JP2017172067A - 液体柔軟剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化が抑制され、及び／又は保存時の臭気発生が抑制された、液体柔軟剤組成物に関する液体柔軟剤組成物を提供する。
【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する液体柔軟剤組成物：
（Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１個以上有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物、
（Ｂ）アミノ変性シリコーン ０．１−１０質量％、
（Ｃ）該液体柔軟剤組成物の総質量に基づいて０．１質量％以上のイソイースーパーを含有し、かつシトロネロールを含有する香料組成物、及び
（Ｄ）抗菌剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体柔軟剤組成物に関する。詳細には、本発明は、ゲル化が抑制され、及び／又は保存後の臭気発生が抑制された、液体柔軟剤組成物に関する。

衣類の風合い付与（柔軟性付与、滑らかさ付与、防しわ訴求）に対しては、従来より、カチオン活性剤やアミノシリコーンを組み合わせた繊維処理剤が提案されている（特許文献１〜３）。
上記カチオン界面活性剤とアミノ変性シリコーンよりなる繊維処理剤に対して、その安定性を高めるためには、グリコールエーテル化合物を適用したり（特許文献４）、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド基を付与した特定ノニオンを適用したり（特許文献５）、高温保存時の安定性を高めるためにトレハロースを適用する技術（特許文献６）がある。
また、保存後の風合い付与効果としては、更にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド基を特定比率で付加したノニオンを用いる技術（特許文献５）があり、保存後の香りの劣化を抑える技術としては、尿素を配合する技術（特許文献７）、特定の香料と酸化防止剤を配合する技術（特許文献８）がある。

特開2008-150756号公報 特開2008-297675号公報 特開2009-12012号公報 特開2008-150756号公報 特開2012-7265号公報 特開2014-118640号公報 国際公開第2014/003180号 特開2012-56392号公報

しかしながら、従来技術において、製品が室外に置かれた場合、例えば紫外線下に曝された場合のゲル（皮膜）形成や、凍結復元におけるゲル形成、或いは製品が室外で保管された場合や長期保存後等の臭気発生を十分に抑制できるものではない。なお、香料組成物によって、柔軟剤組成物のゲル形成度合いは異なり、ゲル化が抑制された柔軟剤組成物が要望されている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーン、所定の香料成分を含む香料組成物及び抗菌剤を配合することにより、ゲル形成や臭気発生を抑制でき、風合い付与効果にも優れた柔軟剤組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、このような新規な知見に基づいて完成されたものである。

本発明の一実施態様において、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する液体柔軟剤組成物が提供される。
（Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１個以上有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物、
（Ｂ）アミノ変性シリコーン ０．１−１０質量％、
（Ｃ）該液体柔軟剤組成物の総質量に基づいて０．１質量％以上のイソイースーパーを含有し、かつシトロネロールを含有する香料組成物、及び
（Ｄ）抗菌剤。

本発明の一実施態様によれば、（Ｃ）成分が、クマリン、ヘキシルシンナミックアルデヒド及びハバノライドからなる群から選択される1種以上の香料成分を更に含む。

本発明の一実施態様によれば、ゲル化が抑制された柔軟剤組成物を提供することができる。
本発明の一実施態様によれば、保存後の臭気発生が抑制された柔軟剤組成物を提供することができる。
本発明の一実施態様によれば、ゲル化が抑制され、かつ保存後の臭気発生が抑制された柔軟剤組成物を提供することができる。
本発明の一実施態様によれば、ゲル化が抑制され、及び／又は保存後の臭気発生が抑制され、なおかつ風合い付与効果にも優れた柔軟剤組成物を提供することができる。

［（Ａ）成分］
本発明の柔軟剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１個以上有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、カチオン界面活性剤として機能するものである。（Ａ）成分は、主に、（Ｂ）成分と一緒になって、柔軟剤組成物へ風合い付与効果（特に、肌着等の衣類へ柔らかさを付与する効果）を与えるために配合される。
所定の炭化水素基の炭素数は、１０〜２６、好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１４〜２０である。
この炭化水素基は、エステル基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基により分断されていてもよい。エステル基及びアミド基の中ではエステル基が特に好ましい。分断する基の数は、炭化水素基１つにつき１つである。なお、分断基が有する炭素原子は、炭化水素基の炭素数にカウントするものとする。
また、炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であって分岐鎖であってもよい。

アミン化合物の中和物とは、アミン化合物を酸で中和することによって得られる化合物である。中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸や、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。中和物はアミン塩の形であることが好ましい。
中和物の製造は、予め酸で中和したアミン化合物を水で分散させる、液状若しくは固体状のアミン化合物の酸水溶液中への投入、又は、アミン化合物と酸との水中への同時投入等により行うことができる。
アミン化合物の４級化物とは、アミン化合物のうち、窒素原子へ結合している炭化水素基の数が３であるもの（３級アミン）を４級化剤で処理することによって得られる化合物である。４級化剤としては、塩化メチルやジメチル硫酸等が挙げられる。

（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ-Ｉ）〜（Ａ-VII）のいずれかで表されるアミン化合物、その中和物又はその４級化物を例示することができる。

上記（Ａ-Ｉ）〜（Ａ-VII）の各式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよい炭素数１５〜１７の炭化水素基（別言すれば、炭素数１６〜１８の脂肪酸からカルボキシル基を除くことで誘導される残基）である。炭化水素基はアルキル基であってもよく、アルケニル基であってもよい。Ｒ¹を誘導する脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸や分岐脂肪酸があげられる。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比が、シス体／トランス体＝２５／７５〜１００／０であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０であることが特に好ましい。
Ｒ¹を誘導する好ましい脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リノレン酸、アラキジン酸、ガトレイン酸、エイコセン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）や、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。より好ましくは、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸及びリノレン酸の混合物であって、飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の質量比が９５／５〜５０／５０、シス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、ヨウ素価が１０〜５０、炭素数１８の脂肪酸含量が混合物総質量に対して８０質量％以上、かつ、リノール酸及びリノレン酸の合計量が混合物総質量に対して２質量％以下である混合物である。

（Ａ）成分として、一般式（Ａ-Ｉ）で表される化合物と一般式（Ａ-II）で表される化合物とを含む組成物を用いる場合、当該組成物は、上記の脂肪酸混合物又はそのメチルエステル化物と、メチルジエタノールアミンとを縮合反応させることにより合成することができる。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各化合物の質量比が（Ａ-II）／（Ａ-Ｉ）＝９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
一般式（Ａ-Ｉ）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-II）で表される化合物の４級化物とを含む組成物を用いる場合、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸を用いることができるが、分子量が小さく４級化のために必要な量を少なくできる塩化メチルが好ましい。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各４級化物の質量比が（Ａ-II）の４級化物／（Ａ-Ｉ）の４級化物＝９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
上記の４級化反応では、未反応物（すなわち、（Ａ-Ｉ）で表される化合物と（Ａ-II）で表される化合物）が残留する。その際、４級化物に含まれるエステル基の加水分解に対する安定性の観点から、４級化物（（Ａ-Ｉ）の４級化物＋（Ａ-II）の４級化物）と未反応物（（Ａ-Ｉ）で表される化合物＋（Ａ-II）で表される化合物）の質量比が４級化物／未反応物＝９９／１〜７０／３０となる様に合成することが好ましい。

（Ａ）成分として、一般式（Ａ-III）で表される化合物と、一般式（Ａ-IV）で表される化合物と、一般式（Ａ-V）で表される化合物とを含む組成物を用いる場合、当該組成物は、上記脂肪酸組成物又はそのメチルエステル化物と、トリエタノールアミンとを縮合反応させることにより合成することができる。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各化合物の質量比が[（Ａ-IV）＋（Ａ-V）]／（Ａ-III）＝９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
一般式（Ａ-III）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-V）で表される化合物の４級化物とを含む組成物を用いる場合、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いることができるが、４級化反応の反応性の観点からジメチル硫酸が好ましい。その際、液体柔軟剤組成物中における分散安定性を良好にする観点から、各４級化物の質量比が[（Ａ-IV）＋（Ａ-V）]／（Ａ-III）＝９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
上記の４級化反応では、未反応物（すなわち、一般式（Ａ-III）で表される化合物と、一般式（Ａ-IV）で表される化合物と、一般式（Ａ-V）で表される化合物）が残留する。その際、４級化物に含まれるエステル基の加水分解に対する安定性の観点から、４級化物（（Ａ-III）の４級化物＋（Ａ-IV）の４級化物＋（Ａ-V）の４級化物）と未反応物（（Ａ-III）で表される化合物＋（Ａ-IV）で表される化合物＋（Ａ-V）で表される化合物）の質量比が４級化物／未反応物＝９９／１〜７０／３０となる様に合成することが好ましい。

（Ａ）成分として、一般式（Ａ-VI）で表される化合物と一般式（Ａ-VII）で表される化合物とを含む組成物を用いる場合、当該組成物は、上記脂肪酸組成物とＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン（Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ., ２６, ３４０９（１９６０）に記載の方法にしたがいＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物とから合成）とを縮合反応させることにより合成することができる。風合い付与効果を良好にする観点から、各化合物の質量比が（Ａ-VII）／（Ａ-VI）＝９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
一般式（Ａ-VI）で表される化合物の４級化物と一般式（Ａ-VII）で表される化合物の４級化物とを含む組成物を用いる場合、４級化剤として塩化メチルを用いることができる。その際、風合い付与効果を良好にする観点から、各４級化物の質量比が（Ａ-VII）の４級化物／（Ａ-VI）の４級化物＝９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
上記の４級化反応では、未反応物（すなわち、（A-VI）で表される化合物と（A-VII）で表される化合物）が残留する。その際、４級化物に含まれるエステル基の加水分解に対する安定性の観点から、４級化物（（A-VI）の４級化物＋（Ａ-VII）の４級化物）と未反応物（（A-VI）で表される化合物＋（Ａ-VII）で表される化合物）の質量比が４級化物／未反応物＝９９／１〜７０／３０となる様に合成することが好ましい。

上述のなかでは、一般式（Ａ-III）で表される化合物の４級化物と、一般式（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物と、一般式（Ａ-V）で表される化合物の４級化物とを含む組成物がより好ましい。
この場合、柔軟剤としての機能をより高める観点から、組成物中における各４級化物の含量は、組成物の総質量に対して、（Ａ-III）で表される化合物の４級化物が５〜９８質量％、（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物が１〜６０質量％、（Ａ-V）で表される化合物の４級化物が０．１〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、組成物の総質量に対して、（Ａ-III）で表される化合物の４級化物が１０〜５５質量％、（Ａ-IV）で表される化合物の４級化物が３０〜６０質量％、（Ａ-Ｖ）で表される化合物の４級化物が５〜３５質量％である。
（Ａ）成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
（Ａ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物（組成物）として用いてもよい。混合物（組成物）として用いる場合、窒素原子に結合した炭化水素基の数が２又は３であるアミン化合物の含量が、混合物（組成物）の総質量に対して５０質量％以上であると、柔軟剤としての機能をより高めることができるので好ましい。
（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、柔軟剤組成物の総質量に対して１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。（Ａ）成分の配合量が３０質量％以下であると、柔軟剤組成物の液粘度が高くなることによるハンドリング性低下を抑制することができる。（Ａ）成分の配合量が１０質量％以上であると、十分な風合い付与効果を得ることができる。

［（Ｂ）成分］
本発明の柔軟剤組成物に含まれる（Ｂ）成分は、アミノ変性シリコーンである。（Ｂ）成分は、主に、（Ａ）成分と一緒になって、柔軟剤組成物へ風合い付与効果（特に、肌着等の衣類へ平滑性を付与する効果）を与えるために配合される。
アミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にアミノ基を導入してなる化合物である。
好ましいアミノ変性シリコーンは次の一般式（Ｂ）：

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、―Ｈ、―ＯＨ、−ＣＨ₃及び−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃からなる群より選ばれ、Ｘは、―（ＣＨ₂）_a―ＮＨ₂、または、―（ＣＨ₂）_a―ＮＨ（ＣＨ₂）_bＮＨ₂であり（aは０〜３の整数であり、bは１〜３の整数である）、ｎは１〜１００００であり、ｍは１〜１０００である。）
で表される、側鎖Xにアミノ基を導入してなる化合物である。
（Ｂ）成分としてのアミノ変性シリコーンは、２５℃での動粘度が、好ましくは１００〜２００００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５００〜１００００ｍｍ²／ｓである。２５℃での動粘度が１００〜２００００ｍｍ²／ｓの範囲であると、高い風合い付与効果が得られ、かつ、柔軟剤組成物の製造性及び取扱性が容易になる。なお、動粘度は、オストワルト型粘度計で測定することができる。
（Ｂ）成分としてのアミノ変性シリコーンは、アミン当量が、好ましくは４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１２００〜４０００g／ｍolである。アミン当量が４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲であると、十分な配合効果を得ることができる。なお、アミン当量は、アミノ変性シリコーンの重量平均分子量を当該アミノ変性シリコーンに含まれる窒素原子数で割ることにより求めることができる。窒素原子数は元素分析により求めることができる。

（Ｂ）成分としてのアミノ変性シリコーンは、オイルの形態（シリコーンオイル）であってもよく、ノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を乳化剤として用いることで乳化させたエマルジョン（シリコーンエマルジョン）の形態であってもよい。シリコーンエマルジョンの形態であることが好ましい。
（Ｂ）成分は商業的に入手できるものを使用することができる。シリコーンオイルとしては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名：ＳＦ―８４１７、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ−３７８５又はＢＹ１６−８９０で販売されているものや、信越化学工業株式会社から商品名：ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８６７又はＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、ＫＦ―８６１０で販売されているものなどがあげられる。
（Ｂ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上からなる混合物として用いてもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、柔軟剤組成物の総質量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．１質量％以上であると、（Ｂ）成分の配合効果を充分に発現させることができる。（Ｂ）成分の配合量が１０質量％以下であると、粘度安定性の著しい上昇が抑えられる上に、製造コストの上昇を抑制することができる。
（Ｂ）成分と（Ａ）成分との配合比について、風合い付与効果の観点で（Ａ）成分リッチであることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は２／１〜５０／１であることがより好ましく、２／１〜１０／１であることがさらに好ましい。

［（Ｃ）成分］
本発明の柔軟剤組成物に含まれる（Ｃ）成分は香料組成物であり、本発明の柔軟剤組成物の総質量に基づいて０．１質量％以上のイソイースーパーを含有し、かつシトロネロールを含有する香料組成物である。
（Ｃ）成分中のイソイースーパーの含有率は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。（Ｃ）成分中のシトロネロールの含有率は、３質量％以上が好ましい。また、本発明の柔軟剤組成物の総質量に基づいて、シトロネロールが０．０２質量％以上配合されることが好ましい。（Ｃ）成分により、凍結復元したときのゲル化が抑制され、また日光曝露した際の臭気発生抑制力も高まる。なお、イソイースーパーとシトロネロールは、香料組成物とは別に柔軟剤組成物に配合しても同様の効果が得られるものと考えられる。本願において、（Ｃ）成分は、形式上、イソイースーパーとシトロネロールを含有する香料組成物とされているが、イソイースーパーとシトロネロールは、香料組成物とは別に柔軟剤組成物に配合してもよい。
（Ｃ）成分はさらに、クマリン、ヘキシルシンナミックアルデヒド及びハバノライドからなる群から選択される1種以上の香料成分を含有することが好ましく、クマリン、ヘキシルシンナミックアルデヒド及びハバノライドを全て含有することがより好ましい。
（Ｃ）成分は、さらに他の香料成分を含有することができる。香料成分は特に限定されるものではないが、使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。

例えば、香料成分の具体例として、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、テルペン骨格を有する香料、天然香料、動物性香料などが挙げられ、以下のようなものがある。
アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリンや、ヘリオナールなどが挙げられる。
フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノールや、イソオイゲノールなどが挙げられる。
アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、メントール、ボルネオール、１−デカナール、バクダノールや、フェニルエチルアルコールなどが挙げられる。
エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、メチルオイゲノールや、メチルイソオイゲノール、ローズオキサイドなどが挙げられる。
エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルプロピオネート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ｐ−クレジルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ−β−ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネートや、アリルヘプタノエートなどが挙げられる。
ハイドロカーボン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リモネン（特に、ｄ−リモネン）、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェンや、テルピノーレン等が挙げられる。
ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−ヨノン、β−ヨノン、メチル−β−ナフチルケトン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセノン、シス−ジャスモン、メチルヨノン、アリルヨノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、イソイースーパー、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、カルボン、ローズフェノン、ラズベリーケトン、ダイナスコンやマルトールなどが挙げられる。
ラクトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ドデカラクトン、クマリンや、アンブロキサンなどが挙げられる。
ムスク類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラクソライド、ムスクケトン、トナリッド、トナライドや、ニトロムスク類などが挙げられる。
テルペン骨格を有する香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲラニオール(ゼラニオール)、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、ミント、シトロネラール、ミルセン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、テレピネロール、カルボン、ヨノン（例えばβ−ヨノン）、カンフェンや、ボルネオールなどが挙げられる。
天然香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油や、タイム油などの精油が挙げられる。
動物性香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香や、竜涎香などが挙げられる。
これらの香料成分の中でも、ローズオキサイド、ダマセノン、δーダマスコンなどの成分が１種以上配合されていると、凍結復元したときのゲル化抑制が助長され得る。

香料組成物には、液体柔軟剤組成物に一般的に使用される溶剤を配合してもよい。香料用溶剤としては、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル（ＢＢ）、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）や、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
溶剤の配合量は、香料組成物の総質量に対して、例えば０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。

香料組成物には、液体柔軟剤組成物に一般的に使用される酸化防止剤を配合してもよく、具体的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、フェニル−α−ナフチルアミン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、γ−オリザノール、ビタミンＥ（α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、クェルセチンや、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。好ましくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
酸化防止剤の配合量は、香料組成物の総質量に対して、例えば０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
（Ｃ）成分の全体としての配合量は特に限定されないが、柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは、０．５〜３．０質量％である。

［（Ｄ）成分］
本発明の柔軟剤組成物に含まれる（Ｄ）成分は、抗菌剤である。
（Ｄ）成分としては、例えば、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又はこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物がより好ましく、前者が約７７質量％と後者が約２３質量％との混合物が特に好ましい。また、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物も好ましく、前者が約５０質量％と後者が約５０質量％との混合物が特に好ましい。
ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）、又はこれらの混合物などが挙げられる。中でも、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は特に限定されないが、柔軟剤組成物の総質量に対して、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が上記下限値以上であると、抗菌剤の添加効果が得られやすく、上記上限値以下であると、保存安定性の低下を十分に抑えられる。

［任意成分］
本発明の液体柔軟剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、以下のような成分を含有してもよい。例えば、無機塩、ノニオン界面活性剤、染料及び／又は顔料、水、紫外線吸収剤、抗菌剤等を配合することができる。

＜無機塩＞
無機塩は、柔軟剤組成物の粘度コントロール剤として有効である。
無機塩としては、水溶性無機塩が好ましい。本明細書において、２０℃、１００ｇの脱イオン水に１０ｇ以上溶解する化合物を水溶性無機塩とする。
無機塩として好ましくは、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物から選ばれる無機塩が挙げられる。更に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の無機塩が、組成物の貯蔵安定性の点から好ましい。粘度調整の観点から、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の無機塩がより好ましい。
本発明の柔軟剤組成物中の無機塩の配合量としては、０．０１−１．０質量％が問題なく使用できる粘度を付与できる範囲として好ましい。

＜ノニオン界面活性剤＞
ノニオン界面活性剤は、柔軟剤組成物が乳化物である場合に、主に、乳化物中での油溶性成分の乳化分散安定性を向上する目的で用いられる。ノニオン界面活性剤を配合すると、商品価値上、凍結し復元した際の安定性（凍結復元安定性）が確保されやすい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、高級アミン又は高級脂肪酸から誘導されるものが挙げられる。このようなノニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３）エステル；エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルであるポリオキシエチレンアルキルアミン；炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルポリグルコシド；エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜１００モルである硬化ヒマシ油等が挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０〜８０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
本発明の柔軟剤組成物中のノニオン界面活性剤の含有量は、所望する機能に応じて決定でき、例えば、液体剤中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。ノニオン界面活性剤の含有量が上記下限値以上であれば、乳化物中での油溶性成分の乳化分散安定性、乳化物の凍結復元安定性をより高められる。ノニオン界面活性剤の含有量が上記上限値以下であれば、液体剤の粘度の上昇を抑えて、使用性を高められる。

＜染料及び／又は顔料＞
染料及び／又は顔料は、柔軟剤組成物の外観を向上する目的で配合することができる。好ましくは、酸性染料から選ばれる、赤色、黄色系の水溶性染料の１種以上であり、具体的にはアシッドイエロー、アシッドレッド等が挙げられる。
添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。
本発明の柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。

＜水＞
本発明の柔軟剤組成物は、好ましくは水性組成物であり、水を含むことが好ましい。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができる。中でもイオン交換水が好適である。
水は、本発明の柔軟剤組成物中に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上配合される。水の含有割合が前記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好となる。

＜紫外線吸収剤＞
本発明の柔軟剤組成物において、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤は、紫外線を防御する効果のある薬剤であり、紫外線を吸収し、赤外線や可視光線等に変換して放出する成分である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル等のアミノ安息香酸誘導体；サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸オクチル、サリチル酸ミリスチル等のサリチル酸誘導体；ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ｐ−メトキシケイ皮酸エチル、ｐ−メトキシケイ皮酸イソプロピル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸ブチル等のケイ皮酸誘導体；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２、２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等のアゾール系化合物；４−ｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。

＜その他抗菌剤＞
本発明の柔軟剤組成物において、（Ｄ）成分の他にも次に挙げる抗菌剤を配合することができる。抗菌剤は、繊維上での菌の増殖を抑え、さらには微生物の分解物由来の嫌なにおいの発生を抑える効果を有する成分である。
抗菌剤としては、例えば、四級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド）などのカチオン性殺菌剤、ダイクロサン、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、８−オキシキノリン、ポリリジン等が挙げられる。

＜その他＞
前記の化合物以外に、本発明の柔軟剤組成物において、香気や色調の安定性を向上させるための酸化防止剤や還元剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、消臭基材、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドンなどの移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ製チノパールＣＢＳ−Ｘ）などの蛍光増白剤、染料固定剤、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液、具体的にはＫ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学）、加水分解シルク液（上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス）、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば互応化学工業製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン製ＳＲＣ−１などの汚染防止剤などを配合することができる。

［ｐＨ］
本発明の柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の加水分解を抑制する等の観点から、２５℃におけるｐＨが１〜６の範囲内であることが好ましく、２〜４の範囲内であることがより好ましい。
ｐＨ調整を行う場合、ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジメチルアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。

［粘度］
本発明の柔軟剤組成物の粘度は特に限定されないが、１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、製造直後の粘度は８００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好である。

［製造方法］
本発明の柔軟剤組成物は、公知の方法、例えば主剤としてカチオン界面活性剤を用いる従来の液体柔軟剤組成物の製造方法と同様の方法により製造できる。
例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む油相と、（Ｄ）成分を含む水相とを、（Ａ）成分の融点以上の温度条件下で混合して乳化物を調製し、その後、必要に応じて、得られた乳化物に他の成分を添加、混合することにより製造することができる。（Ｂ）成分は、油相と水相を混合して乳化物を得た後に添加してもよい。

［用途・使用方法］
本発明の液体柔軟剤組成物の用途は特に限定されないが、綿等の天然繊維製品や、ポリエステル等の化学繊維製品のいずれに対しても、望ましい風合い、香りを付与することができる。
具体的には、柔軟処理を行う際は、全使用水量に対し、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の濃度が１５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましい。ちなみに洗濯のすすぎ回数は１回であっても、複数回であっても同様に使用することができ、柔軟剤の特長である風合いと香りを衣類に付与することができる。

［容器］
本発明の柔軟剤組成物を封入するために用いられる本体容器としては、少なくとも容器本体ボトルとキャップとを備えたものが好ましく、より好ましくは容器本体ボトル、ノズルキャップ、計量キャップの３つの部材を備えたものである。また、その他の部材が１種類以上入っていてもよい。
（計量キャップ）
本発明の柔軟剤組成物に使用できる上記計量キャップの材質の代表例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの材質のものが選ばれ、内容積は１０〜８０ｍＬが望ましい。計量キャップの断面形状は、円状が一般的であるが、四角形、六角形、八角形などの多角形でもよい。また、必要に応じて内面又は外面に容量表示のための刻印又は印刷、又はすべり止めのためのローレットを施すことができる。また、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリッピング剤などを含むこともできる。中でも、顔料と紫外線吸収剤が含まれていると、容器を紫外線下においた時に、組成物がゲル状になるのが抑えられる。
（ノズルキャップ）
本発明の柔軟剤組成物に使用できるノズルキャップは、本体の口筒に組みつくキャップ体であって、筒形状の組み付き筒内に、それを上下に隔てる隔壁を設け、この隔壁に内容物を注出する注出口を有し、注出口の口径により液の排出速度を調整できる。更に、容器外から内容物を容器中に戻そうとする場合においても、前述の隔壁の形状により、容器本体中への液体回収性のよいものが使用される。又は、隔壁に注出口以外の空気孔を１つ以上有するものでもよい。ノズルキャップの他に、本体からの液ダレを防止するために、本体口筒に組みつくファンネル機構を持ったキャップ栓を用いることもできる。ここで用いられる部材の材質は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの材質のものが選ばれる。また、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリッピング剤などを含むこともできる。
（容器本体ボトル）
本発明の柔軟剤組成物を収容する容器本体ボトルとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの材質のものが好適である。本体の横断面形状は円状、楕円状などいずれでもよいが、内容量は２００〜１０００ｍＬ程度のものが使用される。把手、ラベルなどを付与して使用性を向上することもできる。また、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリッピング剤などを含むこともできる。

（リフィル）
本発明の柔軟剤組成物を封入するために使用できるリフィル用容器としては、次のものを好適に用いることができる。
フィルム構造を有する袋状の容器で、フィルムの最内層が低密度ポリエチレンで構成される収納袋である。リフィル用容器の容器本体を構成するフィルムとしては、多層フィルムが好適であり、多層フィルムを構成する材料としては、内容物の性状安定性・香気安定性の他に、収納袋の強度、経済性、容器使用性の点から、延伸ナイロン、直鎖低密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。多層フィルムは、２種以上のフィルムを用いてもよく、同一のフィルムを２層以上に積層することもできる。この中でも特に、最内層が直鎖低密度ポリエチレンとなるように、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を直鎖低密度ポリエチレンと組み合わせて使用することが望ましい。上記多層フィルムを使用して、収納袋を製造する場合、各層に使用するフィルムをラミネートし、ヒートシールする方法によることができるが、特定の成型方法に限定されるものではない。
本発明の柔軟剤組成物を収容し得る収納袋としては、その厚さが２０〜４００μｍの範囲内のものが好適である。本発明で使用し得るリフィルパックとしては、例えば、巾＝７０〜２００ｍｍ、高さ＝１００〜４００ｍｍ、奥行き＝２０〜１００ｍｍ程度のものが好適に使用される。なお、上記多層フィルムには、着色用インキ、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、分散剤などの添加剤を含有させることができる。更には、アルミ蒸着をしているリフィルが、組成物の粘度安定性、ゲル化抑制、香気安定性の点で好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例において成分配合量はすべて質量％（指定のある場合を除き、純分換算）を示す。

［（Ａ）成分］
下記のＡ−１及びＡ−２を合成して使用した。
・Ａ−１：化合物（Ａ−III）、化合物（Ａ−IV）及び化合物（Ａ−Ｖ）（（Ａ−III）〜（Ａ−Ｖ）式中、Ｒ¹は炭素数１５、１７のアルキル基又はアルケニル基であり、不飽和部分のシス体／トランス体＝７５／２５（質量比）である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む混合物（分子量７９８．６）。特開２００３−１２４７１号公報の実施例４に記載された手順に準拠し、下記合成方法によって合成した。
≪Ａ−１の合成方法≫
ステアリン酸メチル４５質量％とオレイン酸メチル３５質量％とパルミチン酸メチル２０質量％とを含む脂肪酸低級アルキルエステルの混合物（ライオン株式会社、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）７８２ｇ（２．６８モル）、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６８モル）、酸化マグネシウム０．５２ｇ、及び、２５％水酸化ナトリウム水溶液２．０６ｇ（エステル交換触媒；前記脂肪酸低級アルキルエステル及びトリエタノールアミンの総質量に対する触媒使用量：０．１０質量％）を、攪拌器、分縮器、冷却器、温度計、及び窒素導入管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコに仕込んだ。窒素置換を行った後、窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、５時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。得られたアルカノールアミンエステルの分子量は５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル（分子量５８２）３００ｇ（０．５１５モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、窒素置換をした。その後、６０℃に加熱し、ジメチル硫酸６３．７ｇ（０．５０５モル）を１時間かけて滴下した。反応熱による急激な温度上昇がないように温度を調整し、ジメチル硫酸滴下終了時点で、９０℃に到達させた。そのまま９０℃に保ち１．５時間攪拌した。反応終了後、約６９ｇのエタノールを滴下しながら冷却して、Ａ−１を含むエタノール溶液を得た。なお、すべての操作は窒素流通下で行った。

・Ａ−２：化合物（Ａ−III）、化合物（Ａ−IV）及び化合物（Ａ−Ｖ）（（Ａ−III）〜（Ａ−Ｖ）式中、Ｒ¹は炭素数１５、１７のアルキル基又はアルケニル基であり、不飽和部分のシス体／トランス体＝７５／２５（質量比）である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む混合物（分子量８０２．６）。特開２００３−１２４７１号公報の実施例４に記載された手順に準拠し、下記合成方法によって合成した。
≪Ａ−２の合成方法≫
ステアリン酸メチル３０質量％とオレイン酸メチル４０質量％とパルミチン酸メチル３０質量％とを含む脂肪酸低級アルキルエステルの混合物（ライオン株式会社、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）７８２ｇ（２．６８モル）、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６８モル）、酸化マグネシウム０．５２ｇ、及び、２５％水酸化ナトリウム水溶液２．０６ｇ（エステル交換触媒；前記脂肪酸低級アルキルエステル及びトリエタノールアミンの総質量に対する触媒使用量：０．１０質量％）を、攪拌器、分縮器、冷却器、温度計、及び窒素導入管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコに仕込んだ。窒素置換を行った後、窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、５時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。得られたアルカノールアミンエステルアミン価を測定し、分子量を求めると５５８であった。
得られたアルカノールアミンエステル（分子量５５８）３００ｇ（０．５３８モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、窒素置換をした。その後、６０℃に加熱し、ジメチル硫酸６６．５ｇ（０．５２７モル）を１時間かけて滴下した。反応熱による急激な温度上昇がないように温度を調整し、ジメチル硫酸滴下終了時点で、９０℃に到達させた。そのまま９０℃に保ち１．５時間攪拌した。反応終了後、約６５ｇのエタノールを滴下しながら冷却して、Ａ−２を含むエタノール溶液を得た。なお、すべての操作は窒素流通下で行った。

［（Ｂ）成分］
下記のＢ−１〜Ｂ−４を使用した。
・Ｂ−１：信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ−８６４として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度１７００ｍｍ²／ｓ、アミン当量３８００ｇ／mol）
・Ｂ−２：信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ−８８０として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度６５０ｍｍ²／ｓ、アミン当量１８００ｇ／mol）
・Ｂ−３：信越化学工業（株）より商品名：ＫＦ−８００５として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンのオイル。（２５℃における動粘度１２００ｍｍ²／ｓ、アミン当量１１０００ｇ／mol）
・Ｂ−４（比較例）：特開２００５−１８７９８７号公報の実施例２において用いられた（Ｂ−２）として記載のポリエーテル変性シリコーン。

［（Ｃ）成分］
下記表１のＣ−１〜Ｃ−６を使用した。

表中の数値は香料組成物の総質量に基づく配合量（質量％）。
表中の括弧内の数値は柔軟剤組成物の総質量に基づく配合量（質量％）。

［（Ｄ）成分］
下記のＤ−１〜Ｄ−４を使用した。
・Ｄ−１：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（商品名：ＰｒｏｘｅｌＢＤＮ：ロンザ）
・Ｄ−２：２−メチルー４，５トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）＝１／１（商品名：Ｐｒｏｘｅｌ ＭＷ：ロンザ）
・Ｄ−３：２−メチルー４，５トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）（商品名：ＮＥＯＬＯＮＥ Ｍ−１０（ＭＩＴ）：ダウケミカル）
・Ｄ−４：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：ケーソンＣＧ−ＩＣＰ：ダウケミカル）

［その他成分（共通成分）］
・ノニオン界面活性剤：（商品名：ＴＡ６００−７５：ライオン）１．８％
・酸化防止剤：ＢＨＴ ０．０１％
・塩化カルシウム ０．６％
・イオン交換水 バランス
上記数値は、柔軟剤組成物の総質量に対しての質量％である。

［容器］
次の材質で作成した各部位より成る容器を使用した。
Ｅ−１：ＰＰ製ボトル、ＰＥ製ノズルキャップ、ＰＥ製／顔料あり／紫外線吸収剤添加の計量キャップ(吸光度360nm、0%)
Ｅ−２：ＰＰ製ボトル、ＰＥ製ノズルキャップ、ＰＥ製／顔料ありの計量キャップ（吸光度360nm、15%）

［液体柔軟剤組成物の調製方法］
内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、各成分の配合量を、下記表３に記載の実施例・比較例の通り調整して、次の手順により液体柔軟剤組成物を調製した。
まず、（Ａ）成分、ＢＨＴを予め溶解した（Ｃ）成分、ノニオン界面活性剤を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、（Ｄ）成分をバランス用イオン交換水に溶解させて水相混合物を得た。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合粒の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は、回転速度１５００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に3分間、2回目の水相混合物添加後に2分間行った。しかる後、塩化カルシウム及び（Ｂ）成分を入れ、必要に応じて、塩酸（試薬２mol／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１mol／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の柔軟剤組成物（実施例１〜１２及び比較例１〜５）を得た。

［評価方法］
上記のとおり調製した液体柔軟剤組成物を用いて、以下の手順で「保存品の風合い」、「凍結復元後の液外観」、「UV照射時の液外観」、「保存品の防腐力（抗菌剤残存率）」、「保存品の臭気」について評価した。なお、それぞれ、表３において、「感触」、「凍結復元」、「UV照射」、「残存率」、「臭気」と表される。

１．保存品の風合い
（１）評価用布の前処理方法
市販の綿肌シャツ（ＢＶＤ製）を市販洗剤「ブルーダイヤ」（ライオン社製）により二槽式洗濯機（三菱電機製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用いて３回前処理を行なった（洗剤標準使用量：浴比３０倍；４５℃の水道水；１０分間の洗浄後、１０分間の注水すすぎ２回）。
（２）洗濯時すすぎ工程における柔軟剤による処理
前処理洗浄した市販の綿肌シャツ（ＢＶＤ製）１．５ｋｇを縦型全自動洗濯機（東芝製TW-80V）を用いてお任せコース／設定にて洗濯をした（使用洗剤：「トップＮＡＮＯＸ」（ライオン社製）、洗浄１５分、すすぎ１回、脱水５分）。ためすすぎ１回目に自動投入口より上記調製した各液体柔軟剤組成物を投入した。洗剤使用量は１０ｍＬ、液体柔軟剤組成物の使用量は１０ｍＬであった。
（３）風合いの評価
柔軟剤組成物で処理した衣類の風合いを、処理後の被洗物の滑らか且柔らかな感触を指標に評価した。具体的には、各柔軟剤組成物での処理により綿肌シャツへもたらされた風合いの良さを、以下の評価基準で官能評価、一対比較を行った。専門パネラー５人により行った。
＜評価基準＞
対照には、ライオン社製「香りとデオドラントのソフラン フローラルアロマ」を用い、上記（２）と同方法で柔軟処理した綿肌シャツを使用した。
３：対照よりもかなり感触が良い
２：対照よりもやや感触が良い
１：対照と同等
０：対照よりも感触がよくない
パネラー５名の点数の平均をとり、平均点２．０点以上を、保存後の感触として合格であると判定した。

２．凍結復元後の液外観
上記調製した各液体柔軟剤組成物８０ｍＬを１００ｍＬ入るガラス容器に密栓して入れ、−１５℃の冷凍庫に２４時間保存、その後、２５℃に液温を戻して各組成物の外観を評価した。下記の評価基準に従い、評価した。
＜評価基準＞
３：ゲル状の固形物はない。
２：ゲル状の固形物が壁面にわずかに付着している。
１：ゲル状の固形物が壁面に付着している。
Ｎ２での平均をとり、評価が２．０点以上であるものを、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。

３．UV照射時の液外観
上記調製した各液体柔軟剤組成物６００ｍＬを提示した容器に密栓して入れ、UVを３０MJになるように照射した。照射後の各組成物を１００メッシュの篩いに全量通過させ、ゲル化物の量について、下記の評価基準に従い、評価した。
＜評価基準＞
３：皮膜状の固形物はない。
２：皮膜状の固形物がわずかにみられる。
１：皮膜状の固形物がみられる。
０：皮膜状の固形物がかなりみられる。
Ｎ＝２での平均をとり、評価が２．０点以上であるものを、柔軟剤としての商品価値上合格であると判定した。

４．保存品の防腐力（抗菌剤残存率）
上記調製した各液体柔軟剤組成物８０ｍＬを１００ｍＬ入るガラス容器に密栓して入れ、４０℃の恒温槽に６０日間保存、その後、液体クロマトグラフィーにて、各組成物の抗菌剤の量を定量し、初期からの残存率を算出した。残存率が５０％以上であるものを、合格であると判定した。

５．保存品の臭気
上記調製した各液体柔軟剤組成物８０ｍＬを１００ｍＬ入るガラス容器に密栓して入れ、屋外に６０日間保存後、各組成物の臭気を下記の評価基準に従い評価した。
＜評価基準＞
３点：５℃保存品と比べて臭気劣化はない。
２点：５℃保存品と比べて臭気劣化はややある。
１点：５℃保存品と比べて臭気劣化はある。
２点以上を、商品価値上合格とした。

組成表中の数値は質量％を表す。

Claims (2)

1. 以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する液体柔軟剤組成物：
   （Ａ）エステル基（−ＣＯＯ−）及び／又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）で分断されていてもよい炭素数１０〜２６の炭化水素基を分子内に１個以上有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物、
   （Ｂ）アミノ変性シリコーン ０．１−１０質量％、
   （Ｃ）該液体柔軟剤組成物の総質量に基づいて０．１質量％以上のイソイースーパーを含有し、かつシトロネロールを含有する香料組成物、及び
   （Ｄ）抗菌剤。
2. （Ｃ）成分が、クマリン、ヘキシルシンナミックアルデヒド及びハバノライドからなる群から選択される1種以上の香料成分を更に含む、請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。