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KR101503567B1 - 폴리올레핀 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 수지의 제조방법 Download PDF

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KR101503567B1
KR101503567B1 KR1020110081985A KR20110081985A KR101503567B1 KR 101503567 B1 KR101503567 B1 KR 101503567B1 KR 1020110081985 A KR1020110081985 A KR 1020110081985A KR 20110081985 A KR20110081985 A KR 20110081985A KR 101503567 B1 KR101503567 B1 KR 101503567B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 2단 이상의 다단 중합 공정을 이용하여 폴리올레핀을 제조할 때 제1 반응기 내에서 메탈로센 담지 촉매 및 불활성 기체의 존재 하에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시키고, 플래시 베셀에서 가스를 배출시킨 후, 제2 반응기에서 분자량 조절제의 존재하에 제1 반응기에서 이송된 슬러리 혼합물 및 에틸렌 단량체를 반응시킴으로써 생성되는 폴리올레핀의 용융 지수를 높이고, 제2 반응기 내에 분자량 조절제를 투입함으로써 생성되는 폴리올레핀의 용융 지수를 낮춤으로써 제조된 폴리올레핀의 다분산도(PDI)가 높으며, 밀도 대비 내응력 균열성(FNCT)이 우수하고, 가공이 우수하여 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 수지의 제조방법{Method of preparing polyolefin}
본 발명은 폴리올레핀 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메탈로센 담지 촉매 및 2단 이상의 다단 중합 공정을 이용하여 제조된 폴리올레핀의 다분산도(Polydispersity Index, PDI)가 높으며, 밀도 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test: FNCT)이 우수하고, 가공이 우수하여 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 블로우몰딩을 이용하여 제조한 제품의 경우 우수한 가공성 및 내응력 균열성을 요구한다. 이러한 성질을 만족함과 동시에 원가 절감을 위해 재료의 사용량을 줄이려는 노력이 지속되었으며, 이는 우수한 물리적인 특성 및 내응력 균열성이 뒷받침되어야 한다.
일반적으로 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 제품을 만드는 곳에 이용되어 왔다. 그럼에도 불구하고 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 고분자는 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있고 이로 인해 가공성, 밀도 및 내응력 균열성을 동시에 만족시키는 것이 중요한 개발 목표가 되어 왔다.
블로우몰딩 제품의 경우 메탈로센으로 제조된 폴리에틸렌은 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고 성형품 표면이 불균일해질 수 있고, 물성이 잘 맞추지 못할 경우 압출되어 나오는 패리슨의 안정성도 저하될 수 있다. 특히, 블로우몰딩 제품 용기의 크기가 0.5리터 내지 20리터 이하로 낮아지는 소형 블로우몰딩 제품의 경우 굴곡 강도 등의 물성 요구치가 커지므로 이에 따라 향상된 물성에 가공성을 맞추는 것이 더욱 어려워진다.
또한 다단 중합 공정에 물성 향상을 위해 제1 반응기에서 높은 용융 지수의 폴리올레핀을 제조하게 되는데 메탈로센 담지 촉매를 이용할 경우 촉매의 반응기 내에서의 중합 지속 시간에 따라 제2 반응기에서 중합이 충분히 되지 못할 경우 최종적으로 제조되는 물질의 평균분자량을 향상시키지 못하고 이에 따라 원하는 최종 폴리올레핀의 용융 지수를 맞출 수 없게 된다.
따라서, 메탈로센 촉매를 다단 반응기에 적용할 경우 촉매의 활성을 충분히 유지시킴으로써 이용한 우수한 기계적 물성이 유지되고 가공성이 크게 개선된 폴리올레핀의 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.
한국공개특허번호 제2002-0086940호(2002년 11월 20일 공개)
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 이단 이상의 다단 중합 공정을 이용하여 폴리올레핀을 제조할 때 제1 반응기에서 투입되는 메탈로센 담지 촉매의 활성이 더욱 오래 지속되도록 하여 제2 이상의 반응기에서 제조되는 폴리올레핀의 양을 증가시킴으로써 제조된 폴리올레핀의 다분산도인 PDI가 높으며, 밀도 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test: FNCT)이 좋고, 가공이 용이하여 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 이단 이상의 다단 중합 공정을 이용하여 폴리올레핀을 제조할 때, 제1 반응기 내에서 메탈로센 담지 촉매 및 불활성 기체의 존재하에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시키고 플래시 베셀에서 가스를 배출시킨 후, 제 2 반응기에서 분자량 조절제(Chain Propagation Agent, CPA)의 존재하에 제1 반응기에서 넘어온 슬러리 혼합물 및 에틸렌 단량체를 반응시켜 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제1 반응기에서 투입되는 메탈로센 담지 촉매의 활성이 더욱 오래 지속되도록 하여 제2 이상의 반응기에서 제조되는 폴리올레핀의 중량비율을 증가시킴으로써 제조된 폴리올레핀의 다분산도인 PDI가 높으며, 밀도 대비 내응력 균열성이 우수하고, 가공이 용이하여 중형 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 CSTR 반응기를 이용하는 폴리에틸렌의 다단 중합 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 3에 따른 에틸렌의 시간별 투입량 및 누적 투입량을 도시한 그래프이다.
본 발명은 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다단 중합 공정으로 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 제1 반응기에 메탈로센 담지 촉매 및 불활성 기체(질소)의 존재 하에서 폴리에틸렌을 중합하고, 플래시 베셀에서 가스를 배출시킨 후, 제2 반응기에는 분자량 조절제를 투입함으로써 최종적으로 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지의 제조방법은 제1 반응기 및 제2 반응기가 직렬로 연결된 반응기에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시켜 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서, (i) 제 1 반응기에서 메탈로센 담지 촉매 및 불활성 기체의 존재하에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 단계; (ii) 슬러리 혼합물을 플래시 베셀에 이송하여 가스를 배출시키는 단계; 및 (iii) 제 2 반응기에서 분자량 조절제의 존재하에 제 1 반응기에서 넘어온 슬러리 혼합물 및 에틸렌 단량체를 반응시켜 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 제1 반응기, 플래시 베셀 및 제2 반응기가 직렬로 연결된 반응기에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시켜 폴리에틸렌을 제조하는데, 제2 반응기에 포스트 반응기가 더욱 연결될 수 있다.
제1 반응기의 중합 공정
제1 반응기는 메탈로센 담지 촉매 및 불활성 기체의 존재하에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시켜 에틸렌 중합체를 제조한다. 상기 불활성 기체는 질소인 것이 바람직하다.
상기 질소는 촉매의 제2 반응기에서의 활성 지속 시간을 증가시켜 준다. 즉, 제1 반응기에서 메탈로센 담지 촉매의 중합 초기 급격한 반응을 억제하여 주고 이후, 제2 반응기에서의 촉매의 작용을 도와 제2 반응기의 폴리에틸렌의 생성량/제1 반응기의 폴리에틸렌의 생성량을 증가시키는 역할을 한다.
상기 에틸렌 중합체 제조 시 수소는 사용되지 않거나 총 단량체 중 0 초과 내지 5중량%의 양으로 더 첨가될 수 있다. 상기 범위 이외일 경우 최종 제품의 가공시 휘발되는 성분이 많아질 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 담체, 제1 조촉매, 제2 조촉매, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하여 이루어진 혼성 메탈로센 담지 촉매인 것이 바람직하다.
메탈로센 담지 촉매에 사용되는 담체는 예를 들어 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있다. 담체는 고온에서 건조시킨 것을 사용하며 담체의 건조 온도는 180 내지 800℃인데, 180℃ 미만인 때에는 수분이 너무 많아서 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고 800℃를 초과하는 경우에는 표면의 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 제1 조촉매는 알루미늄을 포함하는 유기금속화합물로서 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112011063777062-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 서로 같거나 다른 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이다.
이러한 화학식 1의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재하는 것이 가능하며, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등이 있다.
상기 제2 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 붕소를 포함하는 보레이트계 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112011063777062-pat00002
상기 화학식 2에서 T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지고, 상기 Q가 할라이드가 되는 경우, 상기 할라이드는 1개 이다.
상기 화학식 2의 화합물의 비제한적인 예는 삼치환된 암모늄염, 예를 들면, 트리메탈암모늄 테트라페닐보네이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보네이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디알킬 암모늄염, 예를 들면 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 삼치환된 포스포늄염, 예를 들면 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 장쇄 알킬 일치환 및 이치환된 암모늄 착체, 특히 C14-C20 알킬 암모늄 착체, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112011063777062-pat00003
Figure 112011063777062-pat00004
상기 화학식 3 또는 4에서
Rm, Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며, R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 라디칼이고, a, a', b 또는 b'는 각각 1 ~4의 정수이며,
M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이금속이고,
Q는 할로겐 라디칼이거나 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며,
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
J는 NR5, O, PR5 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R5는 1 내지 20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며,
바람직하게는 상기 Rm, Rn, B 또는 R5 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 페닐 또는 치환된 페닐이거나 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며,
이러한 기능기의 대표적인 예는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2이며, 상기에서 a는 4 내지 8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [(A'-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2이며, X는 메틸렌, 에틸렌 또는 규소이고, D는 산소 또는 질소 원자이며, A'는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하기 위한 가장 바람직한 제조 순서는, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 반응시켜 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체를 제조하는 단계, 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 조촉매를 반응시켜, 제1 메탈로센 화합물과 제1 조촉매가 담지된 담체를 제조하는 단계, 제1 메탈로센 화합물과 제1 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 반응시키는 단계; 및 제1 메탈로센 화합물, 제1 조촉매, 제2 메탈로센 화합물이 담지된 메탈로센 촉매에 제2 조촉매를 반응시켜 최종적으로 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 제1 조촉매, 제2 조촉매가 담지된 메탈로센 촉매를 제조하는 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 과정은 단계적으로 진행되며 각 단계 사이에 용매를 이용하여 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
제1 반응기 및 제2 반응기에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 물질로서 연속적으로 유기알루미늄 화합물을 투입할 수 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3를 사용한다. 유기알루미늄 화합물의 투입량은 수분을 제거할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 헥산 투입량 1kg 당 0.1mole 내지 10mole인 것이 바람직하다.
제1 반응기의 중합 공정에서의 원료 물질의 체류시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 1시간 내지 3시간의 범위가 바람직하다. 상기 범위보다 적은 시간일 경우 최종 폴리에틸렌 제품의 가공성이 떨어지는 문제가 야기될 수 있으며 상기 범위보다 클 경우 생산량 대비 공정 사이클이 길어져 생산성면에서 효율적이지 못하다.
가해지는 질소와 같은 불활성 기체와 에틸렌 질량비는 소정의 최종 생성물의 분자량뿐만 아니라 촉매의 고유한 특성에 의존하여 선택될 수 있으나, 1:10 내지 1:100인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 더 적은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 제2 반응기에서 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 분자량 분포를 얻을 수 없으며, 상기 범위보다 더 많은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 제1 반응기에서 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
상기 제1 반응기 내에서의 중합 반응 온도는 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 70 내지 90℃인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 더 낮은 온도일 경우 중합 반응 속도가 줄어들게 되어 제품 제조 비용이 올라가게 되며 상기 범위보다 더 높은 온도일 경우 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다.
상기 제1 반응기 내에서의 중합 반응 압력은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 8 내지 10bar인 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물은 희석제 성분을 추가로 더 포함할 수 있으며, 희석제의 대부분은 헥산이며, 부탄, 펜탄과 같은 기타 알칸 혹은 알켄을 소량 포함할 수 있다. 이와 같은 희석제는 기상 또는 액상의 형태, 혹은 이들 모두의 형태로서 도입될 수 있으며, 상기 액상 희석제는 반응기의 바닥 내로 첨가되거나, 혹은 중합체층 내로 직접 첨가할 수 있다. 희석제가 투입되는 양은 희석제, 에틸렌의 질량비가 1.1 내지 5.1인 것이 좋으며, 1.1보다 낮을 경우 제열에 문제가 생기며 5.1보다 높을 경우 반응기 크기 대비 생산 효율이 떨어진다.
상기 제1 반응기에서 형성되는 에틸렌 중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 다분산도는 1.5 내지 5.0이며, 용융 지수는 5kg, 190℃ 조건에서 1000 내지 10인 저분자량이 바람직하다. 또한, 상기 최종 생성물 중 제1 반응기에서 생성되는 중합체의 생성비율은 40 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 제1 반응기 내의 중합 반응은 기체상 중합 혹은 액체상 중합 어느 것이나 가능하며, 슬러리상을 갖는 액체상 중합이 반응의 효율상 바람직하다.
플래시 베셀( flash vessel )
제1 반응기와 제2 반응기 사이에 위치하여 제1 반응기에서 이송되어온 슬러리 혼합물을 교반하면서 기체 혼합물을 외부로 방출시켜 수소 및 질소의 비율을 줄인다.
고체 중합체의 제조를 위한 중합 공정 동안에는 통상적으로 반응 희석제와 미반응 단량체를 포함하는 액체 매질 중에 중합체 고체의 슬러리를 포함하는 중합체 유출물이 형성되는데, 중합 반응기 유출물로부터 중합체 고체를 회수하기 위해 유출물의 잔류물로부터 중합체 고체를 분리할 필요가 있다. 희석제, 단량체 또는 공단량체를 반응 유출물로부터 회수하기 위해서는 일반적으로 희석제가 유출물로부터 제거되는 순간 증발(flash) 공정을 이용한다. 본 발명의 중합 공정에서는 순간 증발 공정의 이러한 원리를 응용한 것으로서 제1 반응기와 제2 반응기의 사이에 플래시 베셀을 사용함으로써 가장 휘발성이 강한 수소 및 질소를 선택적으로 제거한 것이다.
압력 조절은 일정 압력으로 조절하는 밸브(valve)를 사용하는데, 제1 반응기의 압력인 9bar 이하 및 제2 반응기의 압력인 7bar 이상으로 조절한다. 온도는 제1 반응기의 운전 범위와 동일하다. 즉, 70 내지 90℃인 것이 바람직하다. 또한 체류 시간은 가스 배출에 소요되는 시간으로서, 5분 내지 30분이 바람직하다.
제2 반응기의 중합 공정
제1 반응기와 직렬로 연결된 제 2 반응기에서 추가적인 촉매의 투입 없이 분자량 조절제의 존재하에 에틸렌 단량체 및 공단량체를 추가로 투입하고 반응시켜 고분자량 에틸렌 중합체를 제조한다.
상기 분자량 조절제는 유기금속 착화합물(organometallic complex)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유기이금속 착화합물이며, 가장 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 유기금속 착화합물인 것인데, 이 경우 고분자 용융지수를 낮추고 분자량 다분산도를 높이며, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성을 향상시키는 효과가 크다.
Figure 112011063777062-pat00005
상기 화학식 5에서 상기 Cp1 및 Cp2는 리간드로서 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이들의 유도체이고, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, X는 할로겐 원소이다.
상기 시클로펜타디에닐 금속 화합물은 구체적인 예로, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 및 비스플로레닐티타늄 디클로라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112011063777062-pat00006
상기 화학식 6에서 상기 R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬 치환체 또는 할로겐일 수 있으며, 질소 또는 산소와 같은 헤테로 원소를 포함할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디플로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 시클로펜타디에닐 금속 화합물(M)과 유기 알루미늄 화합물(Al)의 몰비(M:Al)는 1.0:1 내지 1:100인 것이 바람직하다.
가해지는 분자량 조절제는 전체 반응기에 투입되는 총 에틸렌 1kg을 기준으로 유기금속 착화합물의 M의 함량이 0.001μmol/1kg 내지 10μmol/1kg인 것이 바람직하다. 분자량 조절제를 이 범위보다 적게 투입할 경우 최종 제품의 분자량 및 다분산도를 충분히 높일 수 없으며 이 범위보다 더 많이 투입할 경우 또한 촉매의 활성이 너무 떨어짐으로써 다분산도를 충분히 높일 수 없다.
상기 폴리에틸렌 제조시 공단량체는 사용되지 않거나, 고분자량 에틸렌 중합체의 제조 단계시 제2 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 제2 반응기에서 사용 가능한 공단량체로는 C2-C10 알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 1-부텐 또는 1-헥센 등이 바람직하게 사용된다. 공단량체는 총 단량체 중 0 내지 20중량%의 양으로 더 첨가할 수 있다.
공단량체를 많이 사용하면 고분자량 쪽에 타이 분자(tie-molecule)를 많이 형성하여 충격강도 및 내환경 응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance Test, ESCR)을 향상시키는 반면 중합체의 밀도를 떨어뜨려 굴곡강도를 약화시킨다.
제2 반응기의 중합 공정에서의 원료 물질의 체류시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 1 내지 3시간의 범위가 바람직하다. 상기 범위보다 적은 시간일 경우 최종 폴리에틸렌 제품의 내환경 응력균열성이 떨어지는 문제가 야기될 수 있으며 상기 범위보다 클 경우 제2 반응기에서의 생산량이 더 높아지지 않아 제품을 생산하는 공정 효율이 떨어진다.
상기 제2 반응기 내에서의 중합 반응 온도는 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 60 내지 90℃인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 더 낮은 온도일 경우 중합 반응 속도가 줄어들게 되어 제품 제조 비용이 올라가게 되며 상기 범위보다 더 높은 온도일 경우 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다.
상기 제2 반응기 내에서의 중합 반응 압력은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 6 내지 9bar인 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물은 희석제 성분을 추가로 더 포함할 수 있으며, 희석제의 대부분은 헥산이며, 부탄, 펜탄과 같은 기타 알칸 혹은 알켄을 소량 포함할 수 있다. 이와 같은 희석제는 기상 또는 액상의 형태, 혹은 이들 모두의 형태로서 도입될 수 있으며, 상기 액상 희석제는 반응기의 바닥 내로 첨가되거나, 혹은 중합체층 내로 직접 첨가할 수 있다. 희석제가 투입되는 양은 희석제, 에틸렌의 질량비가 1:1 내지 5:1인 것이 좋으며 1:1보다 낮을 경우 제열에 문제가 생기며 5:1보다 높을 경우 반응기 크기 대비 생산 효율이 떨어진다.
상기 제2 반응기에서 형성되는 에틸렌 중합체는 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000이고, 다분산도는 5 내지 20이며, 용융 지수는 5kg, 190℃ 조건에서 10 내지 0.1인 고분자량이 바람직하다. 또한, 상기 최종 생성물 중 제2 반응기에서 생성되는 중합체의 생성비율은 30 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 제2 반응기 내의 중합 반응은 기체상 중합 혹은 액체상 중합 어느 것이나 가능하며, 슬러리상을 갖는 액체상 중합이 반응의 효율상 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: [t- Bu -O( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaC5H5를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1mmHg).
상기 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5 2.0g (9.0mmol)를 -78℃에서 THF에 녹이고, 여기에 노르말 부틸리튬(n-BuLi) 1.0당량을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 다음, 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70g, 4.50mmol)/THF (30ml)의 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가한 다음, 실온에서 6시간 동안 더 반응시켜 최종 반응 생성액을 얻었다.
상기 반응 생성액을 진공 건조시켜 휘발성 물질을 모두 제거한 다음, 남은 오일성 액체 물질에 헥산(hexane)을 가한 후 슬렝크 글라스 필터(schlenk glass filter)을 이용하여 여과하였다. 여과된 용액을 진공 건조시켜 헥산을 제거한 다음, 여기에 다시 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체의 [t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 92%의 수율로 수득하였다. 수득된 [t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2의 측정된 1H NMR 및 13C NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz, 2H), 3.31 (t-J=6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J=8Hz, 2H), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
제조예 2: [ methyl (6-t- buthoxyhexyl ) silyl (η 5 -tetramethylcyclopentadienyl) (t- butylamido ) TiCl 2 의 합성
상온에서 50g의 Mg(고체)를 10L 반응기에 투입한 후 THF 300ml을 가하였다. 여기에 I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다.
상기 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5ml/min의 속도로 반응기에 투입하면서 12시간 동안 교반하여 (6-t-부톡시헥실클로라이드가 투입되면서 반응기 온도가 4-5℃ 정도 상승함), 6-t-부톡시 헥실마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 제조하였다.
상기 6-t-부톡시헥실마그네슘 클로라이드는 검은 색의 반응 용액으로 수득되었는데, 이 검은색의 반응 용액으로부터 2ml을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻고, 이 유기층에 포함된 화합물이 1H-NMR을 통해 그라냐드 반응의 결과물이 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)임을 확인하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 별도의 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 이 반응기에 앞으로 제조된 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5mL/min의 속도로 투입한 다음, 반응기 온도를 천천히 상온으로 승온하면서 12시간 교반하였다.
상기 12시간 교반 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였고, 여기에 헥산 4L를 가한 다음 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, ㈜ 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터된 용액을 얻을 수 있었다.
상기 필터된 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었고, 이를 1H NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
별도의 반응기에 테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰 (150g)과 THF 2.4L를 가한 후 반응기 온도를 -20℃를 냉각한 다음, 2.5M 농도의 n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5mL/min의 속도로 투입하였다. 상기 n-BuLi의 투입 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 다음, 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(methyl(6-t-buthoxyhexyl)dichlorosilane) 326g (350ml)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후, 상기 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 다음 2당량의 t-BuNH2를 투입하였다.
상기 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였고, 이후 THF를 제거하고, 4L의 헥산을 가한 다음 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, ㈜ 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터된 용액을 얻을 수 있었다. 이 필터된 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었고, 이를 1H NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)테트라메틸시클로펜타디에닐) t-부틸아미노실란 (6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylaminosilane)임을 확인하였다.
상기 메틸(6-t-부톡시헥실)테트라메틸시클로펜타디에닐) t-부틸아미노실란 (6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylamino silane)을 -78℃, THF하에서 n-BuLi과 반응시켜 생성된 디리튬염 용액에 TiCl3(THF)3 10mmol를 빠르게 가한 다음, 천천히 -78℃에서 상온으로 승온하면서 12시간 동안 교반하였다. 상기 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2 10mmol을 반응 용액에 가하고 12시간 동안 교반하여 짙은 검은색의 용액을 얻었다.
상기 짙은 검은 색의 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가한 다음 여과하여 필터된 용액을 얻었다. 이 필터 용액에서 헥산을 제거하고 남은 물질이 1H NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)TiCl2 (methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-butylamido)TiCl2임을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 <136> (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
제조예 3: 메탈로센 담지 촉매의 제조
280m2/g의 표면적에 1.47ml/g의 기공부피를 갖는 소성 처리된 실리카(Sylopol 2212, Grace Davison) 3g에 톨루엔 30ml를 넣은 다음, 70℃에서 제조예 1에서 제조된 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 0.36mmole을 투입하고 1시간 동안 반응시킨 후 남은 고체 성분을 톨루엔을 사용하여 세척하였다. 상기 고체 성분을 70℃에서 메틸알루미녹산(MAO) 15ml (10wt% 톨루엔 용액)와 2시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하여 미반응 MAO 용액을 제거하고 메틸알루미녹산이 함유된 고체 성분을 제조하였다.
상기 메틸알루미녹산이 함유된 고체성분 전량과 제조예 2에서 제조된 메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)TiCl2 (methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)TiCl2 0.36mmole을 세척하고, 이 세척된 고체 성분과 트리틸 테트라키스(펜타-플루오로-페닐)보레이트(trityl tetrakis(penta-fluoro-phenyl)borate, TB) 1.2mmole을 톨루엔을 용매로 하여 50℃에서 감압하에 건조하여 고체 상태의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 이 때 붕소(B)/전이금속(Zr)의 몰비는 1.3이었다.
제조예 4: 분자량 조절제의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25g 및 톨루엔 10ml를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소옥틸알루미늄(triisooctylalunium, 1M in hexane) 10ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였고 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다. 또한, 1H NMR을 통해 비스(사이클로펜타디에닐)옥틸 티타늄(bis(cyclopentadienyl)octyl titanium)과 디옥틸알루미늄 클로라이드(dioctylaluminium chloride)의 혼합물인 것을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 500MHz): 7.31 (br s, 10H), 2.43 (d, 4H), 1.95-1.2 (m, 28H), 1.2-0.9 (m, 19H)
실시예 1
2기의 0.2m3 용량의 반응기, 플레시 베셀, 포스트 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기 (도 1 참조)를 사용하였다.
제1 반응기에 헥산이 28kg/hr, 에틸렌이 8kg/hr 수소가 4.0g/hr, 질소가 0.1kg/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 30mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180μmol/hr)로 주입되었다. 이 때 상기 제1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 플래시 베셀(flash vessel)로 넘어가도록 하였다.
슬러리 혼합물이 플래시 베셀(flash vessel)에서 투입이 되면서 수소, 질소 및 에틸렌을 포함한 기체를 외부로 방출시키고 하층에 모인 중합체를 포함한 슬러리 혼합물을 연속적으로 제2 반응기로 넘어가도록 했다.
제2 반응기에 헥산이 23kg/hr, 에틸렌이 6kg/hr, 1-부텐이 90cc/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 25mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80μmol/hr로 주입되었다. 제2 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업) 1000ppm 및 21B(송원산업) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 2
2기의 0.2m3 용량의 반응기, 플레시 베셀, 포스트 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기(도 1 참조)를 사용하였다.
제1 반응기에 헥산이 31kg/hr, 에틸렌이 9kg/hr 수소가 4.5g/hr, 질소가 0.1kg/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 30mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180μmol/hr)로 주입되었다. 이 때 상기 제1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 플래시 베셀(flash vessel)로 넘어가도록 하였다.
슬러리 혼합물이 플래시 베셀(flash vessel)에서 투입이 되면서 수소, 질소 및 에틸렌을 포함한 기체를 외부로 방출시키고 하층에 모인 중합체를 포함한 슬러리 혼합물을 연속적으로 제2 반응기로 넘어가도록 했다.
제2 반응기에 헥산이 23kg/hr, 에틸렌이 6kg/hr, 1-부텐이 90cc/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 25mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80μmol/hr로 주입되었다. 제2 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업) 1000ppm 및 21B(송원산업) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 3
2기의 0.2m3 용량의 반응기, 플레시 베셀, 포스트 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기 (도 1 참조)를 사용하였다.
제1 반응기에 헥산이 35kg/hr, 에틸렌이 10kg/hr 수소가 1.5g/hr, 질소가 0.1kg/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 40mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180μmol/hr)로 주입되었다. 이 때 상기 제1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 플래시 베셀(flash vessel)로 넘어가도록 하였다.
슬러리 혼합물이 플래시 베셀(flash vessel)에서 투입이 되면서 수소, 질소 및 에틸렌을 포함한 기체를 외부로 방출시키고 하층에 모인 중합체를 포함한 슬러리 혼합물을 연속적으로 제2 반응기로 넘어가도록 했다.
제2 반응기에 헥산이 21kg/hr, 에틸렌이 6.5kg/hr, 1-부텐이 80cc/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 20mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80μmol/hr로 주입되었다. 제2 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업) 1000ppm 및 21B(송원산업) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 질소를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
제1 반응기에 헥산이 28kg/hr, 에틸렌이 7kg/hr 수소가 3.5g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 30mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 0.5g/hr(180μmol/hr)로 주입되었다. 이 때 상기 제1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 플래시 베셀(flash vessel)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조 또는 사용된 폴리에틸렌의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 분자량(MW): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량 평균분자량으로 측정하였다.
* 다분산도(PDI): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 측정하였다.
* 용융지수(melt Index, MI): ASTM D1238에 따라 측정하였다.
* R1 MI: 제1 반응기 내의 슬러리를 건조하여 폴리올레핀을 취하였으며 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
* 밀도: ASTM D792에 따라 측정하였다.
* 굴곡강도: ASTM D790에 따라 측정하였다.
* 내응력균열성: 온도 80℃, 압력 3.5MPa의 조건에서 ISO 16770에 따라 측정하였다.
* 다이스웰(Die Swell, %): 펠렛화 된 제품을 중공 성형기(KRUPP KAUTEX, GERMANY)를 통해 나오는 패리슨이 수직 방향으로 15.7cm 떨어질 때의 수지를 가위로 잘라 그 무게를 측정하여 구하였다.
Die Swell (%) =
Figure 112011063777062-pat00007
As=Vsp×W/L
As: 가위간격(15.7cm) 동안의 패리슨의 평균 단면적(cm2)
Ad: 다이 갭(gap)의 단면적 (0.6726cm2)
Vsp: 폴리에틸렌이 채워지지 않았을 때의 비 용융 부피
(Specification melting volume) (1.32cm3/g)
* 처짐 시간(sagging time, 초): 중공 성형기를 통해 수직 방향으로 떨어지는 용융 수지가 126.5cm 지점에 도달하는데 걸리는 시간으로 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
중합 연속/다단 연속/다단 연속/다단 연속/다단 연속/1단
에틸렌
(kg/hr)		 14 15 16.5 14 7
질소/제1반응기 에틸렌
(g/kg)		 12.5 11.1 10 0 -
분자량 조절제
(μmol)		 80 80 80 80 -
공중합체
(cc/hr)		 90 90 80 90 -
R1 MI (@5kg) 300 300 30 300 300
MI (@2kg) 0.30 0.38 0.18 1.11 90
MI(@5kg) 1.28 1.62 0.88 3.73 300
MI(@21.6kg) 34.0 39.2 16.0 71.0 -
MFR 110 100 89 64 -
MW 262,200 245,500 215,100 165,900 55,000
PDI 17.6 16.6 9.0 12.2 -
밀도(kg/m3) 0.954 0.955 0.955 0.960 -
굴곡강도
(MPa)		 1390 1410 1350 1420 -
내응력 균열성
(FNCT)		 40 35 30 5 -
Die Swell (%) 200 190 180 150 -
Sagging Time
(초)		 22 22 24 18 -
성형성(외관) 양호 양호 양호 양호 -
(가공불가)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 폴리에틸렌은 제1 반응기에 질소의 투입 없이 제조된 비교예 1 내지 2의 폴리에틸렌에 비하여 분자량 및 다분산도(PDI)가 매우 높음을 확인할 수 있다. 즉, 제1 반응기 내 폴리에틸렌의 용융지수를 충분히 높이면서도 동시에 질소를 투입하지 않을 경우 메탈로센 담지 촉매의 활성이 제2 반응기에서 충분히 지속되지 않으나 질소를 투입할 경우 메탈로센 담지 촉매의 활성이 제2 반응기에서 충분히 지속되어 분자량이 높아지고 패리슨 처짐 시간 및 내응력균열성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 비교예 2(MI: 300)에서 보는 바와 같이 제1 반응기에서 생성되는 물질의 분자량을 크게 감소시키면서 실시예 1 내지 3에서 보는 바와 같이 최종 제품의 MI나 분자량을 적절하게 조절하고 다분산도가 높은 제품을 생산할 수 있다.
실시예 4: 질소의 효과를 검증하기 위한 실험
5L 고압 반응기를 60℃에서 1시간 질소로 교환해 준 후 여기에 헥산 3L를 투입하였다. 수분 제거 용도의 트리에틸알루미늄(1M in hexane) 1.8ml를 주입하고 이어 상기 제조예 3에서 제조된 촉매 30mg을 헥산에 현탁하고 반응기에 연결된 샘플 용기를 통해 투입하였다. 또한 반응기에 연결된 샘플 용기를 질소로 치환한 후 질소 5bar, 70ml를 채운 상태에서 밸브를 열어 반응기로 투입하였다. 이후 30℃에서 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 2.5시간 동안 중합하였다. 온도를 40℃로 낮추고 반응기 내 에틸렌 및 질소를 제거하고 다시 반응기 온도를 70℃로 승온하였다. 반응기에 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 1.5시간 동안 중합하였다. 이후 온도를 낮추고 내부 기체를 제거한 후 분리 및 건조하였다. 이에 대한 에틸렌의 시간별 투입량 및 누적 투입량을 ml 단위로 측정하여 그래프를 도시하여 도 2에 나타내었다.
비교예 3: 질소의 효과를 검증하기 위한 실험
에틸렌 투입 전 질소를 샘플 용기를 통해 반응기에 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이에 대한 에틸렌의 시간별 투입량 및 누적 투입량을 ml 단위로 측정하여 그래프를 도시하여 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 초기에 불활성 기체를 투입하여 다단 반응을 진행할 경우 1단계 반응에서 촉매가 에틸렌을 일방적으로 흡수하여 폴리에틸렌으로 전환시키는 것을 알 수 있고 이에 2단계 반응에서 촉매 활성이 꾸준히 지속되는 것을 볼 수 있다. 그러나 질소를 투입하지 않을 경우 1단계 반응에서 촉매가 에틸렌을 급격히 흡수함으로써 결국 2단계 반응에서 활성이 지속되지 않고 에틸렌을 더 적게 흡수하는 것을 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1 반응기 및 제2 반응기가 직렬로 연결된 반응기에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시켜 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제1 반응기에서 메탈로센 담지 촉매 및 불활성 기체의 존재하에서 에틸렌 단량체와 촉매를 반응시켜 저분자량 에틸렌 중합체를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 저분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 슬러리 혼합물을 플래시 베셀에 이송하여 불활성 기체 및 에틸렌을 포함한 가스를 배출시키는 단계; 및
    (iii) 제2 반응기에서 분자량 조절제의 존재하에 상기 슬러리 혼합물에 에틸렌 단량체를 추가로 투입하고 반응시켜 고분자량 에틸렌 중합체를 제조하는 단계;를
    포함하여 이루어지되, 상기 저분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000이고, 상기 고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 150,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 질소인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불활성 기체와 에틸렌의 중량비는 1:10 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 0 초과 내지 5중량%의 수소를 더욱 포함하는 혼합기체인 것을 특징으로 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는 담체, 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 제1 조촉매 및 제2 조촉매를 포함하여 이루어진 혼성 메탈로센 담지 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 조촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄 함유 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    -[Al(R1)-O-]n-
    상기 화학식 1에서 R1은 서로 같거나 다른 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이다.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제2 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 붕소 함유 보레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    T+[BQ4]-
    상기 화학식 2에서 T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지고, 상기 Q가 할라이드가 되는 경우, 상기 할라이드는 1개 이다.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112014037613504-pat00008

    [화학식 4]
    Figure 112014037613504-pat00009

    상기 화학식 3 및 4에서, Rm, Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며, R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 라디칼이고, a, a', b 또는 b'는 각각 1 ~4의 정수이고,
    M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이금속이고, Q는 할로겐 라디칼이거나 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며,
    B는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    J는 NR5, O, PR5 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R5는 1 내지 20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며,
    단, Rm, Rn, B 또는 R5 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 페닐 또는 치환된 페닐이거나 탄소수 1 내지 20의 알콕시다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응기 또는 제2 반응기에, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기알루미늄 화합물을 더욱 투입하여 반응기 내의 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 하기 화학식 5로 표시되는 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 유기금속 착화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
    [화학식 5]
    Cp1Cp2MX2
    상기 화학식 5에서 상기 Cp1 및 Cp2는 리간드로서 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이들의 유도체이고, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, X는 할로겐 원소이다.
    [화학식 6]
    R1R2R3Al
    상기 화학식 6에서 상기 R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬 치환체 또는 할로겐이다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 분자량 조절제의 함량은 전체 반응기에 투입되는 총 에틸렌 1kg을 기준으로 상기 유기금속 착화합물의 M의 함량이 0.001μmol/1kg 내지 10μmol/1kg인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반응기에 공단량체를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 중합 공정의 체류시간은 1 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반응기에서 중합 공정의 체류시간이 1 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 중합 공정의 반응 온도는 70 내지 90℃이고, 반응 압력은 8 내지 10bar인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반응기의 중합 공정의 반응 온도는 60 내지 90℃이고, 반응 압력은 6 내지 9bar인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 플래시 베셀은 9bar 이상으로 조절된 제1 반응기의 밸브와 7bar 이상으로 조절된 제2 반응기의 밸브로 구성되며, 온도는 70 내지 90℃이고, 가스 배출에 소요되는 시간은 5분 내지 30분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 저분자량 폴리에틸렌의 다분산도는 1.5 내지 5.0이며, 용융지수는 5kg, 190℃ 조건에서 1000 내지 10인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자량 폴리에틸렌의 다분산도는 5 내지 20이며, 용융지수는 5kg, 190℃ 조건에서 10 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
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