JP2016537500A - ポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィン - Google Patents

Abstract

本発明は、大きな分子量および多峰分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができるポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィンに関する。【選択図】図１

Description

本発明は、大きな分子量および多峰分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができるポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィンに関する。

一般に、ブローモールディングを利用して製造した製品の場合、優れた加工性、機械的物性および耐応力亀裂性が要求される。したがって、以前から大きな分子量、より広い多峰分子量分布および均一な共単量体分布などを満たして、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンの製造に関する技術が継続して要求されている。

一方、４族遷移金属を用いたメタロセン触媒は、既存のチーグラーナッタ触媒に比べてポリオレフィンの分子量および分子量分布などを制御しやすく、高分子の共単量体分布を調節することができて、機械的物性および加工性が同時に向上したポリオレフィンなどを製造するのに使用されてきた。しかし、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、狭い分子量分布によって加工性が低下する問題がある。

一般に、分子量分布が広いほど、剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）に応じた粘度低下の程度が大きくなって加工領域で優れた加工性を示すが、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンは、相対的に狭い分子量分布などによって、高い剪断速度で粘度が高く、押出時に負荷や圧力が多くかかって押出生産性が低下し、ブローモールディング加工時にバブル安定性が大きく低下し、製造されたブローモールディング成形品の表面が不均一になって透明性の低下などをもたらすという欠点がある。

そこで、以前からメタロセン触媒で広い多峰分子量分布を有するポリオレフィンなどを得るために、複数の反応器を含む多段反応器が用いられてきており、このような複数の反応器での各重合段階を通して、より広い多峰分子量分布および大きな分子量を同時に満たすポリオレフィンを得るために試みられてきた。

しかし、メタロセン触媒の大きい反応性などによって、前段の反応器での重合持続時間などにより後段の反応器でうまく重合が行われにくく、その結果、十分に大きな分子量およびより広い多峰分子量分布を同時に満たすポリオレフィンを製造するのに限界があったのが事実である。そこで、大きな分子量およびより広い多峰分子量分布を有することによって、機械的物性および加工性などを同時に満たすことができ、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができる技術の開発が継続して要求されている。

そこで、本発明は、大きな分子量およびより広い多峰分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができるポリオレフィンの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法から製造されて機械的物性および加工性を同時に満たすことができ、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンを提供する。

本発明は、メタロセン触媒と、下記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式２の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。

化学式１において、Ｃｐ¹およびＣｐ²はそれぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ¹およびＲ²はＣｐ¹およびＣｐ²の置換基であって、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールであり；Ｍ¹は４族遷移金属元素であり；Ｘはハロゲンであり、

化学式２において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０のアルキル基である。

本発明はまた、メタロセン触媒と、下記化学式３のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式４の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤の存在下、オレフィン系単量体を溶液重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。

化学式３において、Ｃｐ³およびＣｐ⁴はそれぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ⁶およびＲ⁷はＣｐ³およびＣｐ⁴の置換基であって、それぞれ独立に、水素またはメチルであり；Ｍ²は４族遷移金属元素であり；Ｘ’はハロゲンであり、

化学式４において、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０のアルキル基である。

本発明はさらに、前記製造方法により製造されたポリオレフィンを提供する。

以下、発明の実施形態に係るポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィンについて説明する。

発明の一実施形態によれば、メタロセン触媒と共に、特定の分子量の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。

特に、前記ポリオレフィンの製造方法は、メタロセン触媒と、下記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式２の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含む。

化学式１において、Ｃｐ¹およびＣｐ²はそれぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ¹およびＲ²はＣｐ¹およびＣｐ²の置換基であって、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールである。特に、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、エチル、ブチル、およびｔ−ブトキシヘキシルからなる群より選択されたものであってもよい。また、Ｍ¹は４族遷移金属元素であり、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選択されるものであってもよい。また、Ｘはハロゲンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択されるものであってもよい。

化学式２において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０のアルキル基である。特に、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に、イソブチル基であってもよい。

前記ポリオレフィンの製造方法はまた、下記化学式３のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式４の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤の存在下、オレフィン系単量体を溶液重合する段階を含む。

化学式３において、Ｃｐ³およびＣｐ⁴はそれぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ⁶およびＲ⁷はＣｐ³およびＣｐ⁴の置換基であって、それぞれ独立に、水素またはメチルであり；Ｍ²は４族遷移金属元素であり；Ｘ’はハロゲンである。特に、Ｍ¹はチタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選択されるものであってもよく、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択されるものであってもよい。

化学式４において、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０のアルキル基である。特に、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、イソブチル基であってもよい。

前記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物、および前記化学式２の有機アルミニウム化合物が反応して生成された分子量調節剤は、下記化学式５、化学式６、または化学式７で示すものであってもよい。

また、前記化学式３のシクロペンタジエニル金属化合物、および前記化学式４の有機アルミニウム化合物が反応して生成された分子量調節剤は、下記化学式８で示すものであってもよい。

このような一実施形態の製造方法では、前記化学式１または化学式３のシクロペンタジエニル金属化合物と、前記化学式２または化学式４の有機アルミニウム化合物との混合物、またはこれらの反応生成物、例えば、化学式１と化学式２の化合物、または化学式３と化学式４の化合物がそれぞれ反応して生成された有機金属錯化合物を含む分子量調節剤の存在下、オレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを製造する。

本発明者らの実験結果、このような特定の分子量調節剤は、それ自体でオレフィン重合触媒としての活性を示すことはできないが、メタロセン触媒の活性を補助してより大きな分子量およびより広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能にすることが確認された。このような分子量調節剤の作用メカニズムは具体的に明らかにされてはいないが、前記メタロセン触媒と相互作用して単量体が接近できる活性点をより増やすことによって、重合活性をより向上させ、大きな分子量およびより広い分布を有するポリオレフィンの製造を可能にすると予測される。

このような分子量調節剤の作用によって、例えば、後述する多段反応器でポリオレフィンを製造する場合、前段の反応器で相対的に多くのメタロセン触媒が消耗しても、後段の反応器でオレフィン系単量体の重合が効果的に進行して、より大きな分子量および広い多峰分子量分布を有するポリオレフィンが製造できることが確認された。

特に、前記化学式１または化学式３のシクロペンタジエニル基、および化学式２または化学式４の有機官能基などで特定の置換基を含む分子量調節剤は、既存に比べて顕著に向上した溶解度を示すことによって、優れた一体化特性（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）により均一に注入（ｆｅｅｄｉｎｇ）することができて、優れた重合性能を示すことができる。

また、ブローモールディング用ポリオレフィンなどを製造するための多段重合反応は、主にヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒中で、スラリー状重合や溶液重合などで進行する。しかし、前記分子量調節剤が炭素数４以上のアルキル基を有する化学式２の有機アルミニウム化合物から形成されることによって、前記ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒に対してより優れた溶解度を示すことができる。したがって、このような分子量調節剤は、反応媒質または希釈剤として使用される有機溶媒に安定的に溶解して反応系に供給され、重合過程中にその作用、効果をより均一で優れたものに発現することができる。また、前記ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒を反応媒質などとして使用しても、優れた物性のポリオレフィンが製造できるため、芳香族炭化水素系有機溶媒の使用の必要性がなく、芳香族炭化水素系有機溶媒がポリオレフィンまたは製品に残留して匂いまたは味などに問題を起こす必要がなく、その結果、一実施形態により製造されたポリオレフィンを飲食物容器などにも非常に好適に使用できる。

結局、一実施形態によれば、より大きな分子量およびより広い多峰分子量分布を有することによって、優れた機械的物性および加工性を示すことができ、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができる。

以下、このようなポリオレフィンの製造方法についてより具体的に説明する。

前記一実施形態の製造方法では、任意のオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを製造することができる。この時、使用可能なオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および３−クロロメチルスチレンなどがある。ただし、このような製造方法の一例では、エチレンを用いてポリエチレンを製造したり、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、または１−ドデセンなどのアルファオレフィンを共重合してエチレン−アルファオレフィン共重合体を製造することができる。この時、前記アルファオレフィンのような共単量体は、全体オレフィン系単量体の含有量に対して、約３０重量％以下、あるいは約０〜２０重量％、あるいは約０．１〜１５重量％の量で使用されて共重合されてもよい。このような含有量のアルファオレフィンが共重合されることによって、最終製造されたポリオレフィンがブローモールディング用に適した密度範囲内で優れた耐応力亀裂性を示すことができる。ただし、大きすぎる含有量のアルファオレフィンが使用される場合、重合体の密度を低下させて屈曲強度の低下をもたらすことがある。

一方、前記一実施形態の製造方法で使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物が担体に担持された担持触媒形態で使用されたり、別途の担体なしに非担持形態で使用されてもよい。

また、前記メタロセン触媒は、互いに異なる２種以上のメタロセン化合物を混成ハイブリッドして共に使用されたり、１種のメタロセン化合物だけを含めて使用されてもよい。特に、前記メタロセン触媒は、下記化学式９〜１２のうちのいずれか１つで示すメタロセン化合物１種以上を含むものであってもよい。

前記化学式９において、
Ｍ³は４族遷移金属であり；
Ｃｐ⁵およびＣｐ⁶は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒ^aおよびＲ^bは互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ¹はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０であり；

前記化学式１０において、
Ｍ⁴は４族遷移金属であり；
Ｃｐ⁷およびＣｐ⁸は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒ^cおよびＲ^dは互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ²はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ¹はＣｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環とを架橋結合させたり、１つのＣｐ⁴Ｒ^d環をＭ²に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上またはこれらの組み合わせであり；
ｍは１または０であり；

前記化学式１１において、
Ｍ⁵は４族遷移金属であり；
Ｃｐ⁹はシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒ^eは水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ³はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ²はＣｐ⁵Ｒ^e環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上またはこれらの組み合わせであり；
ＪはＮＲ^f、Ｏ、ＰＲ^f、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ^fはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、

前記化学式１２において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ¹およびＣ²は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式１３ａ、化学式１３ｂ、または下記化学式１３ｃのうちの１つで示し、ただし、Ｃ¹およびＣ²が全て化学式１３ｃの場合は除き；

前記化学式１３ａ、１３ｂおよび１３ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。

前記化学式９で示すメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで示す化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

また、化学式１０で示す化合物としては、例えば、下記構造式で示す化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

さらに、化学式１１で示す化合物としては、例えば、下記構造式で示す化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

また、前記化学式１２において、４族遷移金属（Ｍ）としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記化学式１２のメタロセン化合物において、前記化学式１３ａ、１３ｂおよび１３ｃのＲ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’はそれぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。

前記化学式１２のメタロセン化合物において、ＬはＣ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。

前記化学式１２のメタロセン化合物において、Ａは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、Ｂはシリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。

前記化学式１２のメタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸の特性を有する表面に担持され、担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって、水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。さらに、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水疎結合によって安定化させ、ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制して、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。

発明の一実施形態によれば、前記化学式１３ａで示す構造の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す構造が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。

そして、前記化学式１３ｂで示す構造の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す構造が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。

また、前記化学式１３ｃで示す構造の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す構造が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。

付加して、前記化学式１２で示すメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。

前記化学式１２のメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物として製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られるが、これに制限されるわけではない。

一方、前記メタロセン触媒を非担持形態で使用する場合に、溶液重合を通して直接重合体を製造することができる。特に、前記化学式３のシクロペンタジエニル基、および化学式４の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤を使用する場合には、別途の担体なしに非担持形態で溶液重合を行うことができる。このような溶液重合工程を行う場合に、パラフィン系溶媒および芳香族系溶媒を使用してもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンからなる群より選択された溶媒１種以上の存在下で行うことができる。

また、前記メタロセン触媒を担持触媒として使用する場合に、メタロセン化合物および助触媒が担体に担持された担持メタロセン触媒の形態になってもよく、一例によれば、互いに異なる２種以上のメタロセン化合物および助触媒を含む混成担持メタロセン触媒になってもよい。

この時、前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアなどになってもよく、その他メタロセン触媒を担持できることが知られた任意の担体になってもよい。また、このような担体は、高温で乾燥した状態で使用されてもよいが、乾燥温度は、例えば、約１８０〜８００℃になるとよい。仮に、乾燥温度が低すぎると、担体上の過剰の区分が助触媒と反応して性能を低下させることがあり、乾燥温度が高すぎると、担体表面にヒドロキシ基の含有量が過度に低くなって助触媒との反応サイトが減少することがある。

一方、上述したメタロセン触媒、特に、混成担持メタロセン触媒において、前記助触媒は、下記化学式１４のアルミニウム含有第１助触媒と、下記化学式１５のボレート系第２助触媒とを含む。

化学式１４において、Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは２以上の整数であり、

化学式１５において、Ｔ⁺は＋１価の多原子イオンであり、Ｂは＋３酸化状態のホウ素であり、Ｑはそれぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｑは２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｑはハライド基である。

このような第１および第２助触媒の使用によって、最終製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になるにつれ、重合活性が向上できる。

前記化学式１４の第１助触媒は、線状、円形または網状に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

また、前記化学式１５の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。

上述したメタロセン化合物のうちの２種以上の第１および第２メタロセン化合物と、第１および第２助触媒などを用いて混成担持メタロセン触媒を製造するにあたっては、担体に第１メタロセン化合物および第１助触媒を順次担持した後、次に、第２メタロセン化合物および第２助触媒を順次担持することが好ましい。このような各担持段階の間には、溶媒を用いた洗浄段階が追加的に行われてもよい。

一方、一実施形態の製造方法では、上述したメタロセン触媒と、化学式１および２の化合物の混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤、または化学式３および４の化合物の混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤の存在下、オレフィン系単量体を重合することができる。このような分子量調節剤は、前記化学式１および２の化合物、または化学式３および４の化合物を互いに反応しない混合物形態で含むか、前記化学式１および２の化合物、または化学式３および４の化合物の反応生成物、例えば、これら化合物の金属元素が、Ｘおよび／またはＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの１つを媒介として互いに結合されている有機金属錯化合物形態で含むことができる。この時、前記有機金属錯化合物と共に、一部の未反応の化学式１および／または化学式２の化合物、または化学式３および／または化学式４の化合物をさらに含んでもよい。

すでに上述したように、前記分子量調節剤は、メタロセン触媒の活性を補助して、相対的に小さい量のメタロセン触媒の存在下でも、大きな活性で重合が進行できるようにし、より大きな分子量および広い多峰分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能にする。

特に、後述する多段反応器でポリオレフィンを製造する場合、前段の反応器で相対的に多くのメタロセン触媒が消耗しても、後段の反応器でオレフィン系単量体の重合およびこれを通した高分子量ポリオレフィンの生成が効果的に行われるようにして、より大きな分子量および広い多峰分子量分布を有し、ブローモールディング用に適したポリオレフィンの製造を可能にする。

さらに、前記分子量調節剤が炭素数４以上のアルキル基を有する化学式２の有機アルミニウム化合物から形成されることによって、前記重合反応の反応媒質または希釈剤として使用されるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒に対してより優れた溶解度を示すことができる。したがって、このような分子量調節剤は、反応媒質または希釈剤に安定的に溶解して反応系に供給され、重合過程中にその作用、効果をより均一で優れたものに発現することができる。

一方、前記分子量調節剤において、化学式１のシクロペンタジエニル系金属化合物の具体例としては、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（６−ｔ−ブトキシ−ヘキシル）シクロペンタ−２，３−ジエン−１−イル）チタニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）ハフニウムジクロライドなどが挙げられる。化学式３のシクロペンタジエニル系金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ビスインデニルチタニウムジクロライド、またはビスフルオレニルチタニウムジクロライドなどが挙げられる。また、化学式２および化学式４の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。

また、前記化学式１または化学式３の化合物と、化学式２または化学式４の化合物は、それぞれ化学式１または化学式３に含まれている金属元素（Ｍ）と、化学式２または化学式４に含まれているアルミニウム（Ａｌ）とのモル比として、約１：０．１〜１：１００、あるいは約１：０．５〜１：１０のモル比で使用されることが好ましい。

そして、前記分子量調節剤は、前記オレフィン系単量体の計１００重量部を基準として、約１０^-7〜１０^-1重量部、あるいは約１０^-5〜１０^-2重量部の含有量で使用されてもよい。このような含有量範囲で使用されることによって、分子量調節剤の添加による作用、効果が最適化され、高分子溶融指数が低く、分子量分布が広く、分子量が大きく、密度や高分子溶融指数対比の耐応力亀裂性がより向上したポリオレフィンが得られる。

付加して、上述した一実施形態の重合方法は、例えば、ヘキサン、ブタン、またはペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒中でスラリー状にまたは溶液重合で進行できる。すでに上述したように、メタロセン触媒だけでなく、上述した分子量調節剤がこのような溶媒に対する優れた溶解度を示すことによって、これらが安定的に溶解および反応系に供給され、前記重合工程が効果的に進行し、大きな分子量およびより広い分子量分布を有するポリオレフィンが効果的に製造できる。

一方、上述した一実施形態の重合方法は、第１および第２反応器を含む多段ＣＳＴＲ反応器（Ｃａｓｃａｄｅ−ＣＳＴＲ Ｒｅａｃｔｏｒ）で進行できる。このような多段ＣＳＴＲ反応器の概略的な構成図およびこれを用いた重合工程の概略化された工程図は、図１に示された通りである。

このような多段反応器において、第１反応器にはメタロセン触媒およびオレフィン系単量体が投入されて低分子量ポリオレフィンが重合および製造され、第２反応器には分子量調節剤およびオレフィン系単量体（選択的に共単量体）が投入されて高分子量ポリオレフィンが重合される。特に、第２反応器で、すでに上述した特定の分子量調節剤が使用されることによって、第１反応器で相対的に多量が消耗し、第２反応器内に相対的に小さい量のメタロセン触媒が伝達されても、第２反応器内での重合活性が優れたものに維持され、より大きな分子量および広い多峰分子量分布を有するポリオレフィンの製造が可能になる。

以下、このような多段ＣＳＴＲ反応器を用いたポリオレフィンの重合方法の一例を、各段階別により具体的に説明する。

第１反応器に供給されるメタロセン触媒は、すでに上述したような多様な触媒が使用されてもよく、エチレンなどのオレフィン系単量体が供給されて重合が進行できる。また、このような第１反応器では、例えば、窒素気体、さらに選択的に水素気体と共に含む不活性気体が供給され、このような不活性気体の存在下、前記重合が進行できる。

この時、前記窒素気体は、第１反応器で重合初期のメタロセン触媒の急激な反応を抑制する役割を果たし、その結果、第２反応器にある程度のメタロセン触媒が伝達できるようにする。したがって、第２反応器での重合活性持続時間をより増加させて、第２反応器で高分子量ポリオレフィンがより多量に生成できるようにする。したがって、このような窒素気体など不活性気体の使用によって、より大きな分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンが効果的に得られる。

前記不活性気体は、このような不活性気体：オレフィン系単量体の質量比が約１：１０〜１：１００となるように投入されてもよい。不活性気体の使用量が過度に小さくなると、第２反応器で触媒活性が十分に実現されず、所望の分子量および分子量分布を有するポリオレフィンの製造が難しくなり得、多すぎる量の不活性気体を投入する場合、第１反応器で触媒の活性が十分に実現されないことがある。

また、前記水素気体は、オレフィン系単量体の総含有量に対して、約０〜５重量％の量で使用されてもよいが、第１反応器で生成される低分子量ポリオレフィンなどの分子量および分子量分布を調節する役割を果たすことができる。

一方、前記第１反応器および第２反応器には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で各重合反応が進行できる。このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、そのより具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、または（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃などが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、各反応器に連続的に投入され、適切な水分除去のために、各反応器に投入される反応媒質１ｋｇあたり約０．１〜１０モルの比率で投入されてもよい。

また、第１反応器で、各原料物質の滞留時間は、適切な分子量分布および密度分布を有するポリオレフィンを形成できる範囲であれば特別な制限なく選択できるが、約１〜３時間になってもよい。第１反応器での滞留時間がこれより小さくなると、低分子量ポリオレフィンがうまく形成されず、分子量分布が狭くなって最終ポリオレフィンの加工性が低下することがある。逆に、第１反応器での滞留時間が過度に長くなると、生産性の側面から好ましくない。

そして、第１反応器での重合反応温度は、約７０〜９０℃になってもよい。このような重合反応温度が過度に低くなると、重合速度および生産性の側面から適切でなく、重合反応温度が過度に高くなると、反応器内のファウリングを誘発することがある。

また、第１反応器での重合反応圧力は、安定した連続工程状態を維持するために、約８〜１０ｂａｒになるとよい。

上述したオレフィン系単量体およびメタロセン触媒を含む第１反応器での反応混合物は、反応媒質または希釈剤となる有機溶媒をさらに含むことができる。このような有機溶媒としては、すでに上述した脂肪族炭化水素系溶媒を使用してもよく、このような反応媒質は、オレフィン系単量体の含有量を考慮して、スラリー状重合などが適切に進行できる含有量で使用されてもよい。

上述した第１反応器で形成されるポリオレフィンは、重量平均分子量が約１０，０００〜１００，０００となる低分子量ポリオレフィンになってもよく、約１．５〜５．０の分子量分布、５ｋｇ、１９０℃の条件下、約１０〜１０００の溶融指数を有してもよい。このような第１反応器で生成される低分子量ポリオレフィンの生成比率は、最終的に得られるポリオレフィンの総含有量に対して、約４０〜７０重量％になってもよい。

一方、前記第１反応器での重合反応を進行させた後には、第１反応器から伝達されたスラリー混合物に対して、上述した分子量調節剤およびオレフィン系単量体を投入して重合工程を進行させることができ、これによって高分子量ポリオレフィンを得ることができる。この時、第２反応器には、エチレン；およびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の共単量体が共に投入されてもよい。

そして、このような第２反応器には、追加的なメタロセン触媒の投入なしに、前記スラリー混合物に含まれている残留メタロセン触媒の存在下で重合反応が進行でき、この場合にも、分子量調節剤の相互作用などによって高分子量ポリオレフィンが適切に形成され、より大きな分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンが最終製造できる。

前記第２反応器で、各原料物質の滞留時間は、適切な分子量分布および密度分布を有するポリオレフィンを形成できる範囲であれば特別な制限なく選択できるが、約１〜３時間になってもよい。第２反応器での滞留時間がこれより小さくなると、高分子量ポリオレフィンがうまく形成されず、最終製造されたポリオレフィンの耐環境応力亀裂性や機械的物性が低下することがあり、逆に、第２反応器での滞留時間が過度に長くなると、生産性の側面から好ましくない。

また、第２反応器での重合反応温度は、約６０〜９０℃になってもよい。このような重合反応温度が過度に低くなると、重合速度および生産性の側面から適切でなく、重合反応温度が過度に高くなると、反応器内のファウリングを誘発することがある。このような第２反応器での重合反応温度は、第１反応器での温度に比べて、約０℃〜−２０℃に調節されてもよい。これによって、第１反応器から第２反応器へのスラリー混合物の伝達が容易になり、第２反応器でポリオレフィンの分子量調節がより容易になる。

そして、第１反応器での重合反応圧力は、安定した連続工程状態を維持するために、約６〜９ｂａｒになるとよい。このような第２反応器での重合反応圧力は、第１反応器での圧力に比べて、約０〜−３ｂａｒに調節されてもよい。つまり、このような第２反応器での重合反応圧力は、約３〜９ｂａｒになってもよい。これによって、第１反応器から第２反応器へのスラリー混合物の伝達が容易になり、圧力低下による反応活性の低下が最小化できる。

前記第２反応器でも、第１反応器と同様に、脂肪族炭化水素系溶媒などが反応媒質または希釈剤として使用されてもよく、スラリー状重合などが適切に進行できる。

上述した第２反応器で形成されるポリオレフィンは、重量平均分子量が約１５０，０００〜３００，０００となる高分子量ポリオレフィンになってもよく、約５〜２０の分子量分布、５ｋｇ、１９０℃の条件下、約０．１〜１０の溶融指数を有してもよい。このような第２反応器で生成される高分子量ポリオレフィンの生成比率は、最終的に得られるポリオレフィンの総含有量に対して、約３０〜６０重量％になってもよい。

また、上述した多段ＣＳＴＲ反応器は、第２反応器から伝達されたスラリー混合物で未反応単量体を追加重合するためのポスト反応器をさらに含むことができ、これによってポリオレフィンを最終製造することができる。

本発明によれば、オレフィン重合時、重合体の優れた分子量増加効果を有しながらも、高い活性を維持することができる。特に、本発明のポリオレフィンの製造方法において、単位時間（ｈ）を基準として、使用された触媒単位重量含有量（ｇ）あたりに生成された重合体の重量（ｋｇ）の比で計算した触媒活性が１．５ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上、または１．５〜１０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ、好ましくは１．６５ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上、より好ましくは１．８ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上になってもよい。特に、溶液重合工程を通してポリオレフィンを製造する場合には、前記触媒活性は、５．３ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上、好ましくは５．５ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上、より好ましくは５．８ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上になってもよい。

一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の製造方法により製造されたポリオレフィンが提供される。このようなポリオレフィンは、大きな分子量および多峰分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能である。

本発明に係るポリオレフィンは、上述した分子量調節剤などの作用により、約１００，０００〜２，０００，０００、あるいは約１１０，０００〜１，５００，０００、約１２０，０００〜７００，０００、約１５０，０００〜５５０，０００、約２００，０００〜４５０，０００の大きな分子量を有し、より広い二峰または多峰分子量分布を有してもよい。特に、スラリー重合などを通してポリオレフィンを製造する場合には、ポリオレフィンは、約２５０，０００以上、または約２８０，０００以上、約３００，０００以上、約３３０，０００以上のより大きな分子量を有してもよい。これと共に、本発明により溶液重合工程を通して製造されたポリオレフィンは、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．０１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以下の溶融指数（ＭＩ２．１６ｋｇ）を有してもよい。また、スラリー重合工程などを通して製造されたポリオレフィンの溶融指数（ＭＩ２１．６ｋｇ）は、１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．０１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以下になってもよい。このような大きな分子量および広い多峰分子量分布によって、優れた機械的物性および加工性を同時に示すことができる。特に、本発明によれば、高い分子量でＥＳＣＲ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、低温衝撃強度などの機械的物性に優れたポリオレフィンを製造することができる。このようなポリオレフィンは、ブローモールディング用に使用可能であり、フィルム用、パイプ用またはボトルキャップ用などに使用されてもよい。

上述のように、本発明によれば、大きな分子量およびより広い多峰分子量分布を有することによって、ブローモールディング用などに好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができるポリオレフィンの製造方法が提供される。

このようなポリオレフィンの製造方法を通して、溶融指数が低く、分子量分布が広く、密度や溶融指数対比の耐応力亀裂性（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ；ＦＮＣＴ）が高くて、ブローモールディング用などに特に適したポリオレフィンが非常に効果的に製造できる。

一実施形態のポリオレフィンの製造方法が進行できる多段ＣＳＴＲ反応器の概略的な構成図およびこれを用いた重合工程の概略化された工程図である。

以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例］
＜メタロセン触媒の製造実施例＞
合成例１
［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ ₂ ） ₆ −Ｃ ₅ Ｈ ₄ ］ ₂ ＺｒＣｌ ₂ の合成
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌを製造し、これにＮａＣ₅Ｈ₅を反応させて、ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。

前記ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅２．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でＴＨＦに溶かし、これにノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１．０当量をゆっくり加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。この反応溶液を−７８℃でＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液にゆっくり加えた後、室温で６時間さらに反応させて、最終反応生成液を得た。

前記反応生成液を真空乾燥させて揮発性物質を全て除去した後、残りのオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を加えた後、シュレンクガラスフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）を用いてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥させてヘキサンを除去した後、これに再びヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体の［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂化合物を９２％の収率で得た。得られた［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂の測定された¹Ｈ ＮＭＲおよび¹³Ｃ ＮＭＲデータは次の通りであった。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ−Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。

合成例２

２−１リガンド化合物の製造
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かし、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かし、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かし、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ₄で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得ており、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲから確認することができた。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０−−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５−１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６−２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１−３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７−４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４−４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０−７．８０（１５Ｈ，ｍ）。

２−２メタロセン化合物の製造
前記２−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かし、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）の濃紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０−１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６−７．８８（１５Ｈ，ｍ）。

合成例３

３−１リガンド化合物の製造
２５０ｍＬのｆｌａｓｋに、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．１ｇ、９ｍｍｏｌを入れて、アルゴン雰囲気に置換した後、ＴＨＦ５０ｍｌに溶かし、ｎ−ＢｕＬｉ２．５Ｍのｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ３．９ｍｌ、９．７５ｍｍｏｌをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加した。常温で一晩撹拌してｙｅｌｌｏｗ ｓｌｕｒｒｙを得た。Ｈｅｘａｎｅ５０ｍｌをさらに投入後、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．３５ｇをｓｙｒｉｎｇｅで滴加した後、温度を常温に上げて一晩撹拌した。反応ｐｒｏｄｕｃｔを少量ｓａｍｐｌｉｎｇして１Ｈ−ＮＭＲで反応完了を確認した後、溶媒を真空乾燥した後、７０ｍｌのｔｏｌｕｅｎｅに溶かしてフィルターしてＬｉＣｌを除去後、得られたろ液をそのままメタレーション反応に使用した。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−０．２４（３Ｈ，ｍ），０．３０〜１．４０（１０Ｈ，ｍ），１．１５（９Ｈ，ｄ），２．３３（６Ｈ，ｄ），３．１９（２Ｈ，ｍ），４．０５（６Ｈ，ｄ），４．００（２Ｈ，ｄ），６．９５〜７．７２（１４Ｈ，ｍ）１−２）。

３−２メタロセン化合物の製造
前記３−１で合成したリガンド化合物のｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎにＭＴＢＥ２ｍＬを投入後、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ３．９ｍＬ（９．７５ｍｍｏｌ）をｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他のｆｌａｓｋに、ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂１．７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を準備し、ｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍｌを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂のｔｏｌｕｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙをｌｉｔｉａｔｉｏｎされたリガンドにｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌し、ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒに変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した後、得られたろ液を真空乾燥し、ｈｅｘａｎｅを入れてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターして、ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄのｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔのメタロセン化合物３．４４ｇ（ｙｉｅｌｄ９２．６ｍｏｌ％）を得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．２０（９Ｈ，ｄ），１．７４（３Ｈ，ｄ），１．５０〜２．３６（１０Ｈ，ｍ），２．５４（６Ｈ，ｄ），３．４０（２Ｈ，ｍ），３．８８（６Ｈ，ｄ），６．４８〜７．９０（１４Ｈ，ｍ）。

合成例４：メタロセン担持触媒の製造
４−１担持体の乾燥
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を、４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。

４−２担持触媒の製造
乾燥したシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加的に入れて撹拌をする。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液５０ｍＬを加えて、４０℃で撹拌しゆっくり反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入後、前記合成例３で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かし、共に投入して１時間反応させた後、前記合成例２のメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして追加的に投入して１時間反応を追加的に進行させた。反応が終わった後、前記合成例１で製造されたメタロセン触媒０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入後、１時間追加的に反応させた。反応が終わった後、撹拌を止めてトルエン層を分離除去後、アニリニウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入して１時間撹拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。

＜分子量調節剤の製造実施例＞
製造例１：分子量調節剤の製造

２５０ｍＬの丸底フラスコに、ビス（２−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウム（ＩＶ）クロライド（ｂｉｓ（２−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．０８ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサン５０ｍＬを入れた後、撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を投入し、常温で３日間撹拌した。溶媒を真空で除去した後、青色の液状混合物を得ており、この混合物は、チタニウムが還元された状態で酸化したり色の変化がなかった。以下、前記青色の混合物は精製過程なしにそのまま使用された。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：６．１−６．６（ｂｒｍ，８Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），１．０−１．８（ｂｒｍ，１６Ｈ），０．４（ｂｒｓ，２４Ｈ）。

製造例２：分子量調節剤の製造

２５０ｍＬの丸底フラスコに、ビス（２−エチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル）チタニウム（ＩＶ）クロライド（ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．９１ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサン５０ｍＬを入れた後、撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を投入し、常温で３日間撹拌した。溶媒を真空で除去した後、青色の液状混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態で酸化したり色の変化がなかった。以下、前記青色の混合物は精製過程なしにそのまま使用された。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：６．２−６．６（ｂｒｍ，８Ｈ），１．０−１．８（ｂｒｍ，７Ｈ），０．８（ｂｒｓ，２４Ｈ）。

製造例３：分子量調節剤の製造

２５０ｍＬの丸底フラスコに、ビス（２−（６−ｔ−ブトキシ−ヘキシル）シクロペンタ−２，３−ジエン−１−イル）チタニウムクロライド（ｂｉｓ（２−（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサン５０ｍＬを入れた後、撹拌する。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を投入し、常温で３日間撹拌した。溶媒を真空で除去した後、青色の液状混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態で酸化したり色の変化がなかった。以下、前記青色の混合物は精製過程なしにそのまま使用された。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：６．３１（ｂｒｍ，８Ｈ），３．５（ｍ，４Ｈ），１．１−１．９（ｂｒｍ，２８Ｈ），０．９（ｂｒｓ，１８Ｈ），０．３（ｂｒｓ，１８Ｈ）。

製造例４：分子量調節剤の製造

２５０ｍＬの丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．８３ｇおよびヘキサン５０ｍＬを順次に投入後、撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｎｉｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬを投入し、常温で３日間撹拌した後、溶媒を真空で除去して緑色の混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態で酸化したり色の変化がなかった。以下、前記緑色の混合物は精製過程なしにそのまま使用された。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：６．３−６．６（ｂｒｍ，１０Ｈ），１．２−１．８（ｂｒｍ，４Ｈ），０．８（ｂｒｓ，１８Ｈ）。

比較製造例１：分子量調節剤（ｔｅｂｂｅ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔ）の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．８３ｇおよびヘキサン５０ｍＬを順次に投入後、撹拌した。これにトリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｎｉｕｍ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）６ｍＬを投入し、常温で３日間撹拌した後、溶媒を真空で除去して緑色の混合物を得ており、この混合物はチタニウムが還元された状態で酸化したり色の変化がなかった。以下、前記緑色の混合物は精製過程なしにそのまま使用された。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：６．４（ｂｒｍ，１０Ｈ），１．１−１．８（ｍ，７Ｈ），０．９（ｂｒｓ，１８Ｈ）。

試験例１
まず、比較製造例１は、一応肉眼で見ても完全な溶液でないｓｌｕｒｒｙ形態であった。

しかし、製造例１〜３の分子量調節剤は、下記のような溶解度評価で非常に優れた性能を示すことを確認することができた。

特に、製造例１の場合、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍで実験を進行させた。１日後に、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍの全てにおいて沈殿物が生じなかった。７日後に、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍの全てにおいて沈殿物が生じなかった。３０日後に、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍの全てにおいて沈殿物が生じなかった。つまり、分子量調節剤のシクロペンタジエニル基でＢｕｔｙｌ基が置換される場合、３０日後にも沈殿が生じないことを確認した。また、製造例２の場合、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍで実験を進行させた。１日後に、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍの全てにおいて沈殿物が生じなかった。ただし、７日後に、０．１Ｍ、０．５Ｍでは沈殿物が生じなかったが、１Ｍ、２Ｍの全てにおいて沈殿物が生じることを確認した。製造例３の場合、１Ｍ、２Ｍ、３Ｍ、５Ｍで実験を進行させた。１日後に、全てにおいて沈殿物が生じなかった。７日後にも、３０日後にも、すべての濃度で沈殿物が生じないことを確認することができた。

以上のような溶解度評価によれば、比較製造例１の分子量調節剤の場合、工場で実際に、まずＨｅｘａｎｅを溶媒として用いて圧力容器に入れて使用することによって、ｆｅｅｄｉｎｇ時に沈殿が生じれば均一性が低下する問題が発生することがある。

＜スラリー重合実施例＞
実施例１
２基の０．２ｍ³容量の反応器で構成された多段連続式ＣＳＴＲ反応器（下記の図１参照）を用いた。

第１反応器に、ヘキサンが３５ｋｇ／ｈｒ、エチレンが１０ｋｇ／ｈｒ、水素が１．５ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が４０ｍｍｏｌ／ｈｒの流量でそれぞれ注入され、さらに、前記合成例４で製造されたメタロセン担持触媒が１ｇ／ｈｒ（１８０μｍｏｌ／ｈｒ）で注入された。この時、前記第１反応器は８４℃に維持され、圧力は９ｂａｒに維持されており、反応物の滞留時間は２．５時間に維持させ、反応器内の一定の液位を維持しながら連続的に重合体を含むスラリー混合物が第２反応器に移るようにした。

第２反応器に、ヘキサンが２１ｋｇ／ｈｒ、エチレンが６．５ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンが１００ｍＬ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が２０ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で注入され、製造例１で製造された分子量調節剤が８０μｍｏｌ／ｈｒで注入された。第２反応器は８０℃に維持され、圧力は７ｂａｒに維持されており、反応物の滞留時間は１．５時間に維持させ、反応器内の一定の液位を維持しながら連続的に重合体混合物をポスト反応器（ｐｏｓｔ ｒｅａｃｔｏｒ）に移るようにした。

前記ポスト反応器は７８℃に維持され、未反応単量体が重合された。以降、重合生成物は、溶媒除去設備および乾燥機を経て、最終ポリエチレンとして製造された。製造されたポリエチレンは、カルシウムステアレート（斗本山業製造、韓国）１，０００ｐｐｍおよび熱安定剤２１Ｂ（松原産業製造、韓国）２，０００ｐｐｍと混合後、ペレットとして作られた。

比較例１
分子量調節剤を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例２
比較製造例１の分子量調節剤０．１ｍｏｌ％を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例３
比較製造例１の分子量調節剤０．３ｍｏｌ％を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例４
比較製造例２の分子量調節剤０．１ｍｏｌ％を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施した。

試験例２
前記実施例１および比較例１〜４で製造されたポリエチレンの特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。

ａ）分子量（Ｍｗ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、重量平均分子量で測定した。

ｂ）分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で測定した。

ｃ）触媒活性（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）：反応器中にＴＭＡ０．５ｇを入れて乾燥させた後、ヘキサン４００ｍＬに担持触媒約１００ｍｇをアルキルアルミニウム、分子量調節剤（ＭＷＥ）と共に入れた後、８０℃、エチレン９ｂａｒの下、重合を１時間進行させた後、重合体を得てフィルター後、一晩乾燥させて重量を測定した後、単位時間（ｈｒ）あたりの触媒活性を算測した。

ｄ）溶融指数（ＭＩ）：測定温度１９０℃、２１．６ｋｇの荷重下、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ１２３８に従って測定した。

前記表１に示しているように、本発明によれば、スラリー重合工程においても重合溶媒の溶解度が良いだけでなく、オレフィン重合時、重合体の優れた分子量増加効果を有しながらも、活性や共重合性などの低下を起こさない優れた効果を得ることができる。

＜融合重合実施例＞
実施例２
下記表２に示しているような重合ｓｃａｌｅおよび条件により合成されたメタロセン触媒前駆体を用いて、溶液上でエチレンガス重合を行った。

まず、３００ｍＬ容量のＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅを２つ準備してｉｍｐｅｌｌｅｒ ｐａｒｔと組立てた後、ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で内部をａｒｇｏｎに置換した。Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ処理が終わったＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅの内部に（少量のＴＭＡが施されている）それぞれ１８０ｍＬのトルエンを入れて、５ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン）溶液を加えた。別途に準備した１００ｍＬのフラスコに、合成例１で製造されたメタロセン触媒（１３〜１８ｍｇ）２０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのトルエンに溶解させて、それぞれ５ｍＬの触媒溶液を取って、２つのＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅに注入した。注入した触媒はｂｏｔｔｌｅ内のＭＡＯと反応して、触媒ごとに異なる特定の色（ピンク色、黄色、緑色あるいは紫色）を呈した。２つのＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅのうちの１つに、製造例１で製造された分子量調節剤を注入した後、それぞれを９０℃に加熱されたｏｉｌ ｂａｔｈに浸漬したまま、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒにｂｏｔｔｌｅの上部を固定させた。ｂｏｔｔｌｅの内部をエチレンガスで３回パージした後、エチレンバルブをオープンし、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒを稼働させて、５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応中、容器内部のｖｏｒｔｅｘ ｌｉｎｅを随時確認して、このｌｉｎｅがｆｌａｔになった場合、早期に反応を終了したりした。反応後には常温まで温度を下げた後、容器内部のｇａｓをｖｅｎｔさせた。そして、約４００ｍＬのエタノールに内容物を注ぎ込んで１時間程度撹拌した後、ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎを経て得られた高分子を、６０℃でｓｅｔｔｉｎｇされたｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎで２０時間乾燥させて高分子を得た。

実施例３
製造例４の分子量調節剤を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で実施した。

実施例４
製造例４の分子量調節剤の含有量を０．３ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例３と同様の方法で実施した。

比較例４
分子量調節剤を使用しないことを除いては、実施例２と同様の方法で実施した。

比較例５
比較製造例１の分子量調節剤を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で実施した。

比較例６
比較製造例１の分子量調節剤を０．３ｍｏｌ％使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で実施した。

試験例３
前記実施例１〜３および比較例５〜７で製造されたポリエチレンの特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表３に示した。

ａ）分子量（Ｍｗ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、重量平均分子量で測定した。

ｂ）分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で測定した。

ｃ）触媒活性（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）：反応器中にＴＭＡ０．５ｇを入れて乾燥させた後、ヘキサン４００ｍＬに担持触媒約１００ｍｇをアルキルアルミニウム、分子量調節剤（ＭＷＥ）と共に入れた後、８０℃、エチレン９ｂａｒの下、重合を１時間進行させた後、重合体を得てフィルター後、一晩乾燥させて重量を測定した後、単位時間（ｈｒ）あたりの触媒活性を算測した。

ｄ）溶融指数（ＭＩ）：測定温度１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ１２３８に従って測定した。

前記表３に示しているように、本発明によれば、溶液重合工程においても重合溶媒の溶解度が良いだけでなく、オレフィン重合時、重合体の優れた分子量増加効果を有しながらも、活性や共重合性などの低下を起こさない優れた効果を得ることができる。

そして、第２反応器での重合反応圧力は、安定した連続工程状態を維持するために、約６〜９ｂａｒになるとよい。このような第２反応器での重合反応圧力は、第１反応器での圧力に比べて、約０〜−３ｂａｒに調節されてもよい。つまり、このような第２反応器での重合反応圧力は、約３〜９ｂａｒになってもよい。これによって、第１反応器から第２反応器へのスラリー混合物の伝達が容易になり、圧力低下による反応活性の低下が最小化できる。

Claims (15)

1. メタロセン触媒と、
   下記化学式１のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式２の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤の存在下、
   オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法：
   ［化学式１］
   （Ｒ¹−Ｃｐ¹）（Ｒ²−Ｃｐ²）Ｍ¹Ｘ₂
   化学式１において、Ｃｐ¹およびＣｐ²はそれぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ¹およびＲ²はＣｐ¹およびＣｐ²の置換基であって、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のヘテロアルキル、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル、炭素数６〜２０のヘテロアルキルアリール、炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル、または炭素数５〜２０のヘテロアリールであり；Ｍ¹は４族遷移金属元素であり；Ｘはハロゲンであり、
   ［化学式２］
   Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｌ
   化学式２において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０のアルキル基である。
2. メタロセン触媒と、
   下記化学式３のシクロペンタジエニル金属化合物と、下記化学式４の有機アルミニウム化合物との混合物またはこれらの反応生成物を含む分子量調節剤の存在下、
   オレフィン系単量体を溶液重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法：
   ［化学式３］
   （Ｒ⁶−Ｃｐ³）（Ｒ⁷−Ｃｐ⁴）Ｍ²Ｘ’₂
   化学式３において、Ｃｐ³およびＣｐ⁴はそれぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基を含むリガンドであり；Ｒ⁶およびＲ⁷はＣｐ³およびＣｐ⁴の置換基であって、それぞれ独立に、水素またはメチルであり；Ｍ²は４族遷移金属元素であり；Ｘ’はハロゲンであり、
   ［化学式４］
   Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ａｌ
   化学式４において、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、炭素数４〜２０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０のアルキル基である。
3. Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、エチル、ブチル、およびｔ−ブトキシヘキシルからなる群より選択されたものである請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
4. Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、イソブチル基である請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
5. Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ独立に、チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選択されるものである請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
6. ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択されるものである請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
7. オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
8. 分子量調節剤は、下記化学式５、化学式６、または化学式７で示すものである請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
   

   

   

   
9. 分子量調節剤は、下記化学式８で示すものである請求項２に記載のポリオレフィンの製造方法。
   

   
10. 分子量調節剤は、前記オレフィン系単量体の計１００重量部を基準として、１０^-7〜１０^-1重量部で使用する請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
11. メタロセン触媒は、下記化学式９〜１２のうちのいずれか１つで示すメタロセン化合物１種以上を含むものである請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法：
    ［化学式９］
    （Ｃｐ⁵Ｒ^a）_n（Ｃｐ⁶Ｒ^b）Ｍ³Ｚ¹ _3-n
    前記化学式９において、
    Ｍ³は４族遷移金属であり；
    Ｃｐ⁵およびＣｐ⁶は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    Ｒ^aおよびＲ^bは互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ¹はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    ｎは１または０であり；
    ［化学式１０］
    （Ｃｐ⁷Ｒ^c）_mＢ¹（Ｃｐ⁸Ｒ^d）Ｍ⁴Ｚ² _3-m
    前記化学式１０において、
    Ｍ⁴は４族遷移金属であり；
    Ｃｐ⁷およびＣｐ⁸は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    Ｒ^cおよびＲ^dは互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ²はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ¹はＣｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環とを架橋結合させたり、１つのＣｐ⁴Ｒ^d環をＭ²に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    ｍは１または０であり；
    ［化学式１１］
    （Ｃｐ⁹Ｒ^e）Ｂ²（Ｊ）Ｍ⁵Ｚ³ ₂
    前記化学式１１において、
    Ｍ⁵は４族遷移金属であり；
    Ｃｐ⁹はシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    Ｒ^eは水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ³はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ²はＣｐ⁵Ｒ^e環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    ＪはＮＲ^f、Ｏ、ＰＲ^f、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ^fはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールであり、
    

    

    前記化学式１２において、
    Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
    Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
    ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
    Ｂは炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
    Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Ｘ¹およびＸ²は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
    Ｃ¹およびＣ²は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式１３ａ、化学式１３ｂ、または下記化学式１３ｃのうちの１つで示し、ただし、Ｃ¹およびＣ²が全て化学式１３ｃの場合は除き；
    

    

    

    

    前記化学式１３ａ、１３ｂおよび１３ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
12. 前記メタロセン触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上の担体に担持された形態である請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
13. 請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法により製造されたポリオレフィン。
14. 多峰分子量分布を有する請求項１３に記載のポリオレフィン。
15. 重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００である請求項１３に記載のポリオレフィン。

Images