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TWI693250B - 組成物、環氧樹脂固化劑、環氧樹脂組成物、熱固化性組成物、固化物、半導體裝置以及層間絕緣材料 - Google Patents

組成物、環氧樹脂固化劑、環氧樹脂組成物、熱固化性組成物、固化物、半導體裝置以及層間絕緣材料 Download PDF

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TWI693250B
TWI693250B TW105110535A TW105110535A TWI693250B TW I693250 B TWI693250 B TW I693250B TW 105110535 A TW105110535 A TW 105110535A TW 105110535 A TW105110535 A TW 105110535A TW I693250 B TWI693250 B TW I693250B
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高橋航
村田清貴
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日商愛沃特股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種組成物，適於作為能夠滿足高阻燃性、高耐熱性以及高溫下低分解特性的環氧樹脂組成物的固化劑。該組成物含有下述化學式(1)所表示的馬來醯亞胺化合物(A)、下述化學式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及下述化學式(3)所表示的酚化合物(C)：
Figure 105110535-A0305-02-0001-1
化學式(1)中，Ar1為可存在取代基的碳數6~12的亞芳基，X1為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，p為0~2的整數；
Figure 105110535-A0305-02-0001-2
化學式(2)中，Ar2為包含0個~2個的範圍的一級氨基且可存在烴的取代基的碳數6~12的亞芳基，X2為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，q為0~2的整數；
Figure 105110535-A0305-02-0002-3
化學式(3)中，Ar3為以一分子內的烯丙基數成為2個~4個的範圍的方式包含烯丙基，並且包含0個~2個的範圍的羥基的碳數6~24的亞芳基，X3為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，r為0~2的整數。

Description

組成物、環氧樹脂固化劑、環氧樹脂組成物、熱固化性組成物、固化物、半導體裝置以及層間絕緣材料
本發明關於一種適於作為環氧樹脂的固化劑的成分或熱固性組成物的成分的組成物、含有該組成物的環氧樹脂固化劑、包含該環氧樹脂固化劑的環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物的固化物、包含該組成物的熱固性組成物、該熱固性組成物的固化物、利用該環氧樹脂組成物或該熱固性組成物密封的半導體裝置、以及含有該環氧樹脂組成物或該熱固性組成物的層間絕緣材料。另外，本說明書中，「熱固性組成物」是指具有熱固性的組成物，「環氧樹脂組成物」是指含有具有環氧基的樹脂的組成物，且「熱固性組成物」的用語概念與「環氧樹脂組成物」的用語概念有重複部分。
在環氧樹脂的固化劑中占較大一群的酚系固化劑除種類豐富以外，還因低成本等特徵而被用於各種產業。為了滿足伴隨產業技術進步所產生的各種要求性能，至今為止開發了多種該固化劑。
在電子材料領域中，近年來，隨著半導體封裝的小型、薄型化以及形狀的複雜化，日益要求半導體密封材料用樹脂為低黏度。如果為低黏度，那麼通過樹脂的流動性提升，也能夠應對複雜形狀的封裝，例如BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)等，而且，通過實現填料的高填充化，在所述用途所求的阻燃性、焊料耐熱性、耐濕可靠性的方面也變得有利。
另外，出於對地球環境的考慮，讓新穎的阻燃性環氧樹脂組成物代替至今為止所利用的含鹵素系化合物或銻化合物等阻燃劑的需求正在增長，對於從通用封裝到先進封裝用的用途中一直使用的苯酚芳烷基樹脂，也要求即便不使用鹵素系阻燃劑及銻化合物，也具有優異的阻燃性(例如專利文獻1等)。其中，已知導入有聯苯骨架的苯酚芳烷基樹脂為高阻燃性，且正被使用於先進封裝用途(例如專利文獻2等)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平5-97965號公報。
專利文獻2：日本專利特開2000-129092號公報。
然而，專利文獻2所記載的阻燃性環氧樹脂組成物有玻璃化轉變溫度(Tg)變低的傾向。Tg的下降通常會引起高溫可靠性與耐熱性的下降，因此期望提供能夠將所述方面改善的環氧樹脂固化劑。尤其是對於預想今後會越來越普及的電動汽車或混合動力車中所搭載的功率元件(power device)的密封材料，要求具有高耐熱性。此外，就近年來對密封材料的物性需求而言，與耐熱性相關聯地也要求具有高溫下的熱分解性低的特性(以下稱為「高溫下低分解特性」)。
本發明的目的在於提供一種組成物，適於作為能夠滿足高阻燃性、高耐熱性以及高溫下低分解特性的環氧樹脂的固化劑的成分或熱固性組成物的成分。此外，本發明的目的在於提供一種含有該組成物的環氧樹脂固化劑、包含該環氧樹脂固化劑的環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物的固化物、包含該組成物的熱固性組成物、該熱固性組成物的固化物、利用該環氧樹脂組成物或該熱固性組成物密封的半導體裝置、以及含有該環氧樹脂組成物或該熱固性組成物的層間絕緣材料。
本發明者們為瞭解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，除馬來醯亞胺化合物以及芳香族胺化合物以外還以一定比率熔融混合特定的酚化合物所得的新穎的組成物 適於用作環氧樹脂固化劑的成分等熱固性組成物的成分，通過使用該組成物，可獲得能夠形成具有高阻燃性、高耐熱性以及高溫下低分解特性的固化物的熱固性組成物。
本發明的一個技術方案提供一種組成物，含有下述化學式(1)所表示的馬來醯亞胺化合物(A)、下述化學式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及下述化學式(3)。
Figure 105110535-A0305-02-0007-6
化學式(1)中，Ar1為可存在取代基的碳數6~12的亞芳基，X1為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，p為0~2的整數。
Figure 105110535-A0305-02-0007-7
化學式(2)中，Ar2為包含0個~2個的範圍的一級氨 基且可存在烴的取代基的碳數6~12的亞芳基，X2為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，q為0~2的整數。
Figure 105110535-A0305-02-0008-8
化學式(3)中，Ar3為以一分子內的烯丙基數成為2個~4個的範圍的方式包含烯丙基，並且包含0個~2個的範圍的羥基的碳數6~24的亞芳基，X3為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，r為0~2的整數。
該組成物較佳150℃熔融黏度為50mPa‧s以上1000mPa‧s以下，且羥基當量為300g/eq以上1500g/eq以下。
該組成物可還含有馬來醯亞胺化合物(A)與芳香族胺化合物(B)的反應產物。該反應產物可為該馬來醯亞胺化合物(A)與該芳香族胺化合物(B)的邁克爾(Michael)加成物。
該組成物可為包含該馬來醯亞胺化合物(A)、該芳香族胺化合物(B)以及該酚化合物(C)的組成物的熔融混合體。
該組成物中，基於源自該馬來醯亞胺化合物(A)的馬來 醯亞胺基的部分結構的總數可為基於源自該芳香族胺化合物(B)的一級氨基的部分結構與基於源自該酚化合物(C)的烯丙基的部分結構的總數的1.5倍以上2.5倍以下。
該酚化合物(C)較佳包含下述化學式(4)所表示的雙酚化合物(C1)。
Figure 105110535-A0305-02-0009-9
化學式(4)中，R4及R5分別獨立為碳數1~4的烴基，R6及R7分別獨立為氫原子、甲基、苯基，c及d分別獨立為0~3的整數。
該馬來醯亞胺化合物(A)較佳為該化學式(1)中的p為0或1。而且，該芳香族胺化合物(B)較佳為下述化學式(5)所表示的苯二胺化合物(B1)。
Figure 105110535-A0305-02-0009-11
化學式(5)中，R2為碳數1~4的烴基，b為0~4的整數。
本發明的另一個技術方案提供一種環氧樹脂固化劑，其包含所述本發明的組成物。
本發明的又另一個技術方案提供一種環氧樹脂組成物，其包含所述本發明的環氧樹脂固化劑與環氧樹脂。
所述本發明的環氧樹脂組成物可還包含固化促進劑。這時，該固化促進劑較佳包含選自咪唑系化合物、脲系化合物、以及鏻鹽所組成的群中的一種或兩種以上，該固化促進劑更佳包含咪唑系化合物以及脲系化合物。
所述本發明的環氧樹脂組成物可還包含無機填充材料。
本發明的進而又另一個技術方案提供一種固化物，其為所述本發明的環氧樹脂組成物的固化物。
本發明的進而又另一個技術方案提供一種熱固性組成物，其包含所述本發明的組成物。該熱固性組成物可還包含無機填充材料。
本發明的進而又另一個技術方案提供一種固化物，其為所述本發明的熱固性組成物的固化物。
本發明的進而又另一個技術方案提供一種半導體裝置以及層間絕緣材料，該半導體裝置是利用所述本發明的環氧樹脂組成物或所述本發明的熱固性組成物而密封，該層間絕緣材料含有所述本發明的環氧樹脂組成物或所述本發明的熱固性組成物。
根據本發明，可提供一種組成物，適於作為滿足高阻燃性、高耐熱性以及高溫下低分解特性的環氧樹脂的固化劑的成分或熱固性組成物的成分。此外，根據本發明，可提供一種含有該組成物的環氧樹脂固化劑、包含該環氧樹脂固化劑的環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物的環氧樹脂固化物、包含該組成物的熱固性組成物、該熱固性組成物的固化物、利用該環氧樹脂組成物或該熱固性組成物密封的半導體裝置、以及含有該環氧樹脂組成物或該熱固性組成物的層間絕緣材料。
以下，對本發明的實施方式進行說明。
本發明的一實施方式的組成物(以下，也將該組成物稱為「本組成物」)含有該化學式(1)所表示的馬來醯亞胺化合物(A)、該化學式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及 該化學式(3)所表示的酚化合物(C)。在一實施方式中，本組成物是包含該馬來醯亞胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)、以及酚化合物(C)的組成物的熔融混合體。
馬來醯亞胺化合物(A)的較佳例能夠通過使馬來酸酐與二官能型芳香族胺類縮合而容易地獲得(例如參照日本專利特開昭60-260623號公報等)。本組成物所含有的馬來醯亞胺化合物(A)較佳具有熔點為100℃~250℃的物性。
作為馬來醯亞胺化合物(A)的具體例，可列舉：N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺等。
其中，就賦予耐熱性的觀點而言，馬來醯亞胺化合物(A)較佳為該化學式(1)中的p為0或1，更佳含有作為該化學式(1)中的p為1時的物質的一例的N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，進一步較佳由該物質形成。另外，N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺在該化學式(1)中，Ar1為亞苯基，X1為亞甲基。
作為芳香族胺化合物(B)的具體例，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4-甲基-1,2-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、二(4-氨基苯基)碸、3,3'-二氨基聯苯胺、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-1,5-苯二胺)等。其 中，就獲取的容易度而言，芳香族胺化合物(B)中的Ar2可包含的一級氨基的個數較佳為0。而且，就賦予耐熱性的觀點而言，芳香族胺化合物(B)較佳為該化學式(5)所表示的苯二胺化合物(B1)。作為苯二胺化合物(B1)的具體例，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺及對苯二胺、4-甲基-1,2-苯二胺等。
作為酚化合物(C)，可例示：雙酚化合物的烯丙基化化合物、烯丙基化酚系酚醛清漆樹脂等。其中，酚化合物(C)較佳包含該化學式(4)所表示的雙酚化合物(C1)，更佳由雙酚化合物(C1)形成。雙酚化合物(C1)的具體結構並無限定。可例示：雙酚A結構、雙酚F結構、雙酚AP結構、雙酚BP結構等。通過具有所述結構，能夠確保成形時的適度流動性與成形品的適度耐熱性。作為雙酚化合物(C1)的具體例，可列舉：4,4'-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-(2-丙烯基)苯酚]、4,4'-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)-6-甲基苯酚]等。在酚化合物(C)含有雙酚化合物(C1)時，雙酚化合物(C1)較佳含有4,4'-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯酚]，更較佳酚化合物(C)由4,4'-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯酚]形成。
本組成物可還含有馬來醯亞胺化合物(A)與芳香族胺化合物(B)的反應產物。這時，反應產物可為馬來醯亞胺化合物(A)與芳香族胺化合物(B)的邁克爾加成物。
就容易獲得該反應產物的觀點等而言，本組成物可為包含馬來醯亞胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)、以及酚化合物(C)的組成物的熔融混合體。
本組成物存在如下情況：就使包含本組成物作為成分的熱固性組成物的固化物的耐熱特性提升的觀點而言，較佳基於源自馬來醯亞胺化合物(A)的馬來醯亞胺基的部分結構的總數為基於源自芳香族胺化合物(B)的一級氨基的部分結構與基於源自酚化合物(C)的烯丙基的部分結構的總數的1.5倍以上2.5倍以下。關於所述比(基於源自馬來醯亞胺化合物(A)的馬來醯亞胺基的部分結構的總數相對於基於源自芳香族胺化合物(B)的一級氨基的部分結構與基於源自酚化合物(C)的烯丙基的部分結構的總數的比)，存在更佳為1.8以上2.2以下的情況，且存在尤其較佳為1.9以上2.1以下的情況。
在本組成物為該熔融混合體時，可利用使源自馬來醯亞胺化合物(A)的馬來醯亞胺基的總數成為源自芳香族胺化合物(B)的一級氨基與源自酚化合物(C)的烯丙基的總數的1.5倍以上2.5倍以下的成分混合比進行熔融混合。通過在這種條件下進行熔融混合，存在能夠使包含本組成物作為成分的熱固性組成物的固化物的耐熱特性提升的情況。所述成分混合比較佳為1.8以上2.2以下，更佳為1.9以上2.1以下。
該熔融混合的具體方法並無限定。能夠通過在加熱條件下且較佳在攪拌條件下，將馬來醯亞胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)以及酚化合物(C)等各成分在通常的混合容器中混合而獲得。作為將這些成分混合成組成物的方法，可例示：將馬來醯亞胺化合物(A)、芳香族胺化合物(B)以及酚化合物(C)一起熔融混合的方法；將芳香族胺化合物(B)與酚化合物(C)熔融混合之後混合馬來醯亞胺化合物(A)的方法等。就提升組成物的物性的穩定性的觀點而言，較佳首先將馬來醯亞胺化合物(A)以外的成分熔融混合，進一步在所得的混合物中混合馬來醯亞胺化合物(A)而製成熔融混合物。
該熔融混合的條件並無限定。如果進行並無限定的例示，那麼可列舉在100℃~200℃的溫度範圍攪拌混合15分鐘~60分鐘左右。本組成物的150℃熔融黏度較佳為50mPa‧s以上1000mPa‧s以下，更佳為10mPa‧s以上600mPa‧s以下。而且，本組成物的羥基當量較佳為300g/eq以上1500g/eq以下，更佳為600g/eq以上1200g/eq以下。
關於本發明的混合產物，推定混合成分是各成分以相溶狀態或成分彼此一部分已反應的狀態相溶而成。如所述那樣可包含邁克爾加成物。
在本發明的一實施方式中，本組成物被用作環氧樹脂固化物的成分。本發明的一實施方式的環氧樹脂固化物包含本組成物，較佳由本組成物形成。本發明的一實施方式的環氧樹脂固化劑的成形溫度區域內的熔融黏度低，加工性優異，且阻燃性、耐熱性優異，因此能夠用於成形材料、各種黏合劑、塗布材料、層疊材料等。
本發明的一實施方式的環氧樹脂組成物是包含所述本發明的一實施方式的環氧樹脂固化劑與環氧樹脂的環氧樹脂組成物。在環氧樹脂組成物中，作為能夠與本發明的一實施方式的環氧樹脂固化劑一起使用的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、通過苯酚、萘酚等與亞二甲苯基鍵結而成的芳烷基樹脂的環氧化物、二環戊二烯型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧化合物。這些環氧樹脂可單獨使用，也可並用兩種以上。如果考慮耐濕性、熱時低彈性模量、阻燃性，那麼較佳使用雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等二官能型環氧樹脂、或者選自苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、通過苯酚、萘酚等與亞二甲苯基鍵結而成的芳烷基樹脂的環氧化物等中的芳香環較多的多官能型環氧樹脂。
在環氧樹脂的固化時，較佳並用固化促進劑。作為固化促進劑，可使用用於利用酚系固化劑使環氧樹脂固化的公知的固化促進劑，例如可列舉：三級胺化合物、四級銨鹽、咪唑類、脲系化合物、膦化合物、鏻鹽等。更具體而言，可列舉：三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺化合物；2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(鄰甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(對甲基苯基)-1,1-二甲基脲、1,1'-亞苯基雙(3,3-二甲基脲)、1,1'-(4-甲基-間亞苯基)-雙(3,3-二甲基脲)等脲系化合物；三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物；三苯基鏻酚鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四萘甲酸硼酸鹽等鏻鹽等。較佳使用包含選自對環氧樹脂的固化與雙馬來醯亞胺的聚合的兩者均顯示高活性的咪唑類、脲系化合物、以及鏻鹽所組成的群中的一種或兩種以上的固化促進劑。固化促進劑更佳包含咪唑系化合物及脲系化合物的至少一者，尤其較佳包含咪唑系化合物及脲系化合物，即，並用咪唑系化合物與脲系化合物。
在本發明的一實施方式的環氧樹脂組成物中，可視需要添加或預先進行反應地使用無機填充劑、偶聯劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、低應力劑等。而且，也可並用其他 固化劑。作為所述其他固化劑的例子，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、苯酚聯苯芳烷基樹脂、苯酚萘基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷型酚醛清漆樹脂等。
作為無機填充劑的例子，可列舉非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、玻璃、矽酸鈣、菱鎂礦、黏土、滑石、雲母、氧化鎂、硫酸鋇等，尤其較佳為非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、硫酸鋇。而且，在想要維持優異的成形性且提高填充劑的調配量時，較佳使用如能細密填充的細微性分佈廣的球形填充劑。
作為偶聯劑的例子，可例示巰基矽烷系、乙烯基矽烷系、氨基矽烷系、環氧矽烷系等的矽烷偶聯劑或鈦偶聯劑；作為脫模劑的例子，可例示巴西棕櫚蠟、石蠟等，另外，著色劑可例示碳黑等。作為阻燃劑的例子，可列舉磷化合物、金屬氫氧化物等，作為低應力劑的例子，可列舉矽橡膠、改性腈橡膠、改性丁二烯橡膠、改性矽油等。
關於本發明的一實施方式的環氧樹脂固化劑與環氧樹脂的調配比，如果考慮耐熱性、機械特性等，那麼環氧基/羥基的當量比較佳處於0.5~1.5的範圍，尤其是0.8~1.2的範圍。而且，在與其他固化劑並用時，也較佳使環氧基/羥基的當量比成為該比率。關於固化促進劑，如果考慮固 化特性及各物性，那麼較佳在相對於環氧樹脂100重量份而為0.1重量份~10重量份的範圍內使用。在並用多種固化促進劑時，也較佳使相對於環氧樹脂100重量份的品質份成為所述範圍。無機填充劑的調配率雖也因種類而不同，但如果考慮焊料耐熱性、成形性(熔融黏度、流動性)、低應力性、低吸水性等，那麼較佳以如占組成物整體的60重量%~93重量%的比率調配無機填充劑。
本發明的一實施方式的熱固性組成物包含本組成物。本組成物不僅能夠如所述那樣作為固化劑使用，且自身能作為固化性物質發揮功能。這時，可通過使本發明的一實施方式的熱固性組成物中所含的本組成物自聚而獲得固化物。在該情況下，本發明的一實施方式的熱固性組成物除了本組成物以外可以還含有其他固化性物質。
在本發明的一實施方式的熱固性組成物中，可視需要添加或預先進行反應地使用無機填充劑、偶聯劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、低應力劑等。
作為無機填充劑的例子，可列舉非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、玻璃、矽酸鈣、菱鎂礦、黏土、滑石、雲母、氧化鎂、硫酸鋇等，尤其較佳為非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、硫酸鋇。而且，在想要維持優異的成形性且提高填充劑的調配量時，較佳使用如能細密填 充的細微性分佈廣的球形填充劑。
作為將本發明的一實施方式的環氧樹脂組成物或本發明的一實施方式的熱固性組成物作為成形材料製備時的一般方法，可列舉如下等方法：利用例如混合器將規定比率的各原料充分混合後，利用熱輥或捏合機等施予混煉處理，進一步進行冷卻固化後，粉碎成適當大小，且視需要進行片狀化。如此所得的成形材料可通過例如低壓轉移成形等密封半導體而製造半導體裝置。
作為將本發明的一實施方式的環氧樹脂組成物或本發明的一實施方式的熱固性組成物作為絕緣層材料製備時的一般方法，可使規定比率的各原料溶解至溶劑中，製成用於將所得的溶液塗布在電路基板上的層間絕緣用清漆；可通過使玻璃纖維含浸該溶液並進行加熱處理而製成所述用途的預浸體；或者可在支撐膜上將該溶液加熱處理而製成膜狀的所述用途的黏接片。所述各者以任一形態使用均可製成層間絕緣層。
關於包含本組成物的環氧樹脂組成物的固化或包含本製品的熱固性組成物的固化，不論為所述哪一製品形態均在例如100℃~250℃的溫度範圍內進行。
以上所說明的實施方式是為了易於理解本發明而記載 的，並非為了限定本發明而記載的。因此，所述實施方式所公開的各要素也包括屬於本發明的技術範圍的所有設計變更及均等物的概念。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不受這些例子任何的限制。
[實施例1]
將4,4'-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯酚]30.8g(0.10莫耳)(大和化成工業公司製造，DABPA，羥基當量為159g/eq)、1,3-苯二胺10.8g(0.10莫耳)、以及4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺143.2g(0.40莫耳)在150℃攪拌20分鐘後進行常溫冷卻，由此獲得作為混合產物的均質的紅褐色的玻璃狀熔融物184.5g(混合產物1)。
利用ICI熔融黏度計測定出的150℃下的混合產物1的熔融黏度為480mPa‧s。而且，根據DABPA的羥基當量及其成分濃度而算出混合產物1的羥基當量為924g/eq。將本實施例1中所得的混合產物1設為組成物1，在作為固化劑使用時有稱為「固化劑1」的情況。
[實施例2]
將下述化學式(6)所表示的環氧樹脂(日本化藥公司製造的「NC3000」，苯酚聯苯芳烷基型，環氧當量為275 g/eq)、實施例1中所得的固化劑1、熔融二氧化矽、以及包含咪唑系固化促進劑(四國化成公司製造的「Curezol C11Z-A」)的固化促進劑以表2所示的比率(表2中的數值為品質份，以下相同)調配且充分混合後，利用85℃±3℃的兩根輥混煉3分鐘，且進行冷卻、粉碎，由此獲得成形用組成物作為環氧樹脂組成物。利用轉移成形機將該環氧樹脂組成物以壓力100kgf/cm2在175℃成形2分鐘後，在230℃進行6小時的後烘焙(post cure)，而製備玻璃化轉變溫度測定用、350℃重量減少率測定用、以及阻燃性試驗用的試片且進行其評價。將其結果示於表2。
Figure 105110535-A0305-02-0022-12
化學式(6)中，G為縮水甘油基，n為1~10的自然數。
[實施例3]
以表2所示的調配比率使用包含咪唑系固化促進劑(四國化成公司製造的「Curezol C11Z-A」)以及脲系固化促進劑(三亞普羅(San-Apro)公司製造的「U-CAT 3513N」)的固化促進劑，除此以外，以與實施例2同樣的方式製備成形用組成物且作為環氧樹脂組成物獲得。將進行其評價所 得的結果示於表2。
[實施例4]
代替咪唑系固化促進劑而以表2所示的調配比率使用脲系固化促進劑(三亞普羅(San-Apro)公司製造的「U-CAT 3512T」)，除此以外，以與實施例2同樣的方式製備成形用組成物且作為環氧樹脂組成物獲得，將進行其評價所得的結果示於表2。
[實施例5]
以表2所示的調配比率且以與實施例1同樣的方式製備成形用組成物，且作為將組成物1(固化物1)作為主固化成分的熱固性組成物獲得。將進行其評價所得的結果示於表2。另外，在表2中，為了便於顯示，將利用實施例5所製造的熱固性組成物顯示為環氧樹脂組成物，但並不含有具有環氧基的成分。
[比較例1]
將苯酚酚醛清漆改性三苯酚甲烷樹脂18.8g(愛沃特(Air Water)公司製造的「HE910C-10」，羥基當量為100g/eq)、2,7-二羥基萘9.6g(0.06莫耳)在150℃熔融混合30分鐘後，使液體溫度下降至120℃且添加4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺71.6g(0.20莫耳)。將其在該溫度下攪拌30分鐘後進行常溫冷卻，由此獲得作為混合產物2的均質的 黑褐色的玻璃狀熔融物100.0g。
利用ICI熔融黏度計測定出的150℃下的混合產物2的熔融黏度為80mPa‧s。而且，關於混合產物2的羥基當量，利用乙醯化返滴定法測定的結果為295g/eq。將本比較例1中所得的混合產物2設為固化劑2。
將利用實施例1所製作的固化劑1以及利用比較例1所製作的固化劑2的物性示於表1。
Figure 105110535-A0305-02-0024-13
[比較例2]
將該化學式(6)所表示的環氧樹脂、比較例1中所得的固化劑2、熔融二氧化矽、以及咪唑系固化促進劑(四國化成公司製造的「Curezol C11Z-A」)以表2所示的比率調配，以下，以與實施例2同樣的方式製備成形用組成物且作為環氧樹脂組成物獲得。將進行其評價所得的結果示於表2。
通過以下的方法測定利用實施例以及比較例所製作的環氧樹脂組成物以及熱固性組成物(以下，將它們統稱為「環氧樹脂組成物等」)的物性。
(1)組成物的熔融黏度
將環氧樹脂組成物等2.5g製成片狀，利用高化式流動試驗儀(flow tester)(溫度為175℃，孔徑為1mm，長度為1mm)進行測定。
(2)玻璃化轉變溫度
使用TMA(Thermomechanical Analyzer，熱機械分析裝置)，以升溫速度10℃/分鐘測定環氧樹脂組成物等的試片的線膨脹係數，將線膨脹係數的反曲點設為玻璃化轉變溫度。
(3)350℃重量減少率(熱分解度測定)
使用TGA(Thermogravimetric Analyzer，熱重量分析裝置)，以升溫速度10℃/分鐘加熱環氧樹脂組成物等的試片，測定到達350℃時的重量減少率。可以說該重量減少率越低高溫下低分解特性越優異。
(4)阻燃性
使用厚度1.6mm×寬度10mm×長度135mm的環氧樹脂組成物等的樣品(每一例為5片)，依照UL-94V測定續燃時間並進行評價。將對各樣品進行兩次接觸火焰所測定的續燃時間中的最長時間設為Fmax(單位：秒)，將對5片樣品進行試驗所得的續燃時間的合計設為Ftotal(單位：秒)。將它們的評價結果示於表2。
Figure 105110535-A0305-02-0026-15
由表2瞭解到包含本發明的固化劑1的環氧樹脂組成物相比於使用公知的固化劑(固化劑2)的環氧樹脂組成物，玻璃化轉變溫度高，高溫下低分解特性也優異，能夠提供耐熱性優異的固化物，且該固化物的阻燃性也與由使用公知的固化劑(固化劑2)的環氧樹脂組成物所製作的固化物同等。而且，也能夠通過使用多種表中的固化促進劑，而在維持其他性能的狀況下使玻璃化轉變溫度特別地提升。此外，如實施例5所示，確認到本組成物即便在不含有具有環氧基的物質時，作為熱固性組成物也能夠獲得固 化物，且該固化物因為不含有源自具有環氧基的物質的成分，所以耐熱性以及阻燃性尤其優異。
[產業利用性]
由本發明提供的組成物可適於用作滿足高阻燃性、高耐熱性、以及高溫下低熱分解特性的環氧樹脂固化劑或熱固性組成物的固化性成分。
而且，利用本發明，可提供使用滿足高阻燃性、高耐熱性、以及高溫下的低熱分解性的新穎的環氧樹脂固化劑的環氧樹脂組成物及其固化物、以及熱固性組成物及其固化物。
利用本發明，可提供能夠形成環氧樹脂組成物的組成物及該環氧樹脂組成物、以及能夠形成熱固性組成物的組成物及該熱固性組成物，其尤其作為環氧樹脂固化劑有用，且尤其在用於半導體密封、用於功率元件密封、用作層間絕緣材料时，阻燃性、固化性、更高耐熱性優異。
Figure 105110535-A0305-02-0003-5

Claims (20)

  1. 一種組成物，含有下述化學式(1)所表示的馬來醯亞胺化合物(A)、下述化學式(2)所表示的芳香族胺化合物(B)、以及下述化學式(3)所表示的酚化合物(C)：
    Figure 105110535-A0305-02-0028-16
     化學式(1)中，Ar1為可存在取代基的碳數6~12的亞芳基，X1為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，p為0~2的整數；
    Figure 105110535-A0305-02-0028-17
     化學式(2)中，Ar2為包含0個~2個的範圍的一級氨基且可存在烴的取代基的碳數6~12的亞芳基，X2為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，q為0~2的整數；
    Figure 105110535-A0305-02-0028-18
     化學式(3)中，Ar3為以一分子內的烯丙基數成為2個~4個的範圍的方式包含烯丙基，並且包含0個~2個的範圍的羥基的碳數6~24的亞芳基，X3為直接鍵結、碳數1~6的二價烴基、O、S或SO2，r為0~2的整數；羥基當量為300g/eq以上至1500g/eq以下；基於源自前述馬來醯亞胺化合物(A)的馬來醯亞胺基的部分結構之總數為基於源自前述芳香族胺化合物(B)的一級氨基的部分結構與基於源自前述酚化合物(C)的烯丙基的部分結構之總數的1.5倍以上至2.5倍以下。
  2. 如請求項1所記載之組成物，其中150℃熔融黏度為50mPa‧s以上至1000mPa‧s以下。
  3. 如請求項1或2所記載之組成物，其進一步含有該馬來醯亞胺化合物(A)與該芳香族胺化合物(B)的反應產物。
  4. 如請求項3所記載之組成物，其中該反應產物為該馬來醯亞胺化合物(A)與該芳香族胺化合物(B)的邁克爾加成物。
  5. 如請求項1或2所記載之組成物，其中該組成物為包含該馬來醯亞胺化合物(A)、該芳香族胺化合物(B)、以及該酚化合物(C)的組成物的熔融混合體。
  6. 如請求項1或2所記載之組成物，其中該酚化合物(C)包含下述化學式(4)所表示的雙酚化合物(C1)：[化學式(4)]
    Figure 105110535-A0305-02-0030-19
     化學式(4)中，R4及R5分別獨立為碳數1~4的烴基，R6及R7分別獨立為氫原子、甲基、苯基，c及d分別獨立為0~3的整數。
  7. 如請求項1或2所記載之組成物，其中該馬來醯亞胺化合物(A)的該化學式(1)中的p為0或1。
  8. 如請求項1或2所記載之組成物，其中該芳香族胺化合物(B)為下述化學式(5)所表示的苯二胺化合物(B1)：
    Figure 105110535-A0305-02-0030-20
     化學式(5)中，R2為碳數1~4的烴基，b為0~4的整數。
  9. 一種環氧樹脂固化劑，包含如請求項1至8中任一項所記載之組成物。
  10. 一種環氧樹脂組成物，包含如請求項9所記載之環氧樹脂固化劑與環氧樹脂。
  11. 如請求項10所記載之環氧樹脂組成物，其進一步包含固化促進劑。
  12. 如請求項11所記載之環氧樹脂組成物，其中該固化促進劑包含選自咪唑系化合物、脲系化合物、以及鏻鹽 所組成的群中的一種或兩種以上。
  13. 如請求項12所記載之環氧樹脂組成物，其中該固化促進劑包含咪唑系化合物以及脲系化合物。
  14. 如請求項10至13中任一項所記載之環氧樹脂組成物，其進一步包含無機填充材料。
  15. 一種固化物，其為如請求項10至14中任一項所記載之環氧樹脂組成物的固化物。
  16. 一種熱固性組成物，包含如請求項1至8中任一項所記載之組成物。
  17. 如請求項16所記載之熱固性組成物，其進一步包含無機填充材料。
  18. 一種固化物，其為如請求項16或17所記載之熱固性組成物的固化物。
  19. 一種半導體裝置，其利用如請求項10至14中任一項所記載之環氧樹脂組成物或如請求項16或17所記載之熱固性組成物而密封。
  20. 一種層間絕緣材料，含有如請求項10至14中任一項所記載之環氧樹脂組成物或如請求項16或17所記載之熱固性組成物。
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