CN113121957B - 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板及印制电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板及印制电路板，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下组分：(A)ODA型苯并噁嗪树脂15‑50重量份；(B)环氧树脂30‑70重量份；(C)碳化二亚胺化合物5‑20重量份；(D)固化剂10‑30重量份，组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份。本发明中采用ODA型苯并噁嗪树脂和环氧树脂为主体树脂，通过ODA型苯并噁嗪树脂、环氧树脂与碳化二亚胺化合物的协同配合，使其固化物具有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高粘合力、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V‑0。
Description
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板及印制电路板。
背景技术
传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各层压板基材厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
CN 104910585A公开了一种热固性树脂组合物，包括：环氧树脂、氰酸酯树脂、聚碳化二亚胺树脂；所述环氧树脂与所述氰酸酯树脂的质量比为0.1:10-1:0.5，所述环氧树脂和所述氰酸酯树脂的总质量与所述聚碳化二亚胺树脂的质量比为100:0.2-100:10，使得制得的层压板具有优异的耐热性能，然而该发明仅仅是解决了氰酸酯树脂耐热性的问题。
随着消费电子产品的精细化、薄型化以及功能需求的增加，层压板基材介质层厚度以及线宽越来越小，所使用的玻纤布越来越薄。在线宽越来越小的条件下若需要保证阻抗不变，介质层必须有足够低的介电常数(Dk)。而增强材料变薄会导致基材的刚性和模量不足，在PCB加工过程中易发生翘曲、胀缩等问题，影响PCB加工的良率，因此基材的尺寸稳定性至关重要。
在本领域，期望开发一种能够使得层压板具有尺寸稳定性以及优良的综合性能的热固性树脂组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板及印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种无卤热固性树脂组合物，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下重量份的组分：
(A)ODA(4,4-二胺基二苯醚)型苯并噁嗪树脂：15-50重量份；
(B)环氧树脂：30-70重量份；
(C)碳化二亚胺化合物：5-20重量份；
(D)固化剂：10-30重量份，
组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份。
在本发明中，通过ODA型苯并噁嗪树脂、环氧树脂、碳化二亚胺化合物、固化剂的配合能够使得树脂组合物制造的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高粘合力、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0级。
在本发明中，采用ODA型苯并噁嗪树脂和环氧树脂为主体树脂，ODA型苯并噁嗪树脂不仅有着较高的玻璃化转变温度(Tg)、良好的尺寸稳定性、高粘合力、高耐热性、阻燃好、吸水率低等优点，还有着优异的介电性能；而环氧树脂可保证固化物有着良好的粘合力，同时改善苯并噁嗪树脂的脆性提高加工性。碳化二亚胺不仅可与环氧树脂反应生成咪唑环五元环结构，还可以自固化生成碳氮四元环，可大幅提高固化物的Tg和模量，从而明显改善板材尺寸稳定性。此外，碳化二亚胺还可以与苯并噁嗪树脂开环生成的酚羟基发生固化反应，从而消除固化物中部分残余的极性基团，明显改善固化物的介电性能。
本发明除充分利用上述四种组分各自的优势之外，通过ODA型苯并噁嗪树脂、环氧树脂和碳化二亚胺化合物之间的协同作用，使得到的固化物具有高玻璃化转变温度、优异的尺寸稳定性和介电性能、高粘合力、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
在本发明中，所述ODA型苯并噁嗪树脂具有如下式I所示结构：
其中Z选自氢或C1-C5的烷基。
在本发明的如上所述的ODA型苯并噁嗪树脂中Z可以为C1、C2、C3、C4或C5烷基，例如具体实例可以为-CH3、-C2H5或-C(CH3)3。
在本发明中，以有机固形物的总重量为100重量份计，组分(A)的添加量为15-50重量份，例如16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份或50重量份。
在本发明中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、Xylok型环氧树脂、联苯型环氧树脂或含磷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，组分(B)环氧树脂赋予了固化物优异的粘合力和加工性。
在本发明中，以有机固形物的总重量为100重量份计，组分(B)的添加量为30-70重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份或70重量份。
在本发明中，所述组分(C)碳化二亚胺化合物为环状碳化二亚胺或者聚碳化二亚胺。
优选地，所述环状碳化二亚胺具有如下式II结构：
其中X选自芳香族基团、脂肪族基团或脂环族基团中的一种或两种以上任意组合而成的基团。
优选地，所述环状碳化二亚胺的数均分子量为200-5000g/mol，例如200g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、700g/mol、900g/mol、1000g/mol、1300g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3300g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4300g/mol、4500g/mol、4800g/mol或5000g/mol。
优选地，所述聚碳化二亚胺具有如下式Ⅲ结构：
其中的R基团为芳香基；
优选地，所述聚碳化二亚胺的数均分子量为9000-20000g/mol，例如9000g/mol、10000g/mol、11000g/mol、12000g/mol、13000g/mol、14000g/mol、15000g/mol、16000g/mol、17000g/mol、18000g/mol、19000g/mol或20000g/mol。
在本发明中，组分(C)碳化二亚胺化合物既可以用作环氧树脂的固化剂，也可用作苯并噁嗪树脂的固化剂，还可以自固化，可明显提高所制成的层压板的玻璃化转变温度、模量、尺寸稳定性。
在本发明中，以有机固形物的总重量为100重量份计，所述组分(C)碳化二亚胺化合物的添加量为5-20重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份。
优选地，所述固化剂为酚醛树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物或活性酯固化剂。
固化剂的加入可以提高配方的反应活性，并且所选固化剂与环氧树脂的固化物有着优异的介电常数和介电损耗，能大幅改善固化物的介电性能。
优选地，所述酚醛树脂选自具有如下式IV结构的酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的组合：
式IV中，X1独立地选自
X2和X3各自独立地选自
R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
Y1和Y2各自独立地选自
中的任意一种，m为1～10的任意整数，R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种。
在式IV中所限定的基团具有取代基时，所述取代基选自-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3等。
优选地，所述苯乙烯—马来酸酐低聚物具有如下式V所示结构：
式V中，m:n＝3:1、4:1、6:1或8:1。
优选地，所述苯乙烯—马来酸酐低聚物的重均分子量为1300-50000g/mol，例如1300g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、5000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol、10000g/mol、12000g/mol、15000g/mol、18000g/mol、20000g/mol、23000g/mol、25000g/mol、28000g/mol、30000g/mol、35000g/mol、38000g/mol、40000g/mol、45000g/mol、48000g/mol或50000g/mol。
优选地，所述活性酯固化剂具有如下式VI所示的结构：
式VI中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。
优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括含磷阻燃剂，使树脂组合物具有阻燃特性，符合UL 94V-0要求。阻燃剂的添加量根据固化物阻燃性达到UL94V-0级别要求而定，并没有特别的限制。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述含磷阻燃剂的添加量为5-50重量份，例如7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份、35重量份、37重量份、39重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份或49重量份，优选5-30重量份。
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯或聚膦酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如三(2,6-二甲基苯基)膦和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物等。
优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙和硅酸钙的混合物，云母、玻璃纤维粉、熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚醚砜粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，其中最佳填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的中度值为1～10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。
优选地，所述填料的添加量占所述无卤树脂组合物中的有机固形物总重量的0～50％且不包括0，优选0.5％、1％、3％、6％、9％、12％、15％、18％、21％、23％、25％、27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％、41％、43％、45％、47％或49％。
优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括固化促进剂，使树脂固化并加快树脂固化速度。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述固化剂促进剂的添加量为0.01-0.5重量份，例如0.02重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.11重量份、0.14重量份、0.17重量份、0.2重量份、0.23重量份、0.26重量份、0.29重量份、0.32重量份、0.35重量份、0.38重量份、0.41重量份、0.44重量份或0.47重量份。
优选地，所述固化促进剂选自咪唑类固化剂和/或吡啶类固化剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，三乙胺、苄基二甲胺和二甲氨基吡啶的混合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，三乙胺、苄基二甲胺、二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述树脂胶液的固含量65％-75％，例如65％、68％、70％、72％、75％等。
本发明树脂组合物的胶液的常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至65％-75％而制成胶液。
另一方面，本发明提供一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤热固性树脂组合物。
本发明的预浸料是使用上述的无卤热固性树脂组合物加热干燥制得的，所使用的增强材料为无纺织物或其它织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用所述树脂胶液含浸玻璃布等增强材料，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥4-8分钟制成预浸料。
另一方面，本发明提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
在本发明中，所述覆金属箔层压板可经过加热加压成形而制得。即，本发明的印制电路用覆金属箔层压板包括通过加热和加压使一张或一张以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。
示例性的覆金属箔层压板是使用上述的预浸料1片和2片0.5盎司(18μm厚度)的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面覆金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80～120℃时应控制在1.5～2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120～150℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在180℃，并保温90min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印刷电路板包括如上所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的无卤热固性树脂组合物中采用ODA型苯并噁嗪树脂和环氧树脂为主体树脂，并且通过ODA型苯并噁嗪树脂、环氧树脂与碳化二亚胺化合物的协同配合，使得其固化物具有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高粘合力、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-6以及比较例1-8
在所述实施例以及比较例中使用的原料如下：
(A)苯并噁嗪树脂
(A-1)ODA型苯并噁嗪树脂PF-3500(中国台湾长春商品名)
(A-2)双酚A型苯并噁嗪树脂LZ-8290(美国亨斯迈商品名)
(B)环氧树脂
(B-1)双环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨商品名)
(B-2)联苯型环氧树脂NC-3000(日本化药商品名)
(C)碳化二亚胺
(C-1)环状碳化二亚胺TJ-1000(日本帝人)，分子量1000g/mol左右。
(C-2)聚碳化二亚胺HYDROSTAB 2(德国莱茵化学)，分子量12000g/mol左右。
(D)固化剂
(D-1)双环戊二烯型酚醛树脂PD9110(中国台湾长春商品名)
(D-2)苯乙烯—马来酸酐低聚物EF-40(克雷威利商品名)
(D-3)活性酯固化剂HPC-8000(日本DIC商品名)
(E)含磷阻燃剂
XZ92741(美国DOW商品名)
(F)2-苯基咪唑(日本四国化成)
(G)填料：球型硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
实施例1-6以及比较例1-8中无卤树脂组合物的组分配方分别如表1和表2所示(其中各组分的用量以重量份计)，利用这些无卤树脂组合物制备得到覆铜板，其制备方法如下：
(1)热固性树脂组合物胶液的制备：
将(A)ODA型苯并噁嗪树脂用MEK溶剂溶解成60％固含量的溶液，与(B)环氧树脂、(C)碳化二亚胺、(D)固化剂、(E)含磷阻燃剂及(G)填料依次加入到1000mL烧杯中，搅拌均匀；再加入适量(F)固化促进剂2-苯基咪唑，调节凝胶化时间(GT)至200-300s，加入MEK溶剂将固体含量控制为65％，继续搅拌2h熟化，得到热固性树脂组合物胶液；
其中，各组分的种类和用量(以重量份数计)如表1、表2所示。
(2)预浸料的制备：
准备好8张2116玻璃布(生产厂家：中国台湾休贝尔公司)，尺寸：320mm×380mm，先将上述热固性树脂组合物胶液涂在每张玻璃布上，使胶液浸润玻璃布且在两表面粘上树脂，然后将浸润后的玻璃布通过辊压的夹轴将两表面刮平并去掉部分胶液，将玻璃布和去除溶剂后的树脂组合物重量之和控制在200-230g/m2，得到预浸好的玻璃布，之后将其放入155℃烘箱中烘烤6-8min，得到预浸料。
(3)覆铜板的制作：
准备2张厚度为35μm、尺寸为410mm×410mm的电解铜箔(生产厂家：苏州福田)，将8张上述预浸料叠起来，保持4角对齐，并在叠好的预浸料上下表面各覆一张已准备好的电解铜箔，放入层压机，并按如下条件进行层压：①层压的升温速率在料温80-120℃时应控制在1.5-2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120-150℃施加满压，满压压力为350psi；③固化时，控制料温在180-200℃，并保温90min，得到覆铜板。
对制备得到的覆铜板的性能进行测试，测试方法如下：
(a)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(b)DMA模量：按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定。
(c)尺寸稳定性：按照IPC-TM-650 2.4.39方法进行测定，分别测量样品A态尺寸和处理后的尺寸，计算经纬向尺寸变化率。样品处理条件：2h/150℃。
(d)介电常数、介电损耗因子：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因子。
(e)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(f)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
(g)耐浸焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13.1观察分层起泡时间。
(h)难燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。
实施例1-6以及比较例1-8的覆铜板性能测试结果分别如表1和表2所示。
表1
表2
从表1和表2的物性数据可知，比较例1中使用双环戊二烯型酚醛树脂、ODA型苯并噁嗪与环氧树脂共固化，不添加碳化二亚胺，所制成的覆铜板Tg和DMA模量偏低，尺寸稳定性也不理想；比较例2只是采用碳化二亚胺、ODA型苯并噁嗪与环氧树脂共固化，所制成的覆铜板有着高Tg、高模量和优异的尺寸稳定性，但介电性能太差，难以满足应用要求；比较例3采用5重量份ODA型苯并噁嗪，使得其与碳化二亚胺、双环戊二烯型酚醛树脂与环氧树脂共固化，所制得的板材吸水率较高；比较例4中采用55重量份苯并噁嗪树脂，使得其与碳化二亚胺共固化环氧树脂，所制成的板材有着较高的玻璃化转变温度、模量和优异的尺寸稳定性，但由于苯并噁嗪树脂过量，介电性能和耐热性恶化明显。比较例5中不使用碳化二亚胺化合物，即使提高ODA型苯并噁嗪树脂和环氧树脂的含量，所制成的板材Tg、DMA模量和尺寸稳定性明显恶化；比较例6中不使用ODA型苯并噁嗪树脂，即使提高环氧树脂和碳化二亚胺化合物的用量，也会造成板材Tg、DMA模量和尺寸稳定性明显恶化，同时介电性能也变差，吸水率明显上升；比较例7中不使用环氧树脂，即使提高ODA型苯并噁嗪树脂和碳化二亚胺化合物的用量，所制成的板材有着较高的Tg、DMA模量、尺寸稳定性，但介电性能和耐热性不理想；比较例8中采用双酚A型苯并噁嗪代替ODA型苯并噁嗪，与碳化二亚胺、双环戊二烯型酚醛树脂、环氧树脂共固化，所制成的板材Tg、DMA模量、尺寸稳定性、介电性能表现都不理想。
实施例1-6，采用ODA型苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺以及固化剂与环氧树脂共固化，所制得的覆铜板的玻璃化转变温度为180-196℃，DMA模量为27.8-29.5Gpa，介电常数(1GHz)为3.59-3.76，介电损耗(1GHz)为0.0050-0.0078，剥离强度为1.30-1.48N/mm，耐浸焊>300s，吸水性为0.08％以下，其拥有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高粘合力、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板及印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (32)
1.一种无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下重量份的组分：
(A)ODA型苯并噁嗪树脂：15-40重量份；
(B)环氧树脂：40-70重量份；
(C)碳化二亚胺化合物：5-20重量份；
(D)固化剂：10-30重量份，
所述固化剂为酚醛树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物或活性酯固化剂；
组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份。
2.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述ODA型苯并噁嗪树脂具有如下式I所示结构：
其中Z选自氢或C1-C5的烷基。
3.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂或含磷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)碳化二亚胺化合物为环状碳化二亚胺或者聚碳化二亚胺。
5.根据权利要求4所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述环状碳化二亚胺具有如下式II结构：
其中X选自芳香族基团、脂肪族基团或脂环族基团中的一种或两种以上任意组合而成的基团。
6.根据权利要求4所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述环状碳化二亚胺的数均分子量为200-5000g/mol。
7.根据权利要求4所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚碳化二亚胺具有如下式Ⅲ结构：
其中的R基团为芳香基。
8.根据权利要求4所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚碳化二亚胺的数均分子量为9000-20000g/mol。
9.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂选自具有如下式IV结构的酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的组合：
式IV中，X1独立地选自
X2和X3各自独立地选自
R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
Y1和Y2各自独立地选自
中的任意一种，m为1～10的任意整数，R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
在式IV中所限定的基团具有取代基时，所述取代基选自-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3。
10.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯—马来酸酐低聚物具有如下式V所示结构：
式V中，m:n＝3:1、4:1、6:1或8:1。
11.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯—马来酸酐低聚物的重均分子量为1300-50000g/mol。
12.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述活性酯固化剂具有如下式VI所示的结构：
式VI中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。
13.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包括含磷阻燃剂。
14.根据权利要求13所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述含磷阻燃剂的添加量为5-50重量份。
15.根据权利要求13所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物或磷酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
16.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包括填料。
17.根据权利要求16所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料和/或有机填料。
18.根据权利要求17所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
19.根据权利要求17所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。
20.根据权利要求16所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm。
21.根据权利要求20所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的粒径中度值为1～10μm。
22.根据权利要求16所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的添加量占所述无卤树脂组合物中的有机固形物总重量的0～50％且不包括0。
23.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包括固化促进剂。
24.根据权利要求23所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述固化剂促进剂的添加量为0.01-0.5重量份。
25.根据权利要求23所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自咪唑类固化剂和/或吡啶类固化剂。
26.根据权利要求25所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。
27.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-26中任一项所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
28.根据权利要求27所述的树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液的固含量65％-75％。
29.一种预浸料，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-26中任一项所述的无卤热固性树脂组合物。
30.一种层压板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求29所述的预浸料。
31.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求29所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
32.一种印制电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求31所述的覆金属箔层压板。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005290215A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tdk Corp | エポキシ樹脂組成物、コイル体及びインダクタ |
| JP2011225653A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Chubu Electric Power Co Inc | 絶縁性高分子材料組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3588317B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2004-11-10 | 日清紡績株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂付き金属箔、プリプレグ並びにフィルム状接着剤 |
| CN101643570B (zh) * | 2009-08-24 | 2011-08-10 | 广东生益科技股份有限公司 | 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板 |
| CN103421273B (zh) * | 2012-05-22 | 2016-02-10 | 中山台光电子材料有限公司 | 无卤素树脂组成物 |
| CN104974520B (zh) * | 2014-04-02 | 2017-11-03 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤树脂组合物及其用途 |
| CN104974469B (zh) * | 2015-07-07 | 2017-11-28 | 苏州生益科技有限公司 | 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
| JP2017031402A (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| CN106832764A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 |
| CN107868399B (zh) * | 2016-09-23 | 2020-06-19 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 一种树脂组合物及含有该树脂组合物的制品及其制备方法 |
| CN106700548B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板 |
| JP2019034995A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物 |
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2019
- 2019-12-31 CN CN201911413244.1A patent/CN113121957B/zh active Active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005290215A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tdk Corp | エポキシ樹脂組成物、コイル体及びインダクタ |
| JP2011225653A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Chubu Electric Power Co Inc | 絶縁性高分子材料組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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