本発明の偏光板付き樹脂積層体(以下、本発明の積層体ともいう)は、(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を樹脂成分として含む中間層と、その中間層の両面に熱可塑性樹脂層と、熱可塑性樹脂層の少なくとも片方の表面にハードコート層とを有する樹脂積層体(A)、該ハードコート層側の表面に存在する透明粘着剤(B)、及び偏光板(C)を有する。
中間層は、該中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて、35〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び65〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが好ましい。(メタ)アクリル樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な透明性が得られず、(メタ)アクリル樹脂の量が上記の上限より高い場合、十分な誘電率が得られないことがある。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な誘電率が得られず、フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の上限より高い場合、耐久性が得られなかったり、十分な透明性が得られなかったりすることがある。
中間層は、誘電率を高め、本発明の積層体の十分な透明性及び誘電率が得られやすい観点から、該中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて、35〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び65〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが好ましく、36〜44質量%の(メタ)アクリル樹脂及び64〜56質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがより好ましく、37〜43質量%の(メタ)アクリル樹脂及び63〜57質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがさらに好ましく、38〜42質量%の(メタ)アクリル樹脂及び62〜58質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが特により好ましく、39〜41質量%の(メタ)アクリル樹脂及び61〜59質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが極めて好ましい。
樹脂積層体(A)の中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリルモノマーの単独重合体、2種以上の(メタ)アクリルモノマーの共重合体、(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル(メタクリル酸アルキル)を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体(ポリアルキルメタクリレート)、2種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、50質量%以上のメタクリル酸エステルと50質量%以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、70質量%以上のメタクリル酸エステルと30質量%以下の他の単量体との共重合体が好ましく、90質量%以上のメタクリル酸エステルと10質量%以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を1個有する単官能単量体が挙げられる。
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル;アクリル酸;メタクリル酸;無水マレイン酸;N−置換マレイミド;などが挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のN−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中(重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう)にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、具体的には、
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は
(a2)共重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%、好ましくは70.0〜99.8質量%、より好ましくは80.0〜99.7質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜30質量%、より好ましくは0.3〜20質量%の式(1):
[式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R1が水素原子のときR2は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R1がメチル基のときR2は炭素数2〜8のアルキル基を表す。]
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体
であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R1が水素原子のときR2は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R1がメチル基のときR2は炭素原子数2〜8のアルキル基を表す。炭素原子数2〜8のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。R2は、耐熱性の観点から、炭素原子数2〜4のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(以下、Mwと記すことがある。)は100,000〜300,000であることが好ましい。Mwが上記の下限より低いと、高温高湿環境下に暴露したときの透明性が十分でないことがあり、Mwが上記の上限より高いと、樹脂積層体(A)を製造する際の成膜性が得られないことがある。(メタ)アクリル樹脂のMwは、高温高湿環境下に暴露したときの透明性を高めやすい観点から、120,000以上であることが好ましく、150,000以上であることがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂のMwは、樹脂積層体(A)を製造する際の成膜性の観点から、250,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
(メタ)アクリル樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、通常0.1〜20g/10分、好ましくは0.2〜5g/10分、より好ましくは0.5〜3g/10分のメルトマスフローレイト(以下、MFRと記すことがある。)を有する。MFRは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂積層体(A)の成膜性の観点から好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらにより好ましくは102℃以上のビカット軟化温度(以下、VSTと記すことがある。)を有する。VSTの上限は、特に限定されないが、通常150℃以下である。VSTは、JIS K 7206:1999に準拠し、これに記載のB50法で測定することができる。VSTは、単量体の種類やその割合を調整することにより、上記の範囲に調整することができる。
(メタ)アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、MFR、Mw、VSTなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。
樹脂積層体(A)の中間層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、得られる樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び/又は、フッ化ビニリデンの単独重合体(ポリフッ化ビニリデン)であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。
中間層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000〜500,000、より好ましくは150,000〜450,000、さらにより好ましくは200,000〜450,000、特に好ましくは350,000〜450,000である。Mwが上記の下限以上であることが、本発明の積層体を高温高湿の環境下(例えば60℃、相対湿度90%)に暴露したときに、本発明の積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Mwが上記の上限以下であることが、樹脂積層体(A)の成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
フッ化ビニリデン樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、好ましくは0.1〜40g/10分、より好ましくは0.1〜30g/10分、さらにより好ましくは0.1〜25g/10分のメルトマスフローレイト(MFR)を有する。MFRは、より好ましくは0.2g/10分以上であり、さらにより好ましくは0.5g/10分以上である。また、MFRは、より好ましくは20g/10分以下であり、さらにより好ましくは5g/10分以下であり、特に好ましくは2g/10分以下である。MFRが上記の上限以下であることが、本発明の積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。MFRが上記の下限以上であることが、樹脂積層体(A)の成膜性を高めやすいため好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。
フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸獨重合法又は乳化重合法により製造される。懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、100〜300μmの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。
フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、(株)クレハの「KFポリマー(登録商標)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及びW#1300」、Solvay社製の「SOLEF(登録商標)6012、6010及び6008」が挙げられる。
中間層は、(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、本発明の積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。本発明の積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらにより好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル‐スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。中間層が他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は1質量%以下であることが好ましく、中間層に含まれる樹脂が(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。
中間層におけるアルカリ金属の含有量は、中間層に含まれる全樹脂成分に基づいて好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。中間層におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、本発明の積層体を高温高湿環境下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。中間層におけるアルカリ金属の含有量の下限値は0であり、本発明の積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば0.05ppm以上、中間層に含まれる。特に中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、中間層におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。本発明の積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。
樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP/MS)により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。
樹脂積層体(A)は、中間層の両側に存在する熱可塑性樹脂層を少なくとも有する。熱可塑性樹脂層は、中間層の両側においてそれぞれ同一であってもよいし、互いに異なる層であってもよい。
熱可塑性樹脂層は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂層は、成形加工性を高めやすい観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分に基づいて、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、100質量%である。熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂層と中間層との接着性を高めやすい観点から、(メタ)アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、1種の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、2種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂は、樹脂積層体(A)の耐熱性の観点から、JIS K 7206:1999に準拠して測定して、好ましくは100〜160℃、より好ましくは102〜155℃、さらにより好ましくは102〜152℃であるビカット軟化温度を有する。ここで、上記のビカット軟化温度は、熱可塑性樹脂層が1種の熱可塑性樹脂を含む場合は、その樹脂のビカット軟化温度であり、熱可塑性樹脂層が2種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、複数の熱可塑性樹脂の混合物のビカット軟化温度である。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂(例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂)をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分に基づいて、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下である。他の樹脂の量の下限は0質量%である。
熱可塑性樹脂層は、成形加工性が良好であり、中間層との密着性を高めやすい観点から、好ましくは(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である。
熱可塑性樹脂層が(メタ)アクリル樹脂層である本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層は1種以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂層は、表面硬度の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分に基づいて好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは70質量%以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。
(メタ)アクリル樹脂としては、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂について記載した樹脂が挙げられる。中間層について記載した好ましい(メタ)アクリル樹脂は、特記しない限り、熱可塑性樹脂層に含まれる(メタ)アクリル樹脂としても同様に好ましい。熱可塑性樹脂層に含まれる(メタ)アクリル樹脂と、中間層に含まれる(メタ)アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは50,000〜300,000であり、より好ましくは70,000〜250,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
この態様において、熱可塑性樹脂層はさらに、1種以上の(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体(例えば電気化学工業製「レジスファイ」)やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体(例えばアルケマ製「アルトグラスHT121」)、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点から、JIS K 7206:1999に準拠して測定して好ましくは115℃以上、より好ましくは117℃以上、さらにより好ましくは120℃以上のビカット軟化温度を有することが好ましい。なお、耐熱性及び表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂層は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。
この態様において、熱可塑性樹脂層の鉛筆硬度は、耐傷つき性を高める観点から、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましく、H以上であることがさらにより好ましい。
次に、熱可塑性樹脂層がポリカーボネート樹脂層である本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層は1種以上のポリカーボネート樹脂を含む。熱可塑性樹脂層は、耐衝撃性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂成分に基づいて好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上のポリカーボネート樹脂を含む。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
これらは単独又は2種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン及び2,2−ビス−〔4,4−(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「DURABIO(商標登録)」が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー(登録商標)301−4、301−10、301−15、301−22、301−30、301−40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。
この態様において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは20,000〜70,000であり、より好ましくは25,000〜60,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。
この態様において、熱可塑性樹脂層に含まれるポリカーボネート樹脂は、温度300℃及び荷重1.2kgの条件で測定して、好ましくは3〜120cm3/10分、より好ましくは30〜80cm3/10分、さらにより好ましくは4〜40cm3/10分、特に好ましくは10〜40cm3/10分のメルトボリュームレイト(以下、MVRとも言う。)を有する。MVRが上記の下限より高いと、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。MVRが上記の上限より低いと、ポリカーボネート樹脂層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。MVRは、JIS K 7210に準拠し、1.2kgの荷重下、300℃の条件にて測定することができる。
この態様において、熱可塑性樹脂層は、さらに、1種以上のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂がより好ましく、芳香環又はシクロオレフィンを構造中に有するメタクリル樹脂がさらにより好ましい。熱可塑性樹脂層がポリカーボネート樹脂及び上記の(メタ)アクリル樹脂を含有することが、熱可塑性樹脂層の表面硬度を、ポリカーボネート樹脂のみを含む場合と比較してより高くすることができるため好ましい。
樹脂積層体(A)における中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。
着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。
中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層が着色剤をさらに含む場合、各層における着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する各層に含まれる全樹脂成分に基づいて、0.01〜10ppm程度とすることができる。この含有量は、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、さらにより好ましくは0.1ppm以上であり、また好ましくは7ppm以下、より好ましくは5ppm以下、さらにより好ましくは4ppm以下、特に好ましくは3ppm以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス(登録商標)ブルーRR(バイエル社製)、マクロレックス(登録商標)ブルー3R(バイエル社製)、Sumiplast(登録商標) Viloet B(住化ケムテックス社製)及びポリシンスレン(登録商標)ブルーRLS(クラリアント社製)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上、三菱化学株式会社製)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、偏光板(C)等の素子を紫外線による劣化から防ぐことができるため、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましい。中間層及び熱可塑性樹脂層が320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含む場合、中間層及び熱可塑性樹脂層における紫外線吸収剤の含有量は、該紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂成分に基づいて好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらにより好ましくは0.10質量%以上である。320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤の含有量の上限は、層からのブリードアウトを抑制しやすく、層の黄色化を回避しやすい観点から、紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂成分に基づいて好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.75質量%以下、さらにより好ましくは1.5質量%以下である。
320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、320〜400nmに吸収極大を有するトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用してよい。
320〜400nmに吸収極大を有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
320〜400nmに吸収極大を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2、2’―ジヒドロキシ―4−メトキシ―ベンゾフェノンが挙げられる。
320〜400nmに吸収極大を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。
320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤として、市販品を使用してもよく、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70(2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)」、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G(2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)」、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb279(2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)」などが挙げられる。
また、本発明の樹脂積層体において、中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層は、200〜320nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤を含んでよい。
200〜320nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の1種又は2種以上と、上記320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤とを組み合せて、使用してよい。
200〜320nmに吸収極大を有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ジフェニル−4−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−N-オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノールが挙げられる。
200〜320nmに吸収極大を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノンが挙げられる。
200〜320nmに吸収極大を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ―3,5−ジ―tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
200〜320nmに吸収極大を有するベンゾエート系紫外線吸収剤としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2,6−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
200〜320nmに吸収極大を有するシアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3−(3’,4’−メチレンジオキシフェニル)−アクリレートが挙げられる。
200〜320nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤として、市販品を使用してもよく、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb102(2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ―4−N-オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)」、「アデカスタブLA−46(2―(4,6―ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール)」、BASFジャパン株式会社製の「チヌビン1577(2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)」などが挙げられる。
本発明の樹脂積層体において、中間層及び熱可塑性樹脂層の少なくとも1つの層は、上記の市販品を組み合わせて含有してもよく、例えば、ケミプロ化成の「Kemisorb102」と、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70」、「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」の少なくとも一方との組合せ、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−46」と、「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」及び「アデカスタブLA−F70」の少なくとも一方との組合せ、又は、BASFジャパン株式会社製の「チヌビン1577」と、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70」及び「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」の少なくとも一方との組合せなどが挙げられる。使用できる紫外線吸収剤は例示した限りではない。
樹脂積層体(A)は、樹脂積層体の膜厚の平均値が100〜2000μmであり、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値がそれぞれ10〜200μmであることが好ましい。
樹脂積層体(A)の膜厚の平均値は、本発明の透明粘着剤付き樹脂積層体の剛性の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらにより好ましくは300μm以上である。また、透明性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、さらにより好ましくは1000μm以下である。樹脂積層体(A)の膜厚は、デジタルマイクロメーターにより測定される。上記測定を樹脂積層体(A)の10点において行った平均値を膜厚の平均値とする。
樹脂積層体(A)において、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値は、表面硬度を高めやすい観点から、それぞれ、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、さらにより好ましくは50μm以上である。また、誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは200μm以下、より好ましくは175μm以下、さらにより好ましくは150μm以下である。熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定方法は、上記に述べたとおりである。
樹脂積層体(A)において、中間層の膜厚の平均値は、誘電率の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらにより好ましくは300μm以上である。また、透明性の観点から、好ましくは1500μm以下、より好ましくは1200μm以下、さらにより好ましくは1000μm以下である。中間層の膜厚の平均値は、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定と同様の方法で測定することができる。
樹脂積層体(A)は、熱可塑性樹脂層の少なくとも片方の表面にハードコート層を有する。ハードコート層は、熱可塑性樹脂層の両表面に存在することが好ましい。
ハードコート層は、ハードコート剤組成物から形成される。ハードコート剤組成物は、耐擦傷性をもたらす硬化性化合物を必須成分とし、必要に応じて、例えば硬化触媒、導電性粒子、溶媒、レベリング剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤等を含有するものである。
硬化性化合物としては、例えばアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。硬化性化合物は、得られるハードコート層の耐擦傷性を高めやすい観点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物等のラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の熱重合系の硬化性化合物等であることが好ましい。これらの硬化性化合物は、例えば電子線、放射線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するものであるか、加熱により硬化するものであることが好ましい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
硬化性化合物は、ハードコート層の透明性および表面硬度を高めやすい観点から、分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であることが好ましい。分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する硬化性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−またはテトラ−(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−またはヘプタ−(メタ)アクリレートのような、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート;分子中にイソシアナト基を少なくとも2個有する化合物に、水酸基を有する(メタ)アクリレートを、イソシアナト基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数が3個以上となったウレタン(メタ)アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの反応により、6官能のウレタン(メタ)アクリレートが得られる〕;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば2量体、3量体等のオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの(メタ)アクリレート化合物を、単独または2種以上混合して使用してよい。
分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する硬化性化合物として、市販のものを使用してもよい。具体的には、いずれも新中村化学工業(株)製の「NKハ−ド M101」(ウレタンアクリレート系)、「NKエステル A−TMM−3L」(ペンタエリスリトールトリアクリレート)、「NKエステル A−TMMT」(ペンタエリスリトールテトラアクリレート)、「NKエステル A−9530」(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)及び「NKエステル A−DPH」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、日本化薬(株)製の「KAYARAD DPCA」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、サンノプコ(株)製の「ノプコキュア 200」シリーズ、大日本インキ化学工業(株)製の「ユニディック」シリーズ等が挙げられる。
硬化性化合物として分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合、必要に応じて、他の硬化性化合物、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートのような、分子中に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用してもよいが、その使用量は、分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物100質量部に対して、通常20質量部までであることが好ましい。
ハードコート剤組成物を紫外線で硬化させる場合、ハードコート層の表面硬度および密着性を高めやすい観点から、硬化触媒として光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤として、上記の化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、硬化性化合物100質量部に対して、通常0.1〜5質量部である。0.1重量部未満であると光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくなりにくい傾向にある。
光重合開始剤として、市販のものを使用してもよい。具体的には、例えばいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「IRGACURE 651」、「IRGACURE 184」、「IRGACURE 500」、「IRGACURE 1000」、「IRGACURE 2959」、「DAROCUR 1173」、「IRGACURE 907」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 1700」、「IRGACURE 1800」、「IRGACURE 819」、「IRGACURE 784」等の、IRGACURE(イルガキュア)シリーズおよびDAROCUR(ダロキュア)シリーズ、いずれも日本化薬(株)製の「KAYACURE ITX」、「KAYACURE DETX−S」、「KAYACURE BP−100」、「KAYACUREBMS」、「KAYACURE 2−EAQ」等の、KAYACURE(カヤキュア)シリーズ等が挙げられる。
ハードコート剤組成物に導電性粒子を含有させることにより、ハードコート層に帯電防止性を付与することができる。前記導電性粒子としては、例えばアンチモン−スズ複合酸化物、リンを含有する酸化錫、5酸化アンチモン等の酸化アンチモン、アンチモン−亜鉛複合酸化物、酸化チタン、インジウム−錫複合酸化物(ITO)のような無機粒子が好ましく用いられる。前記導電性粒子は、固形分濃度が10〜30重量%程度のゾルの形態で使用することもできる。
導電性粒子の平均粒子径は、ハードコート層の透明性を高めやすい観点から、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下、さらにより好ましくは0.05μm以下である。ハードコート層の帯電防止性を高めやすい観点からは、該平均粒子径は0.001μm以上であることが好ましい。
導電性粒子は、例えば気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法、水熱法等により製造することができる。また、導電性粒子の表面は、例えばノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。
ハードコート剤組成物に導電性粒子を含有させる場合、その含有量は、硬化性化合物100質量部に対して、好ましくは2〜50質量部、より好ましくは3〜20質量部である。導電性粒子の含有量が多い程、ハードコート層の帯電防止性が向上する傾向にあるが、導電性粒子の使用量があまり多いと、ハードコート層の透明性が低下するので好ましくない。
ハードコート剤組成物には、その粘度調整等を目的として、溶媒を含有させてもよい。特にハードコート剤組成物に導電性粒子を含有させる場合、導電性粒子を良好に分散させるために、溶媒を含有させることが好ましい。ハードコート剤組成物が溶媒及び導電性粒子を含有する場合、ハードコート剤組成物は、例えば導電性粒子および溶媒を混合して、溶媒に導電性粒子を分散させた後、この分散液を硬化性化合物と混合して製造してもよいし、硬化性化合物と溶媒を混合した後、この混合液に導電性粒子を分散させて製造してもよい。
溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に容易に揮発し得るものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水等が挙げられる。溶媒の使用量は、硬化性化合物の性状等に合わせて、適宜調整すればよい。
ハードコート剤組成物には、ハードコート剤の塗布均一性を高めやすい観点から、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。レベリング剤の使用量は、硬化性化合物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部である。
レベリング剤として、市販のものを使用してもよい。具体的には、例えばいずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の「SH200−100cs」、「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「ST83PA」、「ST80PA」、「ST97PA」および「ST86PA」、いずれもビック・ケミー・ジャパン(株)製の「BYK−302」、「BYK−307」、「BYK−320」および「BYK−330」等が挙げられる。
こうして得られるハードコート剤組成物を、前記中間層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥することにより、硬化性化合物を含有する硬化性塗膜を形成することができる。ハードコート剤組成物の塗布は、例えばバーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法等のコート法により行えばよい。硬化性塗膜の硬化は、ハードコート剤組成物の種類に応じて、エネルギー線の照射や加熱等により行えばよい。
硬化性化合物がエネルギー線硬化性化合物の場合、次いで、エネルギー線の照射により硬化性化合物を硬化させて、ハードコート層を得る。エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線、放射線等が挙げられ、その強度や照射時間等の条件は、硬化性化合物の種類や硬化性塗膜の厚みに応じて適宜選択される。活性化エネルギー線は、通常のハードコート層の形成におけると同様に照射すればよい。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよい。窒素雰囲気中で活性化エネルギー線を照射するには、例えば不活性ガスでシールした容器の中で活性化エネルギー線照射を行えばよく、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが使用できる。硬化性化合物が熱硬化性化合物の場合、次いで、加熱することにより硬化性化合物を硬化させて、ハードコート層を得る。加熱温度や時間等の条件は、硬化性化合物の種類や硬化性塗膜の厚みに応じて適宜選択される。加熱温度は、樹脂基板が変形を起こさないよう、一般的には100℃以下であるのが好ましい。ハードコート剤組成物が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時に行ってもよい。
ハードコート層の膜厚の平均値は、好ましくは0.5〜50μmであり、より好ましくは1〜20μmである。ハードコート層の厚みが小さい程、亀裂が生じ難くなる傾向にあるが、あまり小さいと、耐擦傷性が不十分になり好ましくない。ハードコート層の膜厚は、マイクロスコープ(例えばマイクロ・スクェア株式会社製のマイクロスコープ)を用いて測定される。上記測定をハードコート層の任意の10点において行って得た値の平均値を膜厚の平均値とする。
ハードコート層の表面には、必要に応じて、コート法やスパッタ法、真空蒸着法等により反射防止処理を施してもよい。また、別途作製した反射防止性のシートをハードコート層の片面または両面に貼合して、反射防止効果を付与してもよい。
ハードコート層は、好ましくは80°以上、より好ましくは90°以上、さらに好ましくは100°以上、殊更好ましくは105°以上、殊更さらに好ましくは110°以上の水接触角を有する。樹脂積層体(A)の両表面にハードコート層を有するとき、それぞれのハードコート層表面の水接触角は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。本発明の積層体が表示装置の視認側に配置される場合、樹脂積層体(A)の視認側に配置されるハードコート層は、空気に接触する側の表面(例えば樹脂積層体(A)の視認側の表面)において上記水接触角を有することが好ましい。ハードコート層は、その表面に透明粘着剤(B)が配置される場合、好ましくは30°以上、より好ましくは40°以上、さらに好ましくは50°以上、殊更好ましくは60°以上の水接触角を有する。この場合、水接触角は、好ましくは100°以下、より好ましくは95°以下、さらに好ましくは90°以下、殊更好ましくは85°以下である。水接触角は、JIS R3257:1999に従って、接触角計(例えば、協和界面科学株式会社製 画像処理式接触角計「FACE CA−X型」)を用いて測定される。
また、ハードコート層上に印刷することもできる。印刷は、透明粘着剤(B)が配置されるハードコート層上に行われるのが好ましい。印刷パターンとしては、例えば本発明の積層体を表示装置に用いる場合、表示領域の外枠となる例えば厚さ5〜200μmの額縁領域を形成するような額縁状パターンが挙げられる。その際に、絵柄などの加飾を施してもよく、これにより表示領域の外枠を意匠性に優れた美麗な外観とすることができる。
印刷は、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アルキド系樹脂などをバインダーとし、適切な色の顔料または染料などを着色剤として含有する着色樹脂組成物を用いて、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの通常印刷法やマスク塗装などの方法で行ってよい。あるいは、着色剤を含有するシートを打ち抜きやレーザーなどの方法により所定のパターンにカットしてハードコート層上に積層させて行ってもよい。
樹脂積層体(A)は、中間層、熱可塑性樹脂層、ハードコート層の他に、さらに、少なくとも1種の機能層を有してよい。機能層は、熱可塑性樹脂層の、中間層とは反対側の表面に存在することが好ましい。機能層としては、例えば反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は、粘着剤層を介して本発明の樹脂積層体に積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開2013−86273号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。機能層は、例えば、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層からなる群から選択される少なくとも1種の機能層の片面又は両面に、コート法、スパッタ法、真空蒸着法等により反射防止層がさらにコーティングされた層であってもよいし、上記少なくとも1つの機能層の片面又は両面に反射防止性のシートが貼合された層であってもよい。
機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらにより好ましくは5μm以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらにより好ましくは70μm以下である。
樹脂積層体(A)は、タッチパネル等の表示装置において使用するに十分な機能を得る観点から、好ましくは3.5以上、より好ましくは4.0以上、さらにより好ましくは4.1以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常20である。誘電率は、樹脂積層体(A)の中間層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の種類や量を調整したり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率化合物を添加するにより、上記の範囲に調整することができる。誘電率は、JIS K 6911:1995に準拠し、樹脂積層体(A)を23℃で相対湿度50%の環境下に24時間静置し、この環境下で自動平衡ブリッジ法にて、3V、100kHzで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。
樹脂積層体(A)は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、樹脂積層体(A)は、JIS K7361-1:1997に準拠して測定して好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらにより好ましくは90%以上の全光線透過率(Tt)を有する。全光線透過率の上限は100%である。60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の樹脂積層体(A)がなお、上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。
樹脂積層体(A)は、60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の積層体を用いて、JIS K7136:2000に準拠して測定して、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.8%以下、さらにより好ましくは1.5%以下のヘーズ(曇価)を有する。また、本発明の積層体は、60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の本発明の積層体を用いて、JIS Z 8722:2009に従って測定して、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.4以下、さらにより好ましくは1.3以下の黄色度(Yellow Index:YI値)を有する。
透明粘着剤(B)は、貼り合わせる部材に応じて適宜選択でき、例えば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の粘着剤であってよく、特に、透明性、耐候性、耐熱性等に優れるという観点から、アクリル系樹脂を含むアクリル系粘着剤が好適である。また、透明粘着剤(B)として、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることもできる。
アクリル系粘着剤は、一般に(メタ)アクリル系樹脂と架橋剤とを含む粘着剤である。アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル;オレフィン性二重結合である(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有するとともに、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の極性官能基を同一分子内に有する化合物(以下、極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーという場合がある)等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル等の(メタ)アクリル酸C1−10アルキルエステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−メトキシエチル又はアクリル酸エトキシメチルであることが好ましい。
極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1−6アルキル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1−6アルキルが好ましい。
これらのアクリル系樹脂を構成するモノマー成分は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを少量含有する樹脂が好ましく用いられる。
アクリル系樹脂の原料となるモノマー成分は、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のモノマー(以下、第3モノマーという場合がある)をさらに含有してもよい。その例としては、分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有するモノマー、スチレン系モノマー、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、ビニル系モノマー、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーなどが挙げられる。
特に、分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有するモノマーを好適に使用できる。この中でも、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−フェノキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノールの(メタ)アクリレート、2−(o−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−フェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のモノマー(第三モノマー)は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数種を併用してもよい。これら第三モノマーに由来する構造単位は、アクリル系樹脂全体を基準に、通常0〜20重量%の範囲で存在することができ、好ましくは0〜10重量%である。
アクリル系粘着剤を構成するアクリル系樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが、100万〜200万の範囲にあることが好ましい。この重量平均分子量Mwが100万以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、透明粘着剤(B)と、該粘着剤層を貼り合わせる偏光板等との間の浮きや剥がれの発生を抑制しやすく、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。また、アクリル系樹脂の上記重量平均分子量Mwが200万以下であると、粘着剤層を貼り合わせる偏光板等の寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、例えば液晶セル等に用いた場合にディスプレイの光抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。さらに、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnで表される分子量分布は、3〜7の範囲にあることが好ましい。なお、アクリル系粘着剤に含有されるアクリル系樹脂は、上記のような比較的高分子量のものだけで構成することもできるが、それとは異なるアクリル系樹脂、例えば、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とし、重量平均分子量が5万〜30万の範囲にあるものなどとの混合物で構成することもできる。
アクリル系粘着剤を構成する上記のアクリル系樹脂は、公知の方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などによって製造することができる。このアクリル系樹脂の製造においては通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。重合開始剤は、アクリル系樹脂の原料となるモノマーの総量100質量部に対して、通常、0.001〜5質量部程度の割合で用いられる。
架橋剤は、アクリル系樹脂中の極性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位と架橋反応し得る官能基を分子内に少なくとも2個有する化合物であり、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。
これらの架橋剤のなかでも、イソシアネート系化合物が好ましく用いられる。イソシアネート系化合物は、分子内にイソシアナト基(−NCO)を少なくとも2個有する化合物の他、それをポリオールに反応させたアダクト体、その二量体、三量体などの形で用いることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをポリオールと反応させて得られるアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリオールと反応させて得られるアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等が挙げられる。
架橋剤は、アクリル系樹脂100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部程度の割合で配合され、好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.2〜3質量部の割合で配合するのが好ましい。アクリル系樹脂100質量部に対する架橋剤の配合量が上記の下限以上であることが、透明粘着剤(B)の耐久性を高めやすいため好ましい。
透明粘着剤(B)には、必要に応じて、他の成分を配合することもできる。配合し得る他の成分として、金属微粒子、金属酸化物微粒子、又は金属等をコーティングした微粒子のような、導電性の微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオン又はアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、上記アクリル系樹脂以外の樹脂、有機ビーズ等の光拡散性微粒子などが挙げられる。また、粘着剤に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることも有用である。
透明粘着剤(B)を樹脂積層体(A)に適用(又は塗布、貼合)する方法としては、例えば、ラミネーター、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
具体的には、本発明の樹脂積層体は、粘着剤を適当な溶媒(例えば酢酸エチル等)に溶かした粘着剤組成物を樹脂積層体(A)の片面又は両面に直接塗布し、乾燥等して得てもよく、また基材として剥離フィルムを用い、上記粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布してなる剥離フィルム付き粘着剤を、樹脂積層体(A)の片面又は両面に貼り合わせて得てもよい。また、透明粘着剤の両面に剥離フィルムが貼合された両面セパレーター型粘着剤の片側の剥離フィルムを剥がし、樹脂積層体(A)の表面に貼合することで、本発明の樹脂積層体を得てもよい。両面セパレーター型粘着剤の市販品としては、例えば、リンテック株式会社や日東電工株式会社から販売されているノンキャリア粘着剤フィルムやノンキャリア粘着剤シート等が挙げられる。なお、粘着剤に含有されている成分のうち、水に溶解しない成分は、粘着剤組成物の系中に分散した状態であってよい。
剥離フィルム付き粘着剤を使用して樹脂積層体(A)の片面又は両面に透明粘着剤(B)を貼り合わせる場合、剥離フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリプロピレン又はポリエチレンのような各種の樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、シリコーン処理のような離型処理が施されたものであってもよい。このような剥離フィルムは、セパレートフィルム又はセパレーターとも呼ばれる。
水系接着剤としては、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を用い、接着性を向上させるために、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物のような架橋剤又は硬化性化合物を配合した組成物とするのが一般的である。
水系接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、部分ケン化ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及びアミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。このようなポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が水系接着剤として用いられるが、水系接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水100質量部に対して、通常1〜10質量部であり、好ましくは1〜5質量部である。
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる水系接着剤には、接着性を向上させるために、多価アルデヒド、水溶性エポキシ樹脂、メラミン系化合物、ジルコニア系化合物、及び亜鉛化合物のような硬化性化合物を配合することができる。水溶性エポキシ樹脂の例を挙げると、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られる水溶性のポリアミドエポキシ樹脂がある。このようなポリアミドエポキシ樹脂の市販品として、住化ケムテックス株式会社から販売されている「スミレーズレジン650」及び「スミレーズレジン675」、日本PMC株式会社から販売されている「WS−525」などがある。水溶性エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して、通常1〜100質量部程度であり、好ましくは1〜50質量部である。
また、水系接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を水系接着剤の主成分とするのが有効である。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合するのが有効である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を偏光板の接着剤とすることは、例えば、特開 2005−70140号公報や特開2005−208456号公報に記載されている。
水系接着剤は、通常、水に溶かした水系接着剤組成物の形態で使用される。水系接着剤組成物を樹脂積層体(A)の片面又は両面に塗布し、乾燥させることで透明粘着剤(B)を形成させてもよい。なお、水系接着剤に含まれる水に溶解しない成分は、系中に分散した状態であればよい。
また、例えば、本発明の樹脂積層体に偏光板を貼り合わせる場合、水系接着剤を偏光板と樹脂積層体(A)の間に注入後、加熱することで水を蒸発させつつ、熱架橋反応を進行させることで透明粘着剤(B)を形成させ、両者を十分に接着することができる。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線の照射を受けて硬化することにより、樹脂積層体(A)と偏光板とを実用に足りる強度で接着する。例えば、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、エポキシ化合物のようなカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物のようなラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、そこにカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を配合した活性エネルギー線硬化型接着剤、及び開始剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤に電子ビームを照射することで硬化させる電子線硬化型接着剤等が挙げられる。好ましくは、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤である。また、実質的に無溶剤で使用できる、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
カチオン重合可能なエポキシ化合物であって、それ自身が室温において液体であり、溶剤を存在させなくても適度な流動性を有し、適切な硬化接着強度を与えるものを選択し、それに適したカチオン重合開始剤を配合した活性エネルギー線硬化型接着剤は、偏光板の製造設備において、樹脂積層体と偏光板とを接着する工程で通常必要となる乾燥設備を省くことができるため好ましい。また、適切な活性エネルギー線量を照射することで硬化速度を促進させ、生産速度を向上させることもできる。
このような接着剤に用いられるエポキシ化合物は、例えば、水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物、アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物、C−C二重結合を有する鎖状化合物のエポキシ化物、飽和炭素環に直接若しくはアルキレンを介してグリシジルオキシ基若しくはエポキシエチル基が結合しているか、又は飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物などであることができる。これらのエポキシ化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数種を併用してもよい。なかでも脂環式エポキシ化合物は、カチオン重合性に優れることから、好ましく用いられる。
水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物は、例えば、これら芳香族化合物又は鎖状化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを塩基性条件下で付加縮合させる方法によって製造できる。このような、水酸基を有する芳香族化合物又は鎖状化合物のグリシジルエーテル化物には、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル、多芳香環型エポキシ樹脂、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが包含される。
ビスフェノール類のジグリシジルエーテルとして、例えば、ビスフェノールAのグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体、ビスフェノールFのグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールのグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体などが挙げられる。
多芳香環型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル化物、ナフトールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル化物、フェノールジシクロペンタジエン樹脂のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。さらに、トリスフェノール類のグリシジルエーテル化物及びそのオリゴマー体なども多芳香環型エポキシ樹脂に属する。
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとして、例えば、エチレングリコールのグリシジルエーテル化物、ジエチレングリコールのグリシジルエーテル化物、1,4−ブタンジオールのグリシジルエーテル化物、1,6−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物などが挙げられる。
アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物は、例えば、当該化合物のアミノ基にエピクロロヒドリンを塩基性条件下で付加縮合させる方法によって製造できる。アミノ基を有する化合物は、同時に水酸基を有していてもよい。このような、アミノ基を有する化合物のグリシジルアミノ化物には、1,3−フェニレンジアミンのグリシジルアミノ化物及びそのオリゴマー体、1,4−フェニレンジアミンのグリシジルアミノ化物及びそのオリゴマー体、3−アミノフェノールのグリシジルアミノ化及びグリジシジルエーテル化物並びにそのオリゴマー体、4−アミノフェノールのグリシジルアミノ化及びグリジシジルエーテル化物並びにそのオリゴマー体などが包含される。
C−C二重結合を有する鎖状化合物のエポキシ化物は、その鎖状化合物のC−C二重結合を、塩基性条件下で過酸化物を用いてエポキシ化する方法によって製造できる。C−C二重結合を有する鎖状化合物には、ブタジエン、ポリブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどが包含される。また、二重結合を有するテルペン類もエポキシ化原料として用いることができ、非環式モノテルペンとして、リナロールなどがある。エポキシ化に用いられる過酸化物は、例えば、過酸化水素、過酢酸、tert−ブチルヒドロペルオキシドなどであることができる。
飽和炭素環に直接若しくはアルキレンを介してグリシジルオキシ基又はエポキシエチル基が結合している脂環式エポキシ化合物は、先に掲げたビスフェノール類を代表例とする水酸基を有する芳香族化合物の芳香環を水素化して得られる水素化ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化物、水酸基を有するシクロアルカン化合物のグリシジルエーテル化物、ビニル基を有するシクロアルカン化合物のエポキシ化物などであることができる。
以上説明したエポキシ化合物は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えばそれぞれ商品名で、三菱化学株式会社から販売されている「jER」シリーズ、DIC株式会社から販売されている「エピクロン」、東都化成株式会社から販売されている「エポトート(登録商標)」、株式会社ADEKAから販売されている「アデカレジン(登録商標)」、ナガセケムテックス株式会社から販売されている「デナコール(登録商標)」、ダウケミカル社から販売されている「ダウエポキシ」、日産化学工業株式会社から販売されている「テピック(登録商標)」などが挙げられる。
一方、飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物は、例えば、C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物のC−C二重結合を、塩基性条件下で過酸化物を用いてエポキシ化する方法によって製造できる。C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物としては、例えば、シクロペンテン環を有する化合物、シクロヘキセン環を有する化合物、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環にさらに少なくとも2個の炭素原子が結合して追加の環を形成している多環式化合物などが挙げられる。C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物は、環外に別のC−C二重結合を有していてもよい。C−C二重結合を環内に有する非芳香族環状化合物の例を挙げると、シクロヘキセン、4−ビニルシクロヘキセン、単環式モノテルペンであるリモネン及びα−ピネンなどがある。
飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物は、上で述べたような環に直接結合したエポキシ基を有する脂環式構造が、適当な連結基を介して分子内に少なくとも2個形成された化合物であってもよい。ここでいう連結基には、例えば、エステル結合、エーテル結合、アルキレン結合などが包含される。
飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物の具体的な例を挙げると、次のようなものがある。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、
1,2−エポキシ−4−エポキシエチルシクロヘキサン、
1,2−エポキシ−1−メチル−4−(1−メチルエポキシエチル)シクロヘキサン、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル (メタ)アクリレート、
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールと4−エポキシエチル−1,2−
エポキシシクロヘキサンとの付加物、
エチレン ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
オキシジエチレン ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
1,4−シクロヘキサンジメチル ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート)、
3−(3,4−エポキシシクロヘキシルメトキシカルボニル)プロピル 3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートなど。
以上説明した飽和炭素環に直接エポキシ基が結合している脂環式エポキシ化合物も、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、株式会社ダイセルから販売されている「セロキサイド」シリーズ及び「サイクロマー」、ダウケミカル社から販売されている「サイラキュア UVR」シリーズなどが挙げられる。
エポキシ化合物を含有する硬化性接着剤は、さらにエポキシ化合物以外の活性エネルギー線硬化性化合物を含有してもよい。エポキシ化合物以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、オキセタン化合物やアクリル化合物などが挙げられる。なかでも、カチオン重合において硬化速度を促進できる可能性があることから、オキセタン化合物を併用することが好ましい。
オキセタン化合物は、分子内に4員環エーテルを有する化合物であり、例えば、次のようなものを挙げることができる。
1,4−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ベンゼン、
3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、
ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、
3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、
フェノールノボラックオキセタン、
1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼンなど。
オキセタン化合物も、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、東亞合成株式会社から販売されている「アロンオキセタン(登録商標)」シリーズ、宇部興産株式会社から販売されている「ETERNACOLL(登録商標)」シリーズなどが挙げられる。
エポキシ化合物やオキセタン化合物を包含する硬化性化合物は、これらが配合された接着剤を無溶剤とするために、有機溶剤などで希釈されていないものを用いることが好ましい。また、接着剤を構成する他の成分であって、後述するカチオン重合開始剤や増感剤を包含する少量成分も、有機溶剤に溶解されたものよりも、有機溶剤が除去・乾燥されたその化合物単独の粉体又は液体を用いることが好ましい。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線、例えば紫外線の照射を受けてカチオン種を発生する化合物である。それが配合された接着剤に求められる接着強度及び硬化速度を与えるものであればよいが、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄−アレーン錯体などが挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数種を併用してもよい。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなど。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど。
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、
4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロ
ホスフェート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフ
ルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド ヘキサ
フルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオジフェニ
ルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ
−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
鉄−アレーン錯体としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)
メタナイドなど。
カチオン重合開始剤のなかでも、芳香族スルホニウム塩は、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する樹脂積層体を与えることができるため、好ましく用いられる。
カチオン重合開始剤も、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、日本化薬株式会社から販売されている「カヤラッド(登録商標)」シリーズ、ダウケミカル社から販売されている「サイラキュア UVI」シリーズ、サンアプロ株式会社から販売されている光酸発生剤「CPI」シリーズ、みどり化学株式会社から販売されている光酸発生剤「TAZ」、「BBI」及び「DTS」、株式会社ADEKAから販売されている「アデカオプトマー」シリーズ、ローディア社から販売されている「RHODORSIL」(登録商標)」などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型接着剤において、カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型接着剤の総量100質量部に対して、通常、0.5〜20質量部の割合で配合され、好ましくは1〜15質量部である。その量があまり少ないと、硬化が不十分になり、硬化後の粘着剤の機械強度や接着強度を低下させることがある。また、その量が多すぎると、透明粘着剤中のイオン性物質が増加することで透明粘着剤の吸湿性が高くなり、樹脂積層体の耐久性能を低下させることがある。
活性エネルギー線硬化型接着剤を電子線硬化型で用いる場合、組成物中に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。光ラジカル発生剤としては、水素引き抜き型光ラジカル発生剤と開裂型光ラジカル発生剤とが挙げられる。
水素引き抜き型光ラジカル発生剤としては、例えば1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1−フルオロナフタレン、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、1−ブロモナフタレン、2−ブロモナフタレン、1−ヨードナフタレン、2−ヨードナフタレン、1−ナフトール、2−ナフトール、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1,4−ジシアノナフタレンなどのナフタレン誘導体、アントラセン、1,2−ベンズアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9−シアノアントラセン、9,10−ジシアノアントラセン、2,6,9,10−テトラシアノアントラセンなどのアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、9−メチルカルバゾール、9−フェニルカルバゾール、9−プロペ−2−イニル−9H−カルバゾール、9−プロピル−9H−カルバゾール、9−ビニルカルバゾール、9H−カルバゾール−9−エタノール、9−メチル−3−ニトロ−9H−カルバゾール、9−メチル−3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、9−オクタノイルカルバゾール、9−カルバゾールメタノール、9−カルバゾールプロピオン酸、9−カルバゾールプロピオニトリル、9−エチル−3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、9−エチル−3−ニトロカルバゾール、9−エチルカルバゾール、9−イソプロピルカルバゾール、9−(エトキシカルボニルメチル)カルバゾール、9−(モルホリノメチル)カルバゾール、9−アセチルカルバゾール、9−アリルカルバゾール、9−ベンジル−9H−カルバゾール、9−カルバゾール酢酸、9−(2−ニトロフェニル)カルバゾール、9−(4−メトキシフェニル)カルバゾール、9−(1−エトキシ−2−メチル−プロピル)−9H−カルバゾール、3−ニトロカルバゾール、4−ヒドロキシカルバゾール、3,6−ジニトロ−9H−カルバゾール、3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール、2−ヒドロキシカルバゾール、3,6−ジアセチル−9−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメトキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、[4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル]−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン誘導体やクマリン誘導体などが挙げられる。
開裂型光ラジカル発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプの光ラジカル発生剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体などのアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸S−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型光ラジカル発生剤としては、1−(4−ドデシルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−(4−イソプロピルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−ベンゾイル−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−[4−(アクリロイルオキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−1−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリル−フェニル)チタン、(η6−イソプロピルベンゼン)−(η5−シクロペンタジエニル)−鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明で使用される活性エネルギー硬化型接着剤の中で、電子線硬化型に含まれる光ラジカル発生剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型光ラジカル発生剤は、いずれもそれぞれ単独で用いることができる他、複数を組み合わせて用いても良いが、光ラジカル発生剤単体の安定性や、硬化性の面でより好ましいものは開裂型光ラジカル発生剤の1種以上の組み合わせである。開裂型光ラジカル発生剤の中でもアシルホスフィンオキシド類が好ましく、より具体的には、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(商品名「DAROCURE TPO」、チバ・ジャパン(株))、ビス(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)−ホスフィンオキシド(商品名「CGI 403」、チバ・ジャパン(株))、またはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド(商品名「Irgacure819」、チバ・ジャパン(株))が好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、必要に応じて増感剤を含有することができる。増感剤を使用することにより、反応性が向上し、硬化後の粘着剤の機械強度や接着強度をさらに向上させることができる。増感剤としては、前述したものを適宜適用できる。
増感剤を配合する場合、その配合量は、活性エネルギー線硬化型接着剤の総量100質量部に対し、0.1〜20質量部の範囲とすることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤には、その効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。配合しうる添加剤として、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、通常、溶剤に溶かした活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の形態で使用される。本発明の樹脂積層体は、該接着剤組成物を樹脂積層体(A)の片面又は両面に塗布し、乾燥させることで得てもよい。なお、接着剤に含まれる水に溶解しない成分は、系中に分散した状態であればよい。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、前述した塗布方法により樹脂積層体(A)に塗工することができる。この際、活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度としては、種々方法で塗工できる粘度を有するものであればよいが、その温度25℃における粘度は、10〜30,000mPa・secの範囲にあることが好ましく、50〜6,000mPa・secの範囲にあることがより好ましい。その粘度があまり小さいと、ムラのない均質な塗膜が得られにくくなる傾向にある。一方、その粘度があまり大きいと、流動しにくくなって、同じくムラのない均質な塗膜が得られにくくなる傾向にある。ここでいう粘度は、B型粘度計を用いてその接着剤を25℃に調温した後、60rpmで測定される値である。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、例えば可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられる。
電子線硬化型において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、樹脂積層体(A)等に損傷を与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、樹脂積層体(A)等に損傷を与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所望の光学特性を得ることができない。
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。本発明の樹脂積層体の材料にもよるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる樹脂積層体表面にあえて酸素阻害を生じさせると、本発明の樹脂積層体へのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
紫外線硬化型において、活性エネルギー線硬化型接着剤の光照射強度は、接着剤の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、10〜5000mW/cm2であることが好ましい。光照射強度が10mW/cm2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、5000mW/cm2を超えると、光源から輻射される熱および接着剤の重合時の発熱により、本発明の樹脂積層体の黄変や劣化を生じる可能性がある。なお、照射強度は、好ましくは光カチオン重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度であり、より好ましくは波長400nm以下の波長領域における強度であり、さらに好ましくは波長280〜320nmの波長領域における強度である。このような光照射強度で1回あるいは複数回照射して、その積算光量が10mJ/cm2以上、好ましくは10〜5,000mJ/cm2となるように設定されることが好ましい。上記積算光量が10mJ/cm2未満であると、重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、接着剤の硬化が不十分となる。一方でその積算光量が5,000mJ/cm2を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。この際、樹脂積層体(A)や接着剤種の組み合わせなどによって、どの波長領域(UVA(320〜390nm)やUVB(280〜320nm)など)での積算光量が必要かは異なる。
本発明における活性エネルギー線の照射により接着剤の重合硬化を行うために用いる光源は、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。エネルギーの安定性や装置の簡便さという観点から、波長400nm以下に発光分布を有する紫外光源であることが好ましい。
透明粘着剤(B)の膜厚は、5〜500μmであるのが好ましく、より好ましくは10〜350μmであってよい。粘着剤層の厚さを500μm以下とすることにより、高温高湿下での接着性が向上し、粘着剤層と該粘着剤層を貼り合わせる偏光板等との間の浮きや剥がれの発生を抑制しやすく、しかもリワーク性も向上する傾向にある。また、その厚さを5μm以上とすることにより、そこに貼合されている偏光板の寸法が変化してもその寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、寸法変化に対する耐久性が向上する。
透明粘着剤(B)は、全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは92%以上、さらに好ましくは94%以上である。透明粘着剤(B)の全光線透過率が上記の下限より低い場合、樹脂積層体(A)と積層させた際に十分な透明性が得られない。
透明粘着剤(B)は、ヘーズが2%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。
偏光板(C)は、特に限定されず、偏光子と、偏光子の少なくとも一方の表面に固着された偏光子保護フィルムとが積層されたものであり、必要に応じて他の機能性フィルムや機能性シートが積層されていてもよい。偏光子としては、例えば、次の(a)や(b)などが挙げられる。(a)ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン/酢酸ビニル(EVA)樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂などのフィルムに、二色性色素を吸着および配向させたもの。(b)分子的に配向したポリビニルアルコールフィルム中に、ポリビニルアルコールの二色性脱水生成物(ポリビニレン)の配向した分子鎖を有するポリビニルアルコール/ポリビニレンコポリマー。
ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ケン化度は、通常85モル%以上、好ましくは90モル以上、より好ましくは99〜100モル%である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の分子量は特に限定されず、好ましくは1000〜10000程度、より好ましくは1500〜5000程度である。ポリビニルアルコールは変性されていてもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。
偏光子製造の開始材料としては、好ましくは20〜100μm、より好ましくは30〜80μmの厚みを有する上記のポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムが用いられる。フィルムの幅は、工業的には1500〜4000mm程度が好ましい。この未延伸フィルムを、例えば、膨潤工程、染色工程、架橋工程、および水洗工程の順に処理し、架橋工程までの工程で一軸延伸を施し、最後に乾燥して偏光子が得られる。偏光子は、通常5〜50μm、好ましくは5〜30μmの厚みを有する。
染色工程で用いられる二色性色素としては、例えば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、例えば、レッドBR、レッドLR、レッドR、ピンクLB、ルビンBL、ボルドーGS、スカイブルーLG、レモンイエロー、ブルーBR、ブルー2R、ネイビーRY、グリーンLG、バイオレットLB、バイオレットB、ブラックH、ブラックB、ブラックGSP、イエロー3G、イエローR、オレンジLR、オレンジ3R、スカーレットGL、スカーレットKGL、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットBK、スプラブルーG、スプラブルーGL、スプラオレンジGL、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジS、ファーストブラックなどが挙げられる。これらの二色性色素は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋工程で用いられる架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
次に、偏光子保護フィルムについて説明する。偏光子は強度が低く、裂けやすい。偏光子保護フィルムは、かかる偏光子を保護するためのフィルムであり、偏光子の少なくとも一方の面に固着されている。偏光子保護フィルムとしては、当該分野で従来より用いられているフィルムが挙げられ、例えば、シクロオレフィン系樹脂フィルム、酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。
偏光子保護フィルムは、透明で優れた耐薬品性を有するものが好ましく、酢酸セルロース系樹脂フィルムがより好ましい。酢酸セルロース系樹脂は、セルロースの部分または完全酢酸エステル化物であり、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
酢酸セルロース系樹脂フィルムは市販されており、例えば、フジタック(登録商標)TD80(富士フィルム(株)製)、フジタック(登録商標)TD80UF(富士フィルム(株)製)、フジタック(登録商標)TD80UZ(富士フィルム(株)製)、KC8UX2M(コニカミノルタオプト(株)製)、KC4UY(コニカミノルタオプト(株)製)などが挙げられる。
偏光子保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の表面に固着されていればよい。偏光子の両面に偏光子保護フィルムを固着する場合、両面とも同じ偏光子保護フィルムであってもよく、異なる偏光子保護フィルムであってもよい。例えば、偏光子の両面にトリアセチルセルロースを固着してもよく、片面にトリアセチルセルロースを固着して残りの面に他の偏光子保護フィルムを固着してもよい。他の偏光子保護フィルムとしては、特に限定されないが、好ましくはシクロオレフィン系樹脂フィルムが用いられる。
シクロオレフィン系樹脂は市販されており、例えば、Topas(登録商標)(Ticona社製)、アートン(登録商標)(JSR(株)製)、ゼオノア(ZEONOR)(登録商標)(日本ゼオン(株)製)、ゼオネックス(ZEONEX)(登録商標)(日本ゼオン(株)製)、アペル(登録商標)(三井化学(株)製)などが挙げられる。
シクロオレフィン樹脂をフィルムに製膜する際には、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、例えばエスシーナ(登録商標)(積水化学工業(株)製)、SCA40(積水化学工業(株)製)、ゼオノア(登録商標)フィルム((株)オプテス製)など、予め製膜されたシクロオレフィン系樹脂フィルムの市販品を用いてもよい。
偏光子保護フィルムは、通常10〜150μm程度、好ましくは20〜100μm程度の厚みを有する。
偏光板を製造する際に、偏光子および偏光子保護フィルムとともに、必要に応じて積層する機能性フィルムまたは機能性シートとして、位相差板がよく用いられる。位相差板は、液晶パネルや液晶表示装置に要求される特性に応じて採用される。
偏光板が楕円偏光板として用いられる場合、位相差板としては、例えば1/4波長板を備える。また、偏光板が直線偏光板として用いられる場合、位相差板としては、例えば、光学補償機能を有する二軸性位相差フィルム、表面保護機能を有する無配向性フィルムなどが採用される。1/4波長板とは、可視光の波長領域(380〜780nm)のいずれかの光に対して、ほぼ1/4波長(90度)の位相差を示す板(フィルム)であり、直線偏光と円偏光とを相互に変換する機能を有するとともに、液晶セルの視野角を補償する機能を有している。
位相差板を構成する材料としては、特に限定されず、例えば(メタ)アクリル系樹脂(メタクリル酸メチル系樹脂など)、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂(AS樹脂)、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂には、透明性や固着性を阻害しない範囲で、添加物が含まれていてもよい。
位相差板を用いる場合、位相差板は1層であってもよく、2層以上を構成していてもよい。2層以上の位相差板を積層させる場合、同じ位相差板を用いても異なる位相差板を用いてもよいが、通常、異なる位相差板が用いられる。なお、同じ位相差板を用いる場合は、通常それぞれの軸角度を変えて用いられるが、同じ軸角度で用いてもよい。位相差板は、通常10〜100μm程度、好ましくは20〜80μm程度の厚みを有する。
一方の表面に偏光板保護フィルムが積層され、他方の表面に粘着剤保護フィルムが積層された偏光性積層板は、上述の偏光板保護フィルム、粘着剤保護フィルム、偏光子、偏光子保護フィルム、および必要に応じて他の機能性フィルムまたは機能性シートを積層して得た積層体であり、切断して偏光板を得る前の原反となる。偏光性積層板において、偏光子、偏光子保護フィルムおよび他の機能性フィルムまたは機能性シートは、一般に接着剤または粘着剤で固着されている。接着剤および粘着剤は、偏光板としての機能を阻害しないものであれば限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、アクリルアミド系樹脂などを成分とする接着剤および粘着剤が挙げられる。
好ましい接着剤の1つとして、無溶剤型の接着剤が挙げられる。無溶剤型の接着剤とは、有意量の溶剤を含まず、活性エネルギー線(例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線など)の照射により反応硬化する硬化性化合物(モノマー、オリゴマーなど)を含み、硬化性化合物の硬化によって固着機能を発揮する接着剤のことである。このような接着剤には、硬化性化合物とともに、通常、重合開始剤が含まれる。
前記原反となる積層体は、所望の偏光板の用途に応じて構成され、例えば、「偏光板保護フィルム/偏光板(偏光子保護フィルム/偏光子)/粘着剤層/粘着剤保護フィルム」、「偏光板保護フィルム/偏光板(偏光子保護フィルム/偏光子/位相差板)/粘着剤層/粘着剤保護フィルム」、「偏光板保護フィルム/偏光板(偏光子保護フィルム/偏光子/第1の位相差板/第2の位相差板)/粘着剤層/粘着剤保護フィルム」、「偏光板保護フィルム/偏光板(偏光子保護フィルム/偏光子/偏光子保護フィルム)/粘着剤層/粘着剤保護フィルム」、「偏光板保護フィルム/偏光板(偏光子保護フィルム/偏光子/偏光子保護フィルム/位相差板)/粘着剤層/粘着剤保護フィルム」、「偏光板保護フィルム/偏光板(偏光子保護フィルム/偏光子/偏光子保護フィルム/第1の位相差板/第2の位相差板)/粘着剤層/粘着剤保護フィルム」などの積層構造を有する。なお、偏光子、偏光子保護フィルムおよび位相差板を固着する接着剤または粘着剤の記載は省略している。
このようにして得られた積層体(原反)の厚みは、製品である偏光板の用途に応じて適宜設定され、通常100〜600μm程度、好ましくは150〜400μm程度である。積層体(原反)は通常、ロールに巻かれた長尺のシートを原料として、それに対して連続的または間欠的に種々の処理を行って、製造される。そして、本発明においては、通常、積層体(原反)の製造のいずれかの段階であって、切断工程を実施する前に、短尺の積層体となるよう切断される。得られる短尺の積層体(原反)は、目的とする偏光板よりも大きく、例えば4枚〜80枚といった複数の偏光板を得ることの出来る大きさである。
上記積層体(原反)を切断して、両表面に保護フィルムが積層された所定寸法の偏光板を得ることができる。この切断工程において、積層体(原反)を、その粘着剤保護フィルム側の表面に刃を当てて、切断する。粘着剤保護フィルム側の表面に刃を当てて、積層体(原反)を切断することによって、水分が付着してもクラックが生じにくい偏光板を得ることができる。後述する比較例で示すように、積層体(原反)を、偏光板保護フィルム側の表面に刃を当てて、切断すると、水分の付着によりクラックが発生しやすい。このように、積層体(原反)を切断する際に、どちらの表面に刃を当てるかによって、水分の付着によるクラックの発生のしやすさが異なってくるのである。なお、ここでいう「粘着剤保護フィルム側の表面」とは、偏光子の層から見て、粘着剤保護フィルムの層のある側の最表面を意味し、積層体(原反)を直接切断する場合には粘着剤保護フィルムの表面であり、粘着剤保護フィルムが上側となるように置いた積層体(原反)の上に、他の物体(例えば後述の被覆シート)を乗せて切断する場合には、当該物体の上表面である。
偏光板保護フィルムに欠陥があると、液晶パネル製造工場における欠陥検査で、得られた貼合品(液晶パネル)全体が廃棄処分となったりするので、偏光板の製造時には、偏光板保護フィルムに傷などが付かないよう、細心の注意が必要である。一方で、液晶セルに偏光板を貼り付ける際に剥がされる粘着剤保護フィルムについては、少々の傷は許容される。そこで、本発明における偏光板の製造時には、従来通り、通常は偏光板保護フィルムが上面側となるよう取り扱い、切断工程において、積層体(原反)の上下を逆に設置して、切断するのが好ましい。この切断工程においては、下面となっている偏光板保護フィルムに傷が付かないよう、細心の注意を払うべきである。
また、積層体(原反)を切断する際、表面に汚れ(糊汚れなど)を生じにくくするために、粘着剤保護フィルムの上面を被覆シートで覆って、切断するのが好ましい。被覆シートとしては、積層体(原反)とともに切断され得る材質のシートであれば限定されず、例えば、樹脂製のフィルム(ポリエチレン製フィルム、ポリプロピレン製フィルムなど)、布(織布、不織布など)、紙などが挙げられる。粘着剤保護フィルムの上面を被覆シートで覆う際には、粘着剤保護フィルムの上面に被覆シートを乗せ、粘着剤保護フィルムと被覆シートとの間の気泡を除去するのが好ましい。
積層体(原反)の切断は、従来より用いられている切断機で行われ、特に限定されない。例えば、バッチ式で行う場合、切断機に応じた大きさ(通常500mm×500mm~1000mm×1000mm程度)の積層体(原反)を作製し、粘着剤保護フィルムの面を上にして、積層体(原反)を切断機に固定し、必要に応じて被覆フィルムで覆って、所望の寸法に切断すればよい。なお、本発明の製造方法では、積層体(原反)を粘着剤保護フィルム側の表面に刃を当てて切断するため、切断に用いる刃としては、上下運動によって切断する刃(いわゆる、ギロチン刃)が好ましく採用される。
偏光板(C)は、樹脂積層体(A)の端面と偏光板(C)の端面の位置が同一となるように、樹脂積層体(A)の寸法と同じであってよい。図2は、本発明の樹脂積層体(A)と偏光板(C)の寸法が同じ場合を示す。
また、偏光板(C)の寸法は、図3に示すように、本発明の積層体の端面より内側に偏光板(C)の端面が位置するように、本発明の積層体の寸法より小さくてもよい。
本発明の積層体は、まず樹脂積層体(A)を製造し、次いで樹脂積層体(A)の片方の表面に透明粘着剤(B)を適用し、透明粘着剤(B)と偏光板(C)とを貼り合わせる。
樹脂積層体(A)は、中間層を与える樹脂組成物α、中間層の両表面に熱可塑性樹脂層をそれぞれ与える樹脂組成物β及びγから製造することができる。
樹脂組成物αは、(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを、通常、混練することにより得られる。混練は、例えば、150〜350℃の温度にて、10〜1000/秒の剪断速度で溶融混練する工程を含む方法により実施できる。
溶融混練を行う際の温度は、150℃以上であることが、樹脂を十分に溶融させることができるため好ましく、350℃以下であることが、樹脂の熱分解を抑制しやすいため好ましい。さらに、溶融混練を行う際の剪断速度が10/秒以上であることが、樹脂を十分に混練しやすいため好ましく、1000/秒以下であることが、樹脂の分解を抑制しやすいため好ましい。
各成分がより均一に混合された樹脂組成物を得るために、溶融混練は、好ましくは180〜300℃、より好ましくは200〜300℃の温度で行われ、好ましくは20〜700/秒、より好ましくは30〜500/秒の剪断速度で行われる。
溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練機、二軸混練機、他軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。
樹脂組成物β及びγも、樹脂組成物αと同様にして、例えば上記の温度及び剪断速度下での溶融混練等により製造することができる。また、例えば熱可塑性樹脂層が1種類の熱可塑性樹脂を含む場合、予め溶融混練することなく、後述する溶融押出を行い樹脂積層体を製造してもよい。
中間層及び熱可塑性樹脂層が添加剤を含有する場合、添加剤は各層に含まれる樹脂にあらかじめ含まれていてもよく、樹脂の溶融混練の際に添加してもよく、樹脂を溶融混練後に添加してもよく、樹脂組成物を用いて樹脂積層体を作製する際に添加してもよい。
中間層と、中間層の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層とを少なくとも有する樹脂積層体(A)は、例えば溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより樹脂組成物α、β及びγから各層を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよいし、樹脂組成物α、β及びγを溶融共押出成形により積層一体化させることにより製造してもよい。貼合により樹脂積層体(A)を製造する場合、各層の作製に射出成形法及び溶融押出成形法を用いることが好ましく、溶融押出成形法を用いることがより好ましい。樹脂積層体(A)は、樹脂組成物α、β及びγを溶融共押出成形することにより製造することが、貼合により製造された樹脂積層体(A)と比較して、通常、二次成形しやすい樹脂積層体(A)が得られるため好ましい。
溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物α、β及びγを、2基又は3基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物αから形成される中間層と樹脂組成物β及びγから形成される熱可塑性樹脂層とを積層一体化し、押出す成形法である。樹脂組成物β及びγが同一の組成物である場合、1つの押出機内で溶融混練させた1つの組成物をフィードブロックダイ等を介して2つに分けて、中間層の両表面に熱可塑性樹脂層を形成させてもよい。得られた樹脂積層体は、例えば、ロールユニット等により冷却、固化されることが好ましい。
次いで熱可塑性樹脂層の少なくとも1方の表面にハードコート層を形成させる。その後、ハードコート層の表面に、必要に応じて印刷し、透明粘着剤(B)を形成させる。
透明粘着剤(B)と、偏光板(C)との貼り合わせは、透明粘着剤(B)が活性化エネルギー線硬化性接着剤である場合、偏光板と貼り合わせた後、活性エネルギー線を照射することにより行う。
本発明の偏光板付き樹脂積層体は、例えば幅500〜3000mm、長さ500〜3000mmの大きさを有する積層体の形態で流通される。
本発明の偏光板付き樹脂積層体は、さまざまな表示装置において使用することができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置)、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。
本発明の偏光板付き樹脂積層体をディスプレイパネルにおいて使用し、タッチセンサーパネルを製造することができる。具体的には、本発明の偏光板付き樹脂積層体をタッチスクリーン用ウインドウにおいて使用することができる。このタッチスクリーンを液晶表示装置や有機EL表示装置等の前面に配置することでタッチスクリーン機能を有する外付型のタッチセンサーパネルが得られる。
本発明は、本発明の積層体を含む表示装置も提供する。本発明の表示装置は、例えば上記において述べた表示装置であり得る。
図2に、本発明の樹脂積層体を含む液晶表示装置の好ましい一形態を断面模式図で示す。本発明の樹脂積層体10は、光学粘着層12を介して、偏光板11に積層され、この積層体は、液晶セル13の視認側に配置され得る。液晶セル13の背面側には、通常、偏光板11が配置される。液晶表示装置14は、このような部材から構成される。なお、図2は、液晶表示装置の一例であり、本発明の表示装置はこの構成に限られるものではない。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔ビカット軟化温度〕
JIS K 7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定のB50法に準拠して測定した。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター〔(株)安田精機製作所製の“148−6連型”〕で測定した。その際の試験片は、各原料を3mm厚にプレス成形して測定を行った。
〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
〔MFR〕
JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
〔MVR〕
JIS K 7210に準拠している株式会社東洋精機製作所製「セミオートメルトインデックサ2A」で、1.2kg荷重下、300℃の条件にて測定した。
〔全光線透過率及びヘーズ〕
JIS K 7361−1:1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:シングルビーム法」に準拠したヘーズ透過率計(株式会社村上色彩技術研究所製「HR−100」)で測定した。
〔YI値〕
日本電色工業株式会社製の「Spectrophotometer SQ2000」で測定した。
〔膜厚の平均値〕
樹脂積層体の膜厚は、デジタルマイクロメーターによって測定した。上記測定を10点において行った平均値を樹脂積層体の膜厚の平均値とした。
中間層、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の各層の膜厚の測定は、樹脂積層体を面方向に対して垂直に切断し、断面をサンドペーパーを用いて研磨した後、マイクロ・スクェア製マイクロスコープで観察することによって測定した。上記測定を10点において行った平均値を各層の膜厚の平均値とした。
(製造例1)
メタクリル酸メチル98.5質量部及びアクリル酸メチル1.5質量部を混合し、連鎖移動剤(オクチルメルカプタン)0.16質量部及び離型剤(ステアリルアルコール)0.1質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル100質量部に重合開始剤〔1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン〕0.036質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が8.8:1になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間20分、温度175℃で平均重合率54%まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を200℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、240℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体は溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂(i)を得た。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂(i)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.5質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が2.5質量%であった。
(熱分解条件)
試料調製:メタクリル樹脂組成物を精秤(目安2〜3mg)し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP−22(日本分析工業(株)製)
金属セル:Pyrofoil F590(日本分析工業(株)製)
恒温槽の設定温度:200℃
保温パイプの設定温度:250℃
熱分解温度:590℃
熱分解時間:5秒
(ガスクロマトグラフィー分析条件)
ガスクロマトグラフィー分析装置:GC−14B((株)島津製作所製)
検出方法:FID
カラム:7G 3.2m×3.1mmφ((株)島津製作所製)
充填剤:FAL−M((株)島津製作所製)
キャリアーガス:Air/N2/H2=50/100/50(kPa)、80ml/分
カラムの昇温条件:100℃で15分保持後、10℃/分で150℃まで昇温し、150℃で14分保持
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a1)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b1)を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比A(=b1/a1)を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比がW0(既知)であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a0)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b0)を測定し、これらピーク面積からピーク面積比A0(=b0/a0)を求めた。そして、前記ピーク面積比A0と前記重量比W0とから、ファクターf(=W0/A0)を求めた。
前記ピーク面積比Aに前記ファクターfを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比Wを求め、該重量比Wから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率(質量%)と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率(質量%)を算出した。
得られたメタクリル樹脂(i)のMAは2.5wt%、MFRは2g/10min、Mwは120,000、ビカット軟化温度は110℃、Na含有量は0.01ppm未満、K含有量は0.01ppm未満であった。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。GPCの検量線の作成には、分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工(株)製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂組成物の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをテトラヒドロフラン(THF)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー(株)製のカラムである「TSKgel SuperHM−H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。測定された分子量分布曲線は、横軸の分子量の対数をとることにより、正規分布関数を用いてフィッティングを行い、下式の正規分布関数を用いてフィッティングを行った。
(製造例2)
メタクリル酸メチルを97.7質量部、アクリル酸メチル2.3質量部、連鎖移動剤を0.05質量部に変更した以外は、製造例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂(ii)を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂(ii)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.0質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が3.0質量%であった。
得られたメタクリル樹脂(ii)のMAは3wt%、MFRは0.5g/10min、Mwは180,000、ビカット軟化温度は106℃、Na含有量は0.01ppm未満、K含有量は0.01ppm未満であった。
実施例に用いたフッ化ビニリデン樹脂及びその物性を表1に示す。
フッ化ビニリデンの重量平均分子量(Mw)は、GPCで測定した。GPCの検量線の作成には、ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをN−メチルピロリドン(NMP)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー(株)製のカラムである「TSKgel SuperHM−H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。
(製造例3)
ブルーイング剤をマスターバッチ(MB)化するために、メタクリル樹脂(ii)と着色剤とを99.99 : 0.01の割合でドライブレンドし、40mmφ一軸押出機(田辺プラスチック機械(株)製)で、設定温度250〜260℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレットを得た。着色剤としては、ブルーイング剤(住化ケムテックス(株)製の“Sumiplast(商標登録)Violet B”)を使用した。
(積層体1の製造)
まず、中間層の形成材料として、メタクリル樹脂(ii)と樹脂1と製造例3で作製したマスターバッチペレットとを、39:60:1の割合で混合し、本発明の中間層に用いる樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物を65mmφ一軸押出機2〔東芝機械(株)製〕で、熱可塑性樹脂層の形成材料としてメタクリル樹脂(i)100質量部を45mmφ一軸押出機1及び3〔日立造船(株)製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度250〜270℃のフィードブロック4〔日立造船(株)製〕を介して上記の熱可塑性樹脂層/中間層/熱可塑性樹脂層で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス5〔日立造船(株)製、2種3層分配〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂6を得た。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂6を、対向配置した第1冷却ロール7と第2冷却ロール8との間に挟み込み、次いで第2ロール8に巻き掛けながら第2ロール8と第3ロール9との間に挟み込んだ後、第3冷却ロール9に巻き掛けて、成形・冷却し、中間層の膜厚600μm、熱可塑性樹脂層の膜厚100μmである3層構成の膜10を得た。得られた膜10は、いずれも総膜厚は800μmであり、目視で観察したところ無色透明であった。中間層に含まれるアルカリ金属(Na+K)の量を求めたところ、0.21ppmであった。得られた樹脂積層体の誘電率は4.7であった。
(偏光板1の製造)
厚み30μmのポリビニルアルコールフィルム(平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上)を乾式延伸により約5倍に縦一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、60℃の純水に1分間浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.05/5/100である28℃の水溶液に60秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が8.5/8.5/100である72℃の水溶液に300秒間浸漬した。引き続き26℃の純水で20秒間洗浄した後、65℃で乾燥処理を行って、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚み12μmの偏光子を得た。次に、この偏光子の両側に、水100重量部に対し3重量部のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔(株)クラレ製の「KL−318」〕を溶解させて得たポリビニルアルコール水溶液に、水100重量部に対し1.5重量部の水溶性ポリアミドエポキシ樹脂〔田岡化学工業(株)製の「スミレーズレジン650(30)」、固形分濃度30重量%〕をさらに混合させて得た水系接着剤を塗布した。透明高分子フィルムの保護膜は、厚さ25μmのトリアセチルセルロースフィルム(TAC)〔コニカミノルタオプト(株)社製の「KC2UA」〕に厚さ7μmのアクリル系ハードコート層が積層されたフィルムと、延伸されていない厚さ23μmのノルボルネン系樹脂〔日本ゼオン(株)製の「ZEONOR」〕とを貼合し、80℃で5分間乾燥させ、40℃で168時間養生させて得た。その後、透明高分子フィルムの保護膜のZEONOR側の表面に20μm厚の粘着剤〔リンテック(株)製の商品名“#KZ”〕を貼合し、視認側偏光板を得た。
(透明粘着剤1)
アクリル酸ブチルとアクリル酸メチルとアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体にイソシアネート系架橋剤を添加してなるアクリル系粘着剤有機溶剤溶液を、離型処理を施した厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(剥離フィルム)の離型処理面に、乾燥後の厚みが50μmとなるようにダイコーターを用いて塗工し、剥離フィルム付きシート状の透明粘着剤を得た。
(実施例1)
積層体1の両表面にハードコート層を形成させて、樹脂積層体(A1)を製造した。ハードコート層の形成は、硬化性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50質量部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート50質量部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ(株)の「IRGACURE 184」〕6質量部、並びに溶剤としてのイソブチルアルコール125質量部及び1−メトキシ−2−プロパノール125質量部を混合することにより調製したハードコート剤を使用して行った。このハードコート剤を積層体1の両表面にディッピングコート法で塗布した後、室温で5分乾燥し、さらに50℃で10分間乾燥して、塗膜を熱可塑性樹脂層の表面に形成させた。次いで、120Wの高圧水銀ランプを用いて0.5J/cm2の紫外線を照射することにより塗膜を硬化させ、厚さが3.0μmであるハードコート層を有する樹脂積層体(A1)を得た。樹脂積層体(A1)の片方の最表面(ハードコート層表面)と、偏光板1(偏光子を基準にしてTACフィルム側の表面)とを、透明粘着剤1を用いて貼り合せた。これを、4cm×6cmの大きさに切り出し、偏光板付き樹脂積層体を得た(樹脂積層体(A1)が有するハードコート層の水接触角80度)。
(比較例1)
積層体1の片方の最表面(熱可塑性樹脂層表面)と、偏光板1とを、透明粘着剤1を用いて貼り合せた。これを、4cm×6cmの大きさに切り出し、偏光板付き樹脂積層体を得た。
(実施例2)
4cm×6cmの大きさに切り出した樹脂積層体(A1)と、3.5cm×5.5cmの大きさに切り出した偏光板1を、3.5cm×5.5cmの大きさに切り出した透明粘着剤1を用いて貼り合せ、偏光板付き樹脂積層体を得た。
(実施例3)
樹脂積層体(A1)の片方の最表面(ハードコート層表面)に黒縁の印刷を施した後、印刷を施した表面と、偏光板1とを、透明粘着剤1を用いて貼り合せた。これを、4cm×6cmの大きさに切り出し、偏光板付き樹脂積層体を得た。
(比較例2)
フッ化ビニリデン樹脂を含まないテクノロイ(登録商標)フィルム(エスカーボシート社製、C101、厚み800μm)の片方の最表面と、偏光板1とを、透明粘着剤1を用いて貼り合せた。これを、4cm×6cmの大きさに切り出した。
(実施例4)
積層体1の片面にハードコート層を形成させる原料として、硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート50質量部、光重合性開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184)10重量部、レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製SH−28)0.1重量部と、希釈溶剤としてプロピレンモノメチルエーテル492.9重量部で希釈して、ハードコート層形成材料を調製したものを用い、バーコーターを用いて塗布し、実施例1と同様の条件で塗膜を形成した(ハードコート層の水接触角110度)。さらにもう一面にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート50質量部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ(株)の「IRGACURE 184」〕6質量部、並びに溶剤としてのイソブチルアルコール125質量部および1−メトキシ−2−プロパノール125質量部を混合することにより調製したハードコート剤を、バーコーターを用いて塗布し、実施例1と同様の条件で塗膜を形成し(ハードコート層の水接触角80度)、両面に厚さ3.0μmであるハードコート層を有する樹脂積層体(A2)を得た。樹脂積層体(A2)のレベリング剤を含有しないハードコート面と、偏光板1とを、透明粘着剤1を用いて貼り合せた。これを、4cm×6cmの大きさに切り出し、偏光板付き樹脂積層体を得た。
(実施例5)
実施例2において樹脂積層体(A1)の代わりに樹脂積層体(A2)を用いたこと以外は実施例2と同様の操作を行い、偏光板付き樹脂積層体を得た。
(実施例6)
実施例3において樹脂積層体(A1)の代わりに樹脂積層体(A2)を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行い、偏光板付き樹脂積層体を得た。
実施例1〜6、比較例1及び2で得た偏光板付き樹脂積層体を60℃及び絶対湿度90%の恒温恒湿オーブンに120時間放置することにより耐久試験を行った。耐久試験前後の膜について、JIS K7136:2000に準拠して曇価(Haze)を測定し、JIS K7361:19971に準拠して全光線透過率(Tt)を測定した。得られた結果を表2に示す。
また、得られた偏光板付き樹脂積層体を60℃及び絶対湿度90%の恒温恒湿オーブンに500時間放置することにより耐久試験を行った。耐久試験前後の偏光板付き樹脂積層体について、気泡や剥れが発生せず、外観に変化が見られない場合を外観「○」とし、気泡や剥れが発生し、外観に変化が見られた場合を「×」と評価した。その結果を表2に示す。
実施例1〜6に示す通り、本発明によれば、耐久性試験後も透明性を維持することができた。また、本発明の積層体は、耐久試験後も気泡や剥がれ等が発生しなかった。
このように、本発明の積層体は、高温高湿な環境下で長時間使用しても透明性を維持できるので、スマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー及びタブレット端末等の表示装置に有用であることが理解される。