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WO2011142453A1 - フィルム、その製造方法、積層フィルムもしくはシート、および積層体 - Google Patents

フィルム、その製造方法、積層フィルムもしくはシート、および積層体 Download PDF

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Publication number
WO2011142453A1
WO2011142453A1 PCT/JP2011/061043 JP2011061043W WO2011142453A1 WO 2011142453 A1 WO2011142453 A1 WO 2011142453A1 JP 2011061043 W JP2011061043 W JP 2011061043W WO 2011142453 A1 WO2011142453 A1 WO 2011142453A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
resin
mass
laminated
vinylidene fluoride
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/061043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐平 此川
善紀 安部
Original Assignee
三菱レイヨン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US13/697,672 priority patent/US8642159B2/en
Priority to KR1020127032588A priority patent/KR101320144B1/ko
Priority to JP2011522185A priority patent/JP5148754B2/ja
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    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a film, a film production method, a laminated film or sheet, and a laminate.
  • Vinylidene fluoride resins are not only excellent in weather resistance, heat resistance, chemical resistance and electrical properties, but also are easy to mold and are used in many applications.
  • Patent Document 1 discloses 50 to 99.9 parts by weight of a vinylidene fluoride resin (D) and a methacrylic resin composition (C) 0.1.
  • a vinylidene fluoride-based film obtained by using a composition consisting of ⁇ 50 parts by weight has been proposed.
  • the film with good transparency disclosed in Patent Document 1 is obtained by laminating a vinylidene fluoride resin film having a thickness of about several ⁇ m on a base resin layer obtained from the methacrylic resin composition (C).
  • a vinylidene fluoride resin film having a thickness of about several tens to 100 ⁇ m is laminated, the transparency of the obtained laminated film is not sufficient.
  • Patent Document 2 proposes a film stretched under specific conditions containing a polyvinylidene fluoride resin (A) and a polymethacrylic resin (B).
  • A polyvinylidene fluoride resin
  • B polymethacrylic resin
  • the film disclosed in Patent Document 2 is not sufficiently transparent in an unstretched state.
  • Patent Document 3 discloses a stretched film having a thickness of 130 ⁇ m containing polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, but this stretched film does not have sufficient heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a film having high crystallinity, transparency, and surface smoothness, a production method thereof, a laminated film or sheet using the film, and a laminated body.
  • the object is achieved by the following present invention [1] to [12].
  • the arithmetic average roughness of at least one surface containing the vinylidene fluoride resin (A) and the acrylic resin (B) is 0.1 to 20 nm, and the heat of crystal fusion measured by a differential scanning calorimeter is A film having 18 to 40 J / g and a haze value of 3.5 or less.
  • [5] A film obtained by the production method according to [2] or [3].
  • [6] A film obtained by the production method according to [4].
  • [7] A laminated film or laminated sheet obtained by laminating a thermoplastic resin layer on the film according to [5].
  • [8] A laminated film or laminated sheet obtained by laminating a thermoplastic resin layer on the film according to [6].
  • [9] A laminate in which a substrate is laminated on the film according to [5].
  • [10] A laminate in which a substrate is laminated on the film according to [6].
  • [11] A laminated film or laminated sheet obtained by laminating a thermoplastic resin layer on the film according to [1].
  • [12] A laminate in which a substrate is laminated on the film according to [1].
  • a film having excellent heat resistance and transparency and a small haze value is provided even if it is a thick film.
  • the vinylidene fluoride resin (A) used in the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of 10 [g / 10 min] or more. If the MFR is 10 [g / 10 min] or more, the melt viscosity at the time of film formation can be set to an appropriate range, and in the manufactured film, the film is one of the causes of deterioration of transparency and increase of haze value Surface irregularities (arithmetic average roughness) can be kept small.
  • MFR melt mass flow rate
  • the mass average molecular weight of the vinylidene fluoride resin (A) having an MFR of 10 [g / 10 min] or more is usually 350,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride resin (A) can be obtained by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement using dimethylformamide as a solvent and calibrating using polystyrene having a known molecular weight as a standard sample. .
  • GPC gel permeation chromatography
  • MFR is a value in 230 degreeC and the conditions of 3.8 kg of load measured based on JISK7210.
  • the MFR of the vinylidene fluoride resin (A) is preferably 12 [g / 10 min] or more in order to improve the transparency of the film.
  • Examples of the vinylidene fluoride resin (A) include a polymer or copolymer containing 85% by mass or more of vinylidene fluoride units.
  • Examples of the copolymerizable component to be copolymerized with vinylidene fluoride when the vinylidene fluoride resin (A) is a copolymer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • polyvinylidene fluoride is preferable in order to obtain a film having excellent transparency and heat resistance.
  • the vinylidene fluoride resin (A) preferably has a high crystal melting point.
  • the crystal melting point is JIS K7121, 3. It means the melting peak temperature when measured according to the method described in (2).
  • the crystal melting point of the vinylidene fluoride resin (A) is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher.
  • the upper limit of the crystal melting point is about 175 ° C. which is equal to the crystal melting point of polyvinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • vinylidene fluoride resin (A) for example, Kynar 720 and Kynar 710 manufactured by Arkema Co., KFT # 850 manufactured by Kureha Co., and Solef 1006 and 1008 manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd. are commercially available. Is possible.
  • Acrylic resin (B) used in the present invention include 50 to 100% by mass of an alkyl methacrylate unit (B1) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group and another vinyl monomer unit (B2) 0. Homopolymers or copolymers containing ⁇ 50% by weight.
  • Acrylic resin (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the acrylic resin (B) preferably has a content of alkyl methacrylate units (B1) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group of 50% by mass or more in that a film having high surface hardness can be obtained. More preferred is a mass% or more, and still more preferred is a mass% or more.
  • alkyl methacrylate (b1) having 1 to 4 carbon atoms as a raw material for forming the alkyl methacrylate unit (B1) having 1 to 4 carbon atoms in the acrylic resin (B) include the following. It is done. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material for forming the other vinyl monomer unit (B2) in the acrylic resin (B) is a vinyl monomer (b2) copolymerizable with the component (b1).
  • a vinyl monomer (b2) copolymerizable with the component (b1). can be mentioned.
  • methyl acrylate is more preferable from the viewpoint of transparency.
  • the content of the other vinyl monomer unit (B2) in the monomer unit forming the acrylic resin (B) is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. preferable.
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”.
  • a monomer unit obtained from the following monomers can be contained for the purpose of enhancing the adhesion to different materials without departing from the object of the present invention.
  • Examples of the polymerization method for obtaining the acrylic resin (B) include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the turbid polymerization method is preferred.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin (B) is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and more preferably 70,000 or more, since a film having a small haze value can be obtained. preferable.
  • the acrylic resin (B) has a mass average molecular weight of 180,000 or less, more preferably 150,000 or less, and particularly preferably 120,000 or less, since a film with little foreign matter can be obtained. preferable.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin (B) can be obtained by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent and calibrating using polystyrene having a known molecular weight as a standard sample.
  • the arithmetic average roughness of the film can be determined from a contour curve (roughness curve) obtained by blocking a long wavelength component from a cross-sectional curve with a filter (high pass filter).
  • These cross-sectional curves can be measured using a non-contact three-dimensional surface shape / roughness measuring machine, an atomic force microscope, a laser confocal microscope, or the like.
  • a non-contact three-dimensional surface shape measuring instrument suitable for this measurement New View series, which is a product manufactured by ZYGO, can be cited.
  • the arithmetic average roughness is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less, because the haze value can be kept small.
  • the film of the present invention comprises 75 to 95% by mass of vinylidene fluoride resin (A) and 5 to 25% by mass of acrylic resin (B), preferably 80 to 90% by mass of vinylidene fluoride resin (A) and acrylic.
  • the film contains 10 to 20% by mass of the resin (B), and has a high heat resistance and transparency and a low haze value even at a thickness of about several tens to 100 ⁇ m.
  • the total light transmittance of the film of the present invention is preferably 93.1% or more, more preferably 93.6% or more, and particularly preferably 93.9% or more when measured in accordance with JISK7361-1.
  • the haze value of the film is preferably 3.5 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less, when measured according to JISK7105. .
  • the film of the present invention has JISK7121, 3. It preferably has a melting peak temperature of 150 ° C. or higher when measured in accordance with the method described in (2), and particularly preferably 160 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting peak temperature is approximately equal to the melting temperature of the vinylidene fluoride homopolymer, and is generally about 175 ° C.
  • the film of the present invention is JISK7121, 3. It is preferable that the heat of crystal melting when measured according to the method described in (2) is 18 J / g or more and 40 J / g or less. Further, it is more preferably 21 J / g or more, and most preferably 24 J / g or more. If the heat of crystal melting is 18 J / g or more, the film can be produced without sticking to the cooling roll, and no scratches or blocking will occur when the film is transported.
  • the heat of crystal melting can be increased by increasing the amount of vinylidene fluoride resin (A) or by increasing the cooling roll temperature. As the crystal melting heat and melting peak temperature are higher, a film having higher heat resistance is obtained. When the heat of crystal fusion is 40 J / g or less, a film having a small haze value can be obtained.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and further preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the surface of the film can be subjected to a surface treatment as necessary in order to improve the adhesion to different materials.
  • a surface treatment examples include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas, nitrogen gas, etc., glow discharge treatment, and oxidation treatment using chemicals.
  • pretreatment can be performed as necessary.
  • an ultraviolet absorber In the film of the present invention, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, an anti-blocking agent such as synthetic silica and silicon resin powder, a plasticizer, an antibacterial agent, an antifungal agent, a bluing agent, a charging agent Various additives such as an inhibitor can be contained.
  • the ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays in sunlight, converts them into innocuous heat energy in the molecule, and prevents the activation of the active species at the start of photodegradation in the resin.
  • Things Benzoate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylate compounds, acrylonitrile compounds, metal complex compounds, hindered amine compounds; ultrafine titanium oxide particles with a particle size of about 0.01 to 0.06 ⁇ m
  • inorganic particles such as ultrafine zinc oxide having a particle size of about 0.01 to 0.04 ⁇ m.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the vinylidene fluoride resin (A) and the acrylic resin (B), for example.
  • the light stabilizer captures and stabilizes radicals generated in the resin to prevent deterioration of the resin.
  • NH type N-CH3 type, N-acyl type, N-OR type, etc.
  • Hindered amine-based or phenol-based light stabilizers The content of the light stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the vinylidene fluoride resin (A) and the acrylic resin (B), for example.
  • the heat stabilizer prevents the resin from being thermally deteriorated, and examples thereof include phenol-based, amine-based, sulfur-based and phosphoric acid-based antioxidants.
  • the content of the heat stabilizer (antioxidant) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the vinylidene fluoride resin (A) and the acrylic resin (B), for example.
  • the ultraviolet absorber or antioxidant for example, a polymer type in which the ultraviolet absorber or antioxidant is chemically bonded to the main chain or side chain constituting the polymer is used. can do.
  • the film of the present invention is obtained by melt-extruding a resin composition containing a vinylidene fluoride resin (A) and an acrylic resin (B), and then the obtained melt-extruded product has a surface temperature of 35 to 75 ° C., preferably Is produced by a method of forming a film by bringing it into contact with at least one cooling roll at 40 to 60 ° C., more preferably 40 to 50 ° C.
  • the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. Of these, the T-die method is preferable from the viewpoint of economy.
  • the melt extrusion temperature is preferably about 150 to 235 ° C.
  • an extruder a single screw extruder and a twin screw extruder are mentioned, for example.
  • the cooling roll means a roll capable of adjusting the surface temperature using a refrigerant.
  • the molten extrudate discharged from the T die contacts the cooling roll and is cooled to the surface temperature of the cooling roll.
  • a cooling roll a metal mirror surface touch roll and a metal endless belt may be used, for example.
  • One cooling roll or a plurality of cooling rolls may be used.
  • the melt extrudate may be sandwiched between two cooling rolls to form a film.
  • the set temperature of the T die when producing a film by the T die method is preferably 260 ° C. or lower because a film having a small haze value is obtained even when the cooling roll temperature is set high. More preferably, it is 250 degrees C or less, and it is especially preferable that it is 240 degrees C or less.
  • the set temperature of the T-die is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher.
  • the opening of the T-die lip is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more because a film having a small arithmetic average roughness and heat shrinkage can be obtained.
  • it is 0.6 mm or more.
  • the opening of the T die lip is preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and 0.6 mm or less. Particularly preferred.
  • the rotation speed of the cooling roll (film take-up speed) is preferably 1 to 15 meters / minute.
  • a film having high heat resistance can be obtained by setting the surface temperature of the cooling roll to 35 ° C. or higher. Moreover, a highly transparent film can be obtained by making the surface temperature of a cooling roll into 75 degrees C or less.
  • the molten extrudate is brought into contact with a cooling roll to produce a film.
  • the film of the present invention may be directly brought into contact with the cooling roll as the cooling roll side, or the other film may be cooled by the cooling roll. You may make it contact indirectly through this other film. According to this cooling method, a film having a small arithmetic average roughness can be obtained even on the non-cooling roll surface side.
  • the surface smoothness of the obtained film can be improved, and when printing is performed on this film, printing omission can be suppressed.
  • the melted extrudate is sandwiched in a state substantially free of banks (resin pools) and is not substantially rolled. It is preferable to form a film by surface transfer.
  • the melt-extruded product in the cooling process is surface-transferred without being rolled, so the heat shrinkage rate of the film formed by this method can be reduced. .
  • the film obtained by the production method of the present invention may be further laminated with a thermoplastic resin layer to form a laminated film or sheet.
  • thermoplastic resin layer As a material constituting the thermoplastic resin layer, a known thermoplastic resin can be used, and examples thereof include the following. Acrylic resin; ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer); AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer); polyvinyl chloride resin; polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene; Polyolefin copolymers such as vinyl acid copolymers or saponified products thereof, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate; Polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylon; polystyrene resins; cellulose derivatives such as cellulose acetate and nitrocellulose; polyvinyl fluoride Polyvinyliden
  • thermoplastic resin layer For the material constituting the thermoplastic resin layer, general compounding agents, for example, stabilizers, antioxidants, lubricants, processing aids, plasticizers, impact agents, foaming agents, fillers, antibacterials, as necessary. Agents, fungicides, mold release agents, antistatic agents, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, and the like may be blended.
  • general compounding agents for example, stabilizers, antioxidants, lubricants, processing aids, plasticizers, impact agents, foaming agents, fillers, antibacterials, as necessary.
  • Agents, fungicides, mold release agents, antistatic agents, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, and the like may be blended.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer may be appropriately determined as necessary, and is usually preferably about 1 to 500 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin layer preferably has a thickness that absorbs surface defects of the base material, and the film has a completely smooth upper surface.
  • Examples of methods for obtaining a laminated film or sheet include known methods such as coextrusion, coating, thermal lamination, dry lamination, wet lamination, and hot melt lamination. Moreover, a film and a thermoplastic resin layer can be laminated
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a film obtained by the production method of the present invention, a laminated film or a sheet thereof on a base material.
  • the material of the base material include: resin; wood board such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF); wood board such as wood fiber board; metal such as iron and aluminum.
  • any known resin can be used regardless of the type.
  • the resin include the following. Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, olefinic thermoplastic elastomer; polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) General-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins; polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins General-purpose engineering resins such as polyacetal, polycarbonate-modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate; polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyleneoxy , Super engineering resins such as polyetherimide, polyimide, liquid crystal polyester, polyallyl
  • the material of the base material is preferably a film, a laminated film or a sheet that can be melt bonded.
  • acrylic resin, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyester resin, or a resin containing these as a main component can be given.
  • acrylic resins, ABS resins, AS resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, or resins containing these as a main component are preferable, and ABS resins, polycarbonate resins, or resins containing these as main components are particularly preferable. More preferred.
  • a resin that is not thermally fused such as a polyolefin resin
  • a substrate by providing a surface treatment such as corona or plasma treatment as described above or an adhesive layer.
  • the substrate thus treated can be adhered to one selected from the group consisting of a film, a laminated film or a sheet thereof.
  • a known method such as thermal lamination can be used in the case of a sheet-like laminate and the substrate can be heat-sealed. Further, for example, a film can be bonded to the following base material that is not heat-sealed through an adhesive layer.
  • Wood single board wood plywood, particle board, wood board such as medium density fiber board (MDF), wood board such as wood fiber board, metal such as iron and aluminum, glass, single crystal silicon type, polycrystalline silicon type, Amorphous silicon type, microcrystalline silicon type, spherical silicon type, thin film crystalline silicon type, amorphous silicon germanium type, cadmium telluride type, gallium arsenide type, such as copper indium selenide type, Cu, In, Ga, Al, Se Solar cells such as chalcopyrite type, organic thin film type, dye sensitized type and the like using a group I-III-VI group compound consisting of S, etc.
  • MDF medium density fiber board
  • Examples of the material of the adhesive layer for the solar battery cell include the following resins.
  • Polyethylene resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene or polypropylene are treated with acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride , Acid-modified polyorene fin resin modified with unsaturated carboxylic acid such as fumaric acid, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltri Pentyloxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysila And silane-modified polyolefin resin
  • the in-mold molding method involves heating a film, or a laminated film or sheet thereof, then performing vacuum molding in a mold having a vacuum drawing function, and then injection molding a resin as a base material in the same mold.
  • a film or a laminated film or sheet thereof and a laminate in which the substrate is integrated are obtained.
  • the in-mold molding method is preferable from the viewpoints of workability and economy because the film molding and injection molding can be performed in one step.
  • the total light transmittance, haze value, crystal melting point, heat of crystal fusion, and arithmetic average roughness of the film were measured by the following methods. Further, the mass average molecular weight, molecular weight distribution, and melt mass flow rate (MFR) of the resin were measured by the following methods. In the following, “part” means “part by mass”.
  • Mass average molecular weight and molecular weight distribution of acrylic resin B
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Mw Molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Arithmetic average roughness (Ra) of film The arithmetic average roughness of the film was determined by a non-contact three-dimensional scanning white interference method. The measurement surface was a surface in contact with the cooling roll, and the arithmetic average roughness was obtained for each of three different locations, and the values were averaged. The measurement conditions were set as follows. Measuring instrument: New-View 6300 (manufactured by ZYGO), Analysis software: MetroPro software (manufactured by ZYGO), Objective lens: 2.5x Intermediate lens zoom: 1x Filter: High Pass, Measurement field of view: 2.81 mm ⁇ 2.11 mm Camera resolution: 320 ⁇ 240, 200 Hz.
  • Kynar 720 polyvinylidene fluoride manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name, MFR: 14.2 [g / 10 min], melting peak temperature 173 ° C., vinylidene fluoride unit 100 mass% as vinylidene fluoride resin (A-1) ) 80 parts, 99 parts by weight of a methyl methacrylate unit and 1 part by weight of a methyl acrylate unit as acrylic resin (B-1) (mass average molecular weight 100,000, molecular weight distribution 2.0) 20 parts Henschel Mixing was performed using a mixer, and the resulting mixture was supplied to a vented twin-screw extruder (trade name: TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) heated to 180 to 220 ° C. and kneaded to obtain pellets. .
  • TEM-35B vented twin-screw extruder
  • Table 1 shows the total light transmittance, haze value, melting peak temperature, crystal melting point melting heat, and arithmetic average roughness of the obtained film.
  • the film thickness was adjusted only by changing the rotation speed of the cooling roll. That is, the rotation of the cooling roll is 9 to 10 meters / minute for a 25 ⁇ m thick film, 4 to 5 meters / minute for a 50 ⁇ m film, and 2 to 3 meters / minute for a 100 ⁇ m thick film. Films of various thicknesses were made at different speeds.
  • Example 16 and 17 As a UV absorber, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (BASF, trade name Tinuvin 1577FF) is used as a vinylidene fluoride resin.
  • Example 1 except that 1 part by mass is used per 100 parts by mass in total of (A-1) and the acrylic resin (B-1), and the cooling roll temperature and the thickness of the resulting film are the conditions shown in Table 1. In the same manner as above, a film was obtained. Each evaluation result of the obtained film is shown in Table 1.
  • Example 18 As the vinylidene fluoride resin (A-3), Kynar 720 (polyvinylidene fluoride manufactured by Arkema Co., Ltd., MFR: 21.1 [g / 10 min], vinylidene fluoride unit 100 mass%, melting peak temperature 173 ° C.) is used. Then, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling roll temperature was 50 ° C. Each evaluation result of the obtained film is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 in which the arithmetic average roughness of the film is large, Comparative Example 2 in which the surface temperature of the cooling roll temperature is high, and only the vinylidene fluoride resin (A) without containing the acrylic resin (B) In Comparative Example 3 using the film, a film having a large haze value was obtained.
  • the film of Comparative Example 4 has a low melting peak temperature and heat of crystal melting, and has reduced heat resistance. Moreover, since peeling from a cooling roll was bad, the film surface was damaged during production, and thus a film having a large haze value was obtained. Moreover, blocking occurred.
  • the film of the present invention can be suitably used for the following applications.

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Abstract

　高い結晶性と透明性、表面平滑性を両立したフィルム、その積層フィルムもしくはシート、積層体を提供する。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含有する少なくとも一方の面の算術平均粗さが０．１～２０ｎｍ、示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が１８～４０Ｊ／ｇ、及び、ヘーズ値が３．５以下であるフィルム。ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した、２３０℃及び荷重３．８ｋｇの条件におけるメルトマスフローレイトが１０[ｇ／１０分]以上のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）７５～９５質量％及びアクリル系樹脂（Ｂ）５～２５質量％を含有する樹脂組成物を溶融押出しし、少なくとも１本の、表面温度が３５～７５℃の冷却ロールに接触させてフィルムを製造する。

Description

フィルム、その製造方法、積層フィルムもしくはシート、および積層体
　本発明はフィルム、フィルムの製造方法、積層フィルムもしくはシート、及び積層体に関する。
　フッ化ビニリデン系樹脂は耐候性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性に優れるだけでなく成型加工が容易であることから、多くの用途に使用されている。
　多くの用途の中で、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂が太陽電池用フィルム、自動車内装用加飾フィルムや農業用ビニルハウス用フィルムに使用される場合には、上記の特性だけでなく高い透明性も求められるようになってきている。
　フッ化ビニリデン系樹脂から得られるフィルムの透明性を高める方法として、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合により結晶化度を低下させることで透明性を高める方法が知られている。しかしながら、透明性を高めるには共重合体中の共重合成分単位の含有量を比較的多くする必要が有り、その結果、共重合体の結晶融点がフッ化ビニリデンホモポリマーよりも低下することによって耐熱性が低下するという問題があった。
　また、フッ化ビニリデン系樹脂を用いた透明性の良好なフィルムとして、特許文献１にはフッ化ビニリデン系樹脂（Ｄ）５０～９９．９重量部及びメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）０．１～５０重量部からなる組成物を使用して得られるフッ化ビニリデン系フィルムが提案されている。しかしながら、特許文献１に開示された透明性の良好なフィルムはメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）から得られるベース樹脂層上に数μｍ程度の厚さのフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが積層されたものであり、数十～１００μｍ程度の厚膜のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが積層される場合、得られる積層フィルムの透明性は十分ではない。
　更に、特許文献２にはポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とポリメタクリル樹脂（Ｂ）とを含有する特定条件で延伸されたフィルムが提案されている。しかしながら、特許文献２に開示されたフィルムは、未延伸の状態では透明性が十分ではない。
　また、特許文献３にはポリ弗化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルを含有する厚さ１３０μｍの延伸フィルムが開示されているが、この延伸フィルムは耐熱性が十分ではない。
国際公開第２００６／０１６６１８号パンフレット 特開昭６１－７８８５７号公報 特開平５－２４９３１５号公報
　本発明は、高い結晶性、透明性、及び表面平滑性を備えたフィルム、その製造方法、並びにこのフィルムを用いた積層フィルムもしくはシート、及び積層体を提供することを目的とする。
　前記目的は、以下の本発明〔１〕～〔１２〕によって達成される。
　〔１〕フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含有する、少なくとも一方の面の算術平均粗さが０．１～２０ｎｍ、示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が１８～４０Ｊ／ｇ、及び、ヘーズ値が３．５以下であるフィルム。
　〔２〕ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した、２３０℃及び荷重３．８ｋｇの条件におけるメルトマスフローレイトが１０[ｇ／１０分] 以上のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）７５～９５質量％、及びアクリル系樹脂（Ｂ）５～２５質量％を含有する樹脂組成物を溶融押出しする前記〔１〕に記載のフィルムの製造方法。
　〔３〕ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した、２３０℃及び荷重３．８ｋｇの条件におけるメルトマスフローレイトが１０[ｇ／１０分]以上のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）７５～９５質量％及びアクリル系樹脂（Ｂ）５～２５質量％を含有する樹脂組成物を溶融押出しし、次いで、得られた溶融押出物を、少なくとも１本の表面温度が３５～７５℃の冷却ロールに接触させるフィルムの製造方法。
　〔４〕アクリル系樹脂（Ｂ）が、アルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含む樹脂であることを特徴とする前記〔２〕または〔３〕に記載のフィルムの製造方法。
　〔５〕前記〔２〕または〔３〕に記載の製造方法によって得られたフィルム。
　〔６〕前記〔４〕に記載の製造方法によって得られたフィルム。
　〔７〕前記〔５〕に記載のフィルムに熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムまたは積層シート。
　〔８〕前記〔６〕に記載のフィルムに熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムまたは積層シート。
　〔９〕前記〔５〕に記載のフィルムに基材を積層した積層体。
　〔１０〕前記〔６〕に記載のフィルムに基材を積層した積層体。
　〔１１〕前記〔１〕に記載のフィルムに熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムまたは積層シート。
　〔１２〕前記〔１〕に記載のフィルムに基材を積層した積層体。
　本発明により、厚膜であっても耐熱性及び透明性に優れヘーズ値の小さいフィルムが提供される。
　＜フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）＞
　本発明において使用されるフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレイト（以下「ＭＦＲ」という）が１０［ｇ／１０分］以上のものである。ＭＦＲが１０［ｇ／１０分］以上であれば製膜時の溶融粘度を適切な範囲に設定でき、製造されるフィルムにおいて、透明性の悪化及びヘーズ値の増大の原因の一つであるフィルムの表面凹凸（算術平均粗さ）を小さく抑えることができる。
　ＭＦＲが１０［ｇ／１０分］以上となる、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は通常、３５万以下である。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の質量平均分子量はジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、分子量が既知のポリスチレンを標準試料に用いて校正することで求めることができる。尚、ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した、２３０℃及び荷重３．８ｋｇの条件における値である。
　また、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）のＭＦＲとしては、フィルムの透明性を良好にするためには、１２［ｇ／１０分］以上が好ましい。
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、例えば、フッ化ビニリデン単位８５質量％以上を含む重合体または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が共重合体である場合の、フッ化ビニリデンと共重合させる共重合性成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンまたはテトラフルオロエチレンが挙げられる。
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、透明性及び耐熱性が優れたフィルムを得るためには、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
　本発明においては、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては高い結晶融点を有するものが好ましい。尚、本発明において結晶融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の融解ピーク温度を意味する。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の結晶融点としては１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、結晶融点の上限としては、ポリフッ化ビニリデンの結晶融点に等しい１７５℃程度である。
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、例えば、アルケマ（株）製のＫｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７１０、（株）クレハ製のＫＦＴ＃８５０、ソルベイソレクシス（株）製のＳｏｌｅｆ１００６、１００８などが工業的に入手可能である。
　＜アクリル系樹脂（Ｂ）＞
　本発明において使用されるアクリル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレート単位（Ｂ１）５０～１００質量％及び他のビニル単量体単位（Ｂ２）０～５０質量％を含有する単独重合体又は共重合体が挙げられる。アクリル系樹脂（Ｂ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　アクリル系樹脂（Ｂ）としては、表面硬度の高いフィルムが得られる点で、アルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレート単位（Ｂ１）の含有量が５０質量％以上のものが好ましく、７０質量％以上のものがより好ましく、８０質量％以上のものが更に好ましい。
　アクリル系樹脂（Ｂ）中の炭素数が１～４のアルキルメタクリレート単位（Ｂ１）を形成するための原料である炭素数が１～４のアルキルメタクリレート（ｂ１）としては、例えば以下のものが挙げられる。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレート。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　アクリル系樹脂（Ｂ）中の他のビニル単量体単位（Ｂ２）を形成するための原料は、（ｂ１）成分と共重合可能なビニル単量体（ｂ２）であり、例えば以下のものが挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート。中でも透明性の観点からメチルアクリレートがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。アクリル系樹脂（Ｂ）を形成する単量体単位中の他のビニル単量体単位（Ｂ２）の含有量は３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
　他のビニル単量体単位（Ｂ２）として、本発明の目的を逸脱しない範囲で異素材との接着性を高める目的で、以下の単量体から得られる単量体単位を含有させることができる。メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、フタル酸２－メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル等の官能基含有単量体から得られる単量体単位。
　アクリル系樹脂（Ｂ）を得るための重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法及び塊状重合法が挙げられるが、得られる樹脂の透明性が優れる点で、懸濁重合法が好ましい。
　アクリル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、ヘーズ値の小さいフィルムが得られることから、３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、７万以上であることがさらに好ましい。一方、異物の少ないフィルムが得られることから、アクリル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は１８万以下であることが好ましく、１５万以下であることがより好ましく、１２万以下であることが特に好ましい。アクリル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、分子量が既知のポリスチレンを標準試料に用いて校正することで求めることができる。
　＜フィルム＞
　本発明においてフィルムの算術平均粗さは、フィルタ（ハイパスフィルタ）によって、断面曲線から長波長成分を遮断することによって得られる輪郭曲線（粗さ曲線）より求めることができる。これら断面曲線は、非接触３次元表面形状・粗さ測定機、原子間力顕微鏡、レーザー共焦点顕微鏡などを用いて測定することができる。また、この測定に好適な非接触３次元表面形状測定機として、ＺＹＧＯ社製の製品であるＮｅｗ　Ｖｉｅｗ　シリーズなどを挙げることができる。算術平均粗さは、ヘーズ値を小さく抑えることが出来る為２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特により好ましい。
　本発明のフィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）７５～９５質量％及びアクリル系樹脂（Ｂ）５～２５質量％、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）８０～９０質量％及びアクリル系樹脂（Ｂ）１０～２０質量％を含有するフィルムであり、数十～１００μｍ程度の厚さでも耐熱性及び透明性が高く、ヘーズ値も小さい。
　本発明のフィルムの全光線透過率としては、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定した場合に９３．１％以上が好ましく、９３．６％以上がより好ましく、９３．９％以上が特に好ましい。
　また、フィルムのヘーズ値としては、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した場合に、３．５以下であることが好ましく、１以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましく、０．６以下が特に好ましい。
　本発明のフィルムは、耐熱性の観点から、ＪＩＳＫ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の融解ピーク温度１５０℃以上を有することが好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。融解ピーク温度の上限は、ほぼフッ化ビニリデンホモポリマーの融解温度に等しい温度であり、一般的に１７５℃程度である。
　また、本発明のフィルムは、ＪＩＳＫ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の結晶融解熱が１８Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。また２１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、２４Ｊ／ｇ以上であることが最も好ましい。結晶融解熱が１８Ｊ／ｇ以上であれば、冷却ロールにフィルムが貼り付くことがなく製造でき、またフィルムの搬送時に、擦り傷やブロッキングが発生することが無い。結晶融解熱はフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の量を多くすること、又は冷却ロール温度を高くすることで高めることが可能である。結晶融解熱および融解ピーク温度が高いほど、耐熱性の高いフィルムが得られる。結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ以下であれば、ヘーズ値の小さいフィルムが得られる。
　フィルムは、通常、厚みが薄いフィルムの方が透明性の高いものが得られやすく、厚いフィルムの方が機械強度の高いものが得られやすい。そのため、本発明のフィルムの厚みとしては２０～１００μｍが好ましく、２５～１００μｍがより好ましく、２５～５０μｍがさらに好ましい。
　本発明においては、フィルムの表面には異素材との接着性等を向上させるために、必要に応じて表面処理を施すことができる。上記の表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス、窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理及び化学薬品等を用いて処理する酸化処理が挙げられる。尚、表面処理に際し、必要に応じて前処理を施すことができる。
　本発明のフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、合成シリカやシリコン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有させることができる。
　紫外線吸収剤は太陽光中の紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものであり、例えば以下のものが挙げられる。ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダードアミン系化合物；粒子径が０．０１～０．０６μｍ程度の超微粒子酸化チタン；及び、粒子径が０．０１～０．０４μｍ程度の超微粒子酸化亜鉛等の無機系粒子。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　紫外線吸収剤の含有量は、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　光安定剤は樹脂中に発生したラジカルを捕捉し、安定化することで樹脂の劣化を防ぐものであり、例えば、Ｎ－Ｈ型、Ｎ－ＣＨ３型、Ｎ－アシル型、Ｎ－ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。光安定剤の含有量は、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　耐熱安定剤は樹脂の熱劣化等を防止するものであり、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系又は燐酸系の酸化防止剤が挙げられる。耐熱安定剤（酸化防止剤）の含有量は、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　本発明においては、上記の紫外線吸収剤又は酸化防止剤として、例えば、重合体を構成する主鎖又は側鎖に、前記の紫外線吸収剤又は酸化防止剤を化学結合させた重合体型のものを使用することができる。
　＜フィルムの製造方法＞
　本発明のフィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を溶融押出しし、次いで、得られた溶融押出物を、表面温度が３５～７５℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは４０～５０℃の少なくとも１本の冷却ロールに接触させて製膜する方法で製造される。溶融押出方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、これらのうち経済性の点でＴダイ法が好ましい。溶融押出温度は、１５０～２３５℃程度が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。
　本発明において、冷却ロールとは冷媒を使用して表面の温度を調整することができるロールを意味する。Ｔダイから吐出された溶融押出物は冷却ロールに接触し、冷却ロールの表面温度にまで冷却される。冷却ロールとしては、例えば、金属製の鏡面タッチロールや金属製のエンドレスベルトであっても良い。冷却ロールは１本用いても複数本使用してもよい。２本の冷却ロールで溶融押出物を挟持して製膜してもよい。
　本発明において、Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイの設定温度は、冷却ロール温度を高く設定した場合でもヘーズ値が小さいフィルムが得られることから、２６０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましく、２４０℃以下であることが特に好ましい。
　また、算術平均粗さの小さいフィルムが得られることから、Ｔダイの設定温度は２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい
　Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイリップの開度は算術平均粗さや熱収縮の小さなフィルムが得られることから、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、幅方向の膜厚変動の小さいフィルムが得られることから、Ｔダイリップの開度は１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　冷却ロールの回転速度（フィルム引き取り速度）は１～１５メートル／分が好ましい。
　冷却ロールの表面温度を３５℃以上とすることにより、耐熱性の高いフィルムを得ることができる。また、冷却ロールの表面温度を７５℃以下とすることにより、透明性が高いフィルムを得ることができる。
　本発明では、溶融押出物を冷却ロールに接触させてフィルムを製造する。本発明のフィルムと他のフィルムを含む２層以上のフィルムを製造する場合には、本発明のフィルムを冷却ロール側として直接的に冷却ロールへ接触させても良いし、他のフィルムを冷却ロール側とし、該他のフィルムを介して間接的に接触させても良い。この冷却方法によれば、非冷却ロール面側においても算術平均粗さの小さなフィルムが得られる。
　上記の冷却方法により製膜することにより、得られるフィルムの表面平滑性を向上させることができ、このフィルムに印刷処理する場合には印刷抜けを抑制することができる。
　また、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する方法では、溶融押出物を実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
　バンクを形成することなく製膜した場合には、冷却過程にある溶融押出物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜されたフィルムの加熱収縮率を低減することができる。
　尚、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも１本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、フィルムの片面又は両面に、これらの形状を転写させることができる。
　＜積層フィルム又はシート＞
　本発明の製造方法によって得られるフィルムは、さらに熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムまたはシートとしてもよい。
　熱可塑性樹脂層を構成する材料としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。アクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン－テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等；またはこれらから選ばれる２種、または３種以上の共重合体または混合物、複合体、積層体等。
　熱可塑性樹脂層を構成する材料には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。
　熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、１～５００μｍ程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材の表面欠陥を吸収する程度の厚さを有することが好ましい。
　積層フィルムまたはシートを得る方法としては、共押出法、塗布、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションによりフィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することができる。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明の製造方法によって得られるフィルム、その積層フィルムまたはシートを、基材に積層したものである。基材の材質としては、樹脂；木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板；木質繊維板等の木質板；鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
　樹脂としては、種類は問わず、公知の樹脂が使用可能である。樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂；ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等；ガラス繊維または無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂または各種変性樹脂等。
　これらのうち、基材の材質としては、フィルム、その積層フィルムまたはシートと溶融接着可能なものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、前述したコロナ、プラズマ処理のような表面処理や接着層を設けることで、基材として使用可能である。このように処理された基材は、フィルム、その積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つと、接着させることは可能である。
　本発明の積層体の製造方法としては、シート状の積層体の場合で、かつ基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、例えば、以下の熱融着しない基材に対しては、接着層を介してフィルムを貼り合わせることが可能である。
　木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属等、ガラス、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、微結晶シリコン型、球状シリコン型、薄膜結晶シリコン型、アモルファスシリコンゲルマニウム型、テルル化カドミウム型、ヒ化ガリウム型、例えば銅インジウムセレナイド型など、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓなどから成るＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物を用いるカルコパイライト型、有機薄膜型、色素増感型等に例示される太陽電池セルなど。
　上記の太陽電池セル用の接着層の材料としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマ－樹脂、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマ－ル酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、ビニルトリカルボキシシランなどの不飽和シラン化合物によって変性したシラン変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラ－ル樹脂、シリコ－ン系樹脂、エポキシ系樹脂など。これらは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。これらの中でも接着性に優れる、シラン変性ポリオレフィン、または、酸変性ポリオレフィンを使用することが好ましい。
　三次元形状の積層体を製造する場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
　インモールド成形法は、フィルム、またはその積層フィルムまたはシートを加熱した後、真空引き機能を持つ金型内で真空成形を行い、ついで、同じ金型内において基材となる樹脂を射出成形することにより、フィルム、またはその積層フィルムまたはシートと、基材とを一体化させた積層体を得る方法である。インモールド成形法は、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。
　以下、本発明を実施例により説明する。尚、フィルムの全光線透過率、ヘーズ値、結晶融点、結晶融解熱、及び算術平均粗さは、以下の方法により測定した。また、樹脂の質量平均分子量、分子量分布、及びメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を以下の方法により測定した。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。
　（１）全光線透過率
　フィルムを縦横５ｃｍ角に切り出し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して全光線透過率を測定した。
　（２）ヘーズ値
　フィルムを縦横５ｃｍ角に切り出し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。
　（３）融解ピーク温度、結晶融解熱
　示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー製、商品名Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）を用い、結晶融点としてＪＩＳ　Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して昇温スピード１０℃／分の条件で昇温を行い、融解ピーク温度を測定した。またその際、融解ピークの面積より求めた吸熱量を結晶融解熱とした。
　（４）アクリル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量及び分子量分布
　テトラヒドロフランを溶媒に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、分子量が既知のポリスチレンを標準試料に用いて較正することで質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布とした。
　（５）フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
　ＪＩＳＫ７２１０に従い、２３０℃に保ったシリンダへ試料を充填し、４分間保持した後、３．８ｋｇの荷重をかけて押出される試料を採取、秤量することで求めた。試験は３回繰り返し、その平均値を求めた。
　（６）フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）
　フィルムの算術平均粗さは、非接触３次元走査型白色干渉法により求めた。測定面は、冷却ロールに接した面とし、異なる３箇所についてそれぞれ算術平均粗さを求め、その値を平均した。測定条件は以下のように設定した。
測定機器：Ｎｅｗ－Ｖｉｅｗ６３００（ＺＹＧＯ社製）、
解析ソフト：ＭｅｔｒｏＰｒｏソフトウェア（ＺＹＧＯ社製）、
対物レンズ：２．５倍、
中間レンズズーム：１倍、
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ　Ｐａｓｓ、
測定視野：２．８１ｍｍ×２．１１ｍｍ、
カメラ解像度：３２０×２４０、２００Ｈｚ。
　［実施例１］
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ－１）としてＫｙｎａｒ７２０（アルケマ（株）製ポリフッ化ビニリデン、商品名、ＭＦＲ：１４．２［ｇ／１０分］、融解ピーク温度１７３℃、フッ化ビニリデン単位１００質量％）８０部、アクリル系樹脂（Ｂ－１）としてメチルメタクリレート単位９９質量％、及びメチルアクリレート単位１質量％を含有する共重合体（質量平均分子量１０万、分子量分布２．０）２０部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、得られた混合物を１８０～２２０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ－３５Ｂ）に供給、混練してペレットを得た。
　得られたペレットを８５℃で２４時間乾燥した後に、この乾燥ペレットを幅３００ｍｍのＴダイ及び４００メッシュのスクリーンメッシュが配設された４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）（（株）ムサシノキカイ）に供給して、押出温度１８０～２２０℃及びＴダイ温度２２０℃、Ｔダイリップ開度０．６ｍｍで、１本の４０℃の冷却ロール上に押出し、厚み２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ値、融解ピーク温度、結晶融点融解熱、及び算術平均粗さを表１に示す。
［比較例１］
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ－１）の代わりに、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ－２）としてＫｙｎａｒ７４０（アルケマ（株）製ポリフッ化ビニリデン、商品名、ＭＦＲ：０．５［ｇ／１０分］、融解ピーク温度１７３℃、フッ化ビニリデン単位１００質量％）を使用した。それ以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの各評価結果を表１に示す。
　［実施例２～１５］及び［比較例２～４］
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ－１）及びアクリル系樹脂（Ｂ－１）の含有量、冷却ロール温度及び得られるフィルムの厚みを表１に示す条件とし、それ以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの各評価結果を表１に示す。
　尚、これらの実施例及び比較例において、フィルムの厚みは、冷却ロールの回転速度を変えることのみで調整した。すなわち、厚み２５μｍのフィルムであれば９～１０メートル／分、５０μｍのフィルムであれば４～５メートル／分、厚み１００μｍのフィルムであれば２～３メートル／分となるように冷却ロールの回転速度を変えて、各厚みのフィルムを作成した。
［実施例１６および１７］
　紫外線吸収剤として、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２―イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール（ＢＡＳＦ、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）をフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ－１）及びアクリル系樹脂（Ｂ－１）の合計１００質量部に対して１質量部使用し、冷却ロール温度及び得られるフィルムの厚みを表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムの各評価結果を表１に示す。
　［実施例１８］
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ－３）としてＫｙｎａｒ７２０（アルケマ（株）製ポリフッ化ビニリデン、ＭＦＲ：２１．１［ｇ／１０分］、フッ化ビニリデン単位１００質量％、融解ピーク温度１７３℃）を使用し、冷却ロール温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔評価結果〕
　表１から明らかなように、本発明の方法で得られたフィルムは厚膜であっても耐熱性及び透明性に優れ、ヘーズ値が小さいことがわかる。
　これに対して、フィルムの算術平均粗さが大きい比較例１、冷却ロール温度の表面温度が高い比較例２、及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含有せずにフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）のみを用いた比較例３では、ヘーズ値が大きいフィルムが得られた。
　比較例４のフィルムは、融解ピーク温度および結晶融解熱が小さく、耐熱性が低下していることがわかる。また、冷却ロールからの剥離が悪いため、製造中にフィルム表面にすり傷が発生したことから、ヘーズ値が大きいフィルムが得られた。また、ブロッキングが発生した。
　本発明のフィルムは、以下の用途に好適に使用できる。ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用；壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ；フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、導光用途フィルム、電子ペーパー用途フィルム等の光学用途；窓ガラス、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び包装材料；景品や小物等の雑貨等のその他各種用途向けのフィルム；太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、農業用ビニルハウス、高速道路遮音板用保護フィルム並びに交通標識用最表面保護フィルム等。

Claims (12)

  1. 　フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含有する、少なくとも一方の面の算術平均粗さが０．１～２０ｎｍ、示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が１８～４０Ｊ／ｇ、及び、ヘーズ値が３．５以下であるフィルム。
  2. 　ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した、２３０℃及び荷重３．８ｋｇの条件におけるメルトマスフローレイトが１０[ｇ／１０分] 以上のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）７５～９５質量％、及びアクリル系樹脂（Ｂ）５～２５質量％を含有する樹脂組成物を溶融押出しする、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
  3. 　ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した、２３０℃及び荷重３．８ｋｇの条件におけるメルトマスフローレイトが１０[ｇ／１０分]分以上のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）７５～９５質量％及びアクリル系樹脂（Ｂ）５～２５質量％を含有する樹脂組成物を溶融押出しし、次いで、得られた溶融押出物を、少なくとも１本の表面温度が３５～７５℃の冷却ロールに接触させるフィルムの製造方法。
  4. 　アクリル系樹脂（Ｂ）が、アルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含む樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載のフィルムの製造方法。
  5. 　請求項２または３に記載の製造方法によって得られたフィルム。
  6. 　請求項４に記載の製造方法によって得られたフィルム。
  7. 　請求項５に記載のフィルムに熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムまたは積層シート。
  8. 　請求項６に記載のフィルムに熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムまたは積層シート。
  9. 　請求項５に記載のフィルムに基材を積層した積層体。
  10. 　請求項６に記載のフィルムに基材を積層した積層体。
  11. 　請求項１に記載のフィルムに熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムまたは積層シート。
  12. 　請求項１に記載のフィルムに基材を積層した積層体。
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