物が、酸化チタンである前記＜１５＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１７＞ 支持体上に、第１の電極と、エレクトロクロミック層と、絶縁性多孔質層とを順次積層する工程と、
前記絶縁性多孔質層上に、前記第１の電極に対向するように、貫通孔が設けられた第２の電極を形成する工程と、
前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔から電解液を充填する工程と、
前記第２の電極上に、前記電解液を付与する工程と、
前記電解液を固体化する工程と、
固体化させた前記電解液上に、無機保護層を形成する工程と、
前記無機保護層上に、有機保護層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。
＜１８＞ 支持体上に、第１の電極と、前記絶縁性多孔質層とを順次積層する工程と、前記絶縁性多孔質層上に、前記第１の電極に対向するように、貫通孔が設けられた第２の電極を形成する工程と、前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔からエレクトロクロミック材料を含む電解液を充填する工程と、前記第２の電極上に、前記電解液を付与する工程と、前記電解液を固体化する工程と、固体化させた前記電解液上に、無機保護層を形成する工程と、前記無機保護層上に、有機保護層を形成する工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。
＜１９＞ 支持体上に、第１の電極と、エレクトロクロミック層と、前記絶縁性多孔質層と、劣化防止層とを順次積層する工程と、前記劣化防止層上に、前記第１の電極に対向するように、貫通孔が設けられた第２の電極を形成する工程と、前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔から前記劣化防止層を介して電解液を充填する工程と、前記第２の電極上に、前記電解液を付与する工程と、前記電解液を固体化する工程と、固体化させた前記電解液上に、無機保護層を形成する工程と、前記無機保護層上に、有機保護層を形成する工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。
＜２０＞ 支持体上に、第１の電極と、エレクトロクロミック層と、前記絶縁性多孔質層とを順次積層する工程と、前記絶縁性多孔質層上に、第１の電極に対向するように、貫通孔が設けられた第２の電極を形成する工程と、前記第２の電極上に、劣化防止層を形成する工程と、前記絶縁性多孔質層に、前記劣化防止層を介して前記貫通孔から電解液を充填する工程と、前記劣化防止層上に、前記電解液を付与する工程と、前記電解液を固体化する工程と、固体化させた前記電解液上に、無機保護層を形成する工程と、前記無機保護層上に、有機保護層を形成する工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。

前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置、前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記エレクトロクロミック装置及びその製造方法は、貼合せプロセスなしで容易に作製可能であり、材料を増やすことなく酸素遮蔽性及び水蒸気遮蔽性を維持でき、耐久性を向上させたエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

特開２０１４−１１２１８３号公報

１０、２０、３０、４０、５０ エレクトロクロミック装置
１１、１０１ 支持体
１２ 第１の電極
１３ エレクトロクロミック層
１４ 第１の電解質層
１５ 第２の電極
１６ 第２の電解質層
１７ 無機保護層
１８ 有機保護層
１９ エレクトロクロミック材料含有電解質層
２１ 劣化防止層

Claims (10)

1. 支持体と、
   前記支持体上に形成された第１の電極と、
   前記第１の電極と対向し、かつ貫通孔が設けられた第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置されたエレクトロクロミック層と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間隙に配置された第１の電解質層と、
   前記第１の電解質層と前記貫通孔を介して連通可能に配置された第２の電解質層と、
   前記第２の電解質層の前記第２の電極と対向しない面に配置され、酸素及び水蒸気を遮蔽する無機保護層と、
   前記無機保護層の前記第２の電解質層と対向しない面に配置された有機保護層と、
   を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
2. 前記無機保護層における前記有機保護層と対向する面が、少なくとも無機材料からなる請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
3. 前記有機保護層が、有機材料からなる請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
4. 前記第２の電極の少なくともいずれかの面に配置された劣化防止層を更に有する請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
5. 前記劣化防止層が、導電性金属酸化物微粒子及び半導体性金属酸化物微粒子の少なくともいずれかを含む請求項４に記載のエレクトロクロミック装置。
6. 前記エレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を重合して形成された請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
7. 前記第１の電解質層及び前記第２の電解質層の電解質が、無機材料微粒子を含む請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
8. 前記第１の電解質層が、絶縁性金属酸化物微粒子を含有する絶縁性多孔質層を含む請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
9. 前記第２の電極における貫通孔の直径が、１０ｎｍ以上１００μｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
10. 支持体上に、第１の電極と、エレクトロクロミック層と、絶縁性多孔質層とを順次積層する工程と、
    前記絶縁性多孔質層上に、前記第１の電極に対向するように、貫通孔が設けられた第２の電極を形成する工程と、
    前記絶縁性多孔質層に、前記貫通孔から電解液を充填する工程と、
    前記第２の電極上に、前記電解液を付与する工程と、
    前記電解液を固体化する工程と、
    固体化させた前記電解液上に、無機保護層を形成する工程と、
    前記無機保護層上に、有機保護層を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。