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KR101705340B1 - 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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KR101705340B1
KR101705340B1 KR1020150078104A KR20150078104A KR101705340B1 KR 101705340 B1 KR101705340 B1 KR 101705340B1 KR 1020150078104 A KR1020150078104 A KR 1020150078104A KR 20150078104 A KR20150078104 A KR 20150078104A KR 101705340 B1 KR101705340 B1 KR 101705340B1
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권헌용
권혁주
이용호
최이영
홍대식
이기수
조경진
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 기존의 메탈로센 촉매를 통해 제조가 어려웠던 고분자량 및 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀의 제조 방법은 특정 화학 구조를 갖는 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매와 수소 기체의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀{METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 고분자량 및 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
특히, 지글러 나타 촉매를 사용하여 중량평균분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 제조하는 경우, 촉매 잔사량(Cl 성분 등)이 많아 고온에서 성형 가공시 폴리올레핀의 분해가 발생할 수 있고 이는 폴리올레핀의 분자량 저하를 수반할 수 있다. 이 때문에, 초고분자량 폴리올레핀으로서의 우수한 물성을 제대로 발현할 수 없는 단점이 있다.
이에 비해, 메탈로센 촉매를 사용하여 고분자량 폴리올레핀을 얻는 경우, 분자량 분포가 상대적으로 작고, 이로 인해 내충격성이 개선될 수 있다. 또한, 촉매 잔사의 Cl 성분이 적어 성형 가공시 폴리올레핀의 분해가 크게 억제될 수 있다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
또한 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자량 폴리올레핀을 얻는 과정에서는, 통상 수소 기체의 투입량을 조절하여 분자량을 조절할 수 있는데, 이러한 수소 기체의 투입량이 증가할수록 폴리올레핀의 분자량이 줄어든다. 더 나아가, 수소 기체를 투입하지 않은 상태에서 중합을 진행하더라도, 메탈로센 촉매의 특성상 베타 수소 제거 반응이 우수하여 100만 이상의 중량평균분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀을 얻기는 어려운 것이 현실이다. 이에, 보다 넓은 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 기존의 메탈로센 촉매를 통해 제조가 어려웠던 고분자량 및 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상 및 조촉매가 담체에 담지된 담지 메탈로센 촉매와 수소 기체의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015053273875-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure 112015053273875-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112015053273875-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112015053273875-pat00004
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리올레핀 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기존의 메탈로센 촉매로는 제조가 어려웠던 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 매우 효과적으로 제조할 수 있다. 이러한 고분자량 폴리올레핀은 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀의 특성상 촉매 잔사량이 작으므로, 고온 성형 가공시 폴리올레핀의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포에 따른 우수한 물성을 발현할 수 있고, 대형 블로우 몰딩용 제품, 뛰어난 내압 및 내열 특성이 요구되는 차세대 파이프 제품, 또는 내응력 균열 특성이 좋은 사출 제품 등의 용도에 대해 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매에 포함되는 메탈로센 화합물의 조합, 분자량 조절제와의 상호 작용, 그리고 수소에 대한 반응성에 따라 다양한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올리핀의 제조가 가능하다. 이에 따라, 메탈로센 화합물의 구체적인 조합과, 수소 및 분자량 조절제의 선택적인 사용에 따라 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상 및 조촉매가 담체에 담지된 담지 메탈로센 촉매와 수소 기체의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112015053273875-pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure 112015053273875-pat00006
[화학식 2b]
Figure 112015053273875-pat00007
[화학식 2c]
Figure 112015053273875-pat00008
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상 및 조촉매가 담체에 담지된 담지 메탈로센 촉매와, 수소 기체의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조한다.
이러한 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써, 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 보다 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮고 높은 활성을 유지할 수 있다. 또, 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제할 수 있으므로, 보다 높은 분자량의 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다. 또한, 수소 반응성이 낮으므로 높은 중량 평균 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
더 나아가, 이러한 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 및 수소 기체에 더하여, 선택적으로 중분자량 또는 저분자량 폴리올레핀을 제조할 수 있는 제 2 메탈로센 화합물 및 분자량 조절제를 적절히 사용함에 따라, 기존에 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되기 어려웠던 고분자량 및 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인하여 발명을 완성하였다.
한편, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물에서, 각 치환기들에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1에 포함되는 리간드 유래 구조인 상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112015053273875-pat00011
Figure 112015053273875-pat00012
그리고, 상기 화학식 2b로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053273875-pat00013
Figure 112015053273875-pat00014
Figure 112015053273875-pat00015
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Figure 112015053273875-pat00017
또한, 상기 화학식 2c로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053273875-pat00018
Figure 112015053273875-pat00019
Figure 112015053273875-pat00020
부가하여, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053273875-pat00021
Figure 112015053273875-pat00022
Figure 112015053273875-pat00023
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상술한 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 고분자량 또는 초고분자량의 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소 기체를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 고분자량 내지 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 담체에 담지하여 사용하는 경우에도 활성의 저하 없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제 1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지 메탈로센 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 단독 담지 메탈로센 촉매이거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다. 즉, 본 발명의 명세서에 있어서 담지 메탈로센 촉매 또는 메탈로센 담지 촉매는, 제 1 메탈로센 화합물만을 1종 이상 담지하는 단독 담지 메탈로센 촉매와, 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 및 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 모두 포괄하는 것으로 한다.
상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
상기 화학식 4에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053273875-pat00040
Figure 112015053273875-pat00041
Figure 112015053273875-pat00042
Figure 112015053273875-pat00043
Figure 112015053273875-pat00044
상기 화학식 4로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053273875-pat00045
Figure 112015053273875-pat00046
Figure 112015053273875-pat00047
Figure 112015053273875-pat00048
Figure 112015053273875-pat00049
또한, 화학식 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053273875-pat00050
Figure 112015053273875-pat00051
Figure 112015053273875-pat00052
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 4 또는 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 중간 정도의 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 만드는 경우, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화시켜 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 발명의 혼성 담지 베탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특히 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단독 담지 메탈로센 촉매 또는 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800℃가 바람직하고, 약 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 약 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단독 담지 메탈로센 촉매 또는 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 : 담체의 질량비는 약 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 상술한 담지 메탈로센 촉매와 수소 기체에 더하여, 선택적으로 분자량 조절제의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 하기 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Cp6Cp7M4X'2
상기 화학식 8에서,
Cp6 및 Cp7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M'는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
[화학식 9]
RfRgRhAl
상기 화학식 9에서,
Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rf, Rg, 및 Rh 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
상기 분자량 조절제는 그 자체로 올레핀 중합 촉매로서의 활성을 나타내지는 못하며, 그 작용 메커니즘은 구체적으로 밝혀지지는 않았지만, 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
이러한 분자량 조절제, 수소 기체, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매와의 상호 작용으로 인하여, 보다 큰 중량평균 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있음이 확인되었다.
또한, 블로우 몰딩용 폴리올레핀 등을 제조하기 위한 중합 반응은 주로 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매 내에서, 슬러리상 중합 등으로 진행될 수 있다. 그런데, 상기 분자량 조절제가 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물로부터 형성됨에 따라, 상기 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 분자량 조절제는 반응 매질 또는 희석제로 사용되는 유기 용매에 안정적으로 용해되어 반응계에 공급될 수 있고, 중합 과정 중에 그 작용, 효과를 더욱 균일하고도 우수하게 발현할 수 있다. 또한, 상기 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매를 반응 매질 등으로 사용하여도, 우수한 물성의 폴리올레핀이 제조될 수 있으므로, 방향족 탄화수소계 유기 용매의 사용 필요성이 없고, 방향족 탄화수소계 유기 용매가 폴리올레핀 또는 제품에 잔류하여 냄새 또는 맛 등에 문제를 필요가 없으며, 그 결과 일 구현예에 의해 제조된 폴리올레핀을 대형 제품용 등으로도 매우 적합하게 사용할 수 있게 된다.
결국, 일 구현예에 따르면, 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 뛰어난 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있고, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 이러한 분자량 조절제 및 수소와, 이미 상술한 단독 담지 메탈로센 촉매 또는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 초고분자량의 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제에서, 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물의 구체적인 예로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 또는 비스플로레닐티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 화학식 8의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 또는 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 8의 화합물과, 화학식 9의 화합물은 화학식 8에 포함된 금속 원소(M4)와, 화학식 9에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비를 기준으로, 약 1 : 0.1 내지 1 : 100, 혹은 약 1 : 0.5 내지 1 : 10의 몰비로 사용됨이 바람직하다.
그리고, 상기 분자량 조절제는 상기 제 1 및 제 2 올레핀계 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 약 10-7 내지 10-1 중량부, 혹은 약 10-5 내지 10-2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 분자량 조절제의 첨가로 인한 작용, 효과가 최적화되어, 고분자 용융지수가 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 분자량이 크고, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성이 더욱 향상된 폴리올레핀이 얻어질 수 있다.
한편, 상술한 분자량 조절제는, 상술한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 상태로 사용될 수도 있지만, 상기 담지 메탈로센 촉매와 별도로 반응계에 첨가 및 혼합되어 사용될 수도 있다.
그리고, 상술한 분자량 조절제는 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함된 전이금속 : 상기 분자량 조절제의 몰비가 약 1 : 0.1 내지 1 : 2, 혹은 약 1 : 0.2 내지 1 : 1.5로 되는 양으로 사용될 수 있다. 만일, 분자량 조절제의 사용량이 지나치게 작아지면, 초고분자량의 폴리올레핀이 제대로 제조되기 어려울 수 있다. 반대로, 분자량 조절제의 사용량이 지나치게 커지면, 보다 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수는 있으나, 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
상술한 바와 같은 담지 메탈로센 촉매는 담체에 조촉매를 담지시키고, 이에 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 추가 담지시킴으로서 제조될 수 있고, 선택적으로 상기 분자량 조절제를 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과 함께, 혹은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물 담지 전 또는 후에 담지시킴으로서 제조될 수 있다. 각 성분의 담지 방법은 통상적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 공정 및 조건에 따르므로, 이에 관한 추가 설명은 생략하기로 한다.
상술한 단독 담지 메탈로센 촉매 또는 혼성 담지 메탈로센 촉매와, 선택적으로 분자량 조절제를 포함하는 반응기에서, 올레핀계 단량체를 공급하여 중합이 진행될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 구현예에 따르면 수소 기체의 존재 하에 올레핀계 단량체를 공급하여 중합이 진행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리올레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 수소 기체의 사용에 의해, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 이러한 수소 기체 : 올레핀계 단량체의 몰비가 약 1:100 내지 1:1,000으로 되도록 투입될 수 있다. 수소 기체의 사용량이 지나치게 작아지면, 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 수소 기체를 투입할 경우 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
한편, 상기 반응기에는, 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
한편, 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
또, 상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 폴리올레핀은 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 혹은 약 400,000 내지 약 1,500,000 g/mol으로 되는 고분자량 또는 초고분자량 폴리올레핀으로 될 수 있으며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.0 내지 약 25, 또는 약 2.2 내지 약 10 인 것으로 다양한 분자량 분포를 가질 수 있다.
또한 상기 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 상술한 범위 내에서 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 종류 및 함량, 수소 기체의 투입량, 분자량 조절제의 투입 여부 등을 조절하여 다양하게 변화시킬 수 있으므로, 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 데 매우 유용하다. 즉, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물이 갖는 수소 및 분자량 조절제에 대한 반응성이 다르므로, 한 반응기 내에서 메탈로센 화합물의 선택적인 조합과 수소 기체의 투입량, 분자량 조절제의 투입 여부에 따라 상술한 범위 내에서 상대적으로 작은 중량 평균 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 작은 중량 평균 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 큰 중량 평균 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 큰 중량 평균 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 모두 가능하다.
또한 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리올레핀은 비교적 넓은 분자량 분포 및 매우 높은 분자량을 가지면서도, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀의 특성상 촉매 잔사량이 작으므로, 고온 성형 가공시 폴리올레핀의 분해를 억제할 수 있다.
특히, 높은 분자량에 따른 우수한 물성을 발현할 수 있고, 대형 블로우 몰딩용 제품, 뛰어난 내압 및 내열 특성이 요구되는 차세대 파이프 제품, 또는 내응력 균열 특성이 좋은 사출 제품 등의 용도에 대해 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
< 실시예 >
제 1 메탈로센 화합물의 합성 실시예
합성예 1
Figure 112015053273875-pat00053
1-1 리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
제 2 메탈로센 화합물의 제조 실시예
합성예 2
( tBu -O-( CH 2 ) 6 )( CH 3 ) Si ( C 5 ( CH 3 ) 4 )( tBu -N) TiCl 2 의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
합성예 3
( tert - Bu -O-( CH 2 ) 6 ) MeSi (9- C 13 H 10 ) 2 ZrCl 2 의 제조
THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물 (176.1 mL, 1.5 mol)과 THF (2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃에서 반응기에 플루오렌 (3.33 g, 20 mmol)과 헥산 (100 mL)와 MTBE (methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi (2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산 (100 mL)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2 (2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율 100 %). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 (3.18 g, 6 mmol)/MTBE (20 mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi (2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2 (2.26 g, 6 mmol)/헥산 (20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5 %).
1H NMR (500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
합성예 4
[ tBu -O-( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<담지 촉매의 제조 실시예 >
제조예 1
실온의 유리 반응기에 톨루엔 100 mL을 넣고 건조된 실리카 10 g를 투입한 후 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 투입하고 온도를 80℃로 올린 후 200 rpm으로 16 시간 동안 교반하였다. 이 후 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 투입하여 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후, 40℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2
실온의 유리 반응기에 톨루엔 100 mL을 넣고 건조된 실리카 10 g를 투입한 후 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 투입하고 온도를 80℃로 올린 후 200 rpm으로 16 시간 동안 교반하였다. 이 후 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 투입하여 1 시간 동안 교반하였다. 다음에, 상기 합성예 2에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 추가로 투입하여 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후, 40℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 2에서, 합성예 2의 메탈로센 촉매 대신 합성예 3의 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 2에서, 합성예 2의 메탈로센 촉매 대신 합성예 4의 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
<분자량 조절제의 제조 실시예 >
제조예 5
250 mL 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 (bis(cyclopentadienyl)-titanium dichloride) 0.83 g 및 헥산 50 mL를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸알루미늄(triisobutylalunium, 1M in hexane) 6 mL를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였고 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.3-6.6 (br m, 10H), 1.2-1.8 (br m, 4H), 0.8 (br s, 18H)
<에틸렌 중합 실시예 >
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 30 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격박으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되어 있으며 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2 L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 mmol의 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1.2 L를 주입하고, 상기 준비한 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 40 Kgf/cm2의 압력의 기체 에틸렌 단량체와, 에틸렌 투입량 대비 0.25 mol%의 수소를 에틸렌과 함께 투입하면서 1 시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 반응이 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 에틸렌 투입시 에틸렌 투입량 대비 0.5 mol%의 수소를 에틸렌과 함께 투입하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 대신, 상기 제조예 2의 담지 촉매 30 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 대신, 상기 제조예 3의 담지 촉매 30 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 대신, 상기 제조예 4의 담지 촉매 30 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에서 제조한 담지 촉매 30 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격박으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되어 있으며 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2 L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 mmol의 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1.2 L를 주입한 후, 상기 제조예 5의 분자량 조절제를 알루미늄 1몰에 대하여 0.5 몰이 되도록 공기 접촉 없이 투입하였다. 상기 준비한 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 40 Kgf/cm2의 압력의 기체 에틸렌 단량체와, 에틸렌 투입량 대비 0.25 mol%의 수소를 에틸렌과 함께 계속적으로 투입하면서 1 시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 반응이 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 7
상기 실시예 6에서, 상기 제조예 2에서 제조한 담지 촉매 대신, 상기 제조예 3의 담지 촉매 30 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 6에서, 상기 제조예 2에서 제조한 담지 촉매 대신, 상기 제조예 4의 담지 촉매 30 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 8의 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 No. 촉매 전구체 수소 분자량 조절제
실시예 1 합성예 1 0. 25 mol% -
실시예 2 합성예 1 0.5 mol% -
실시예 3 합성예 1+합성예 2 0. 25 mol% -
실시예 4 합성예 1+합성예 3 0. 25 mol% -
실시예 5 합성예 1+합성예 4 0. 25 mol% -
실시예 6 합성예 1+합성예 2 0. 25 mol% 0.5 몰(Al 1몰 대비)
실시예 7 합성예 1+합성예 3 0. 25 mol% 0.5 몰(Al 1몰 대비)
실시예 8 합성예 1+합성예 4 0. 25 mol% 0.5 몰(Al 1몰 대비)
또한, 상기 실시예 1 내지 8의 중합에 따른 중합 활성, 폴리올레핀의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 No. 촉매 활성
(KgPE/gCat.)		 중량 평균 분자랑
(g/mol)		 븐자량 분포
(Mw/Mn)
실시예 1 5.06 763,838 4.08
실시예 2 5.05 711,263 3.56
실시예 3 5.0 754,200 6.77
실시예 4 5.7 513,712 3.58
실시예 5 10.1 149,311 20.82
실시예 6 4.1 1,204,651 2.73
실시예 7 4.2 530,488 3.64
실시예 8 8.8 439,822 3.21
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 따르면, 메탈로센 화합물의 조합, 이의 수소에 대한 반응성, 및 분자량 조절제와의 상호 작용에 따라 다양한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올리핀의 제조가 가능하였다. 이에 따라, 메탈로센 화합물의 구체적인 조합과, 수소 및 분자량 조절제의 선택적인 사용에 따라 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상 및 조촉매가 담체에 담지된 담지 메탈로센 촉매와 수소 기체의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016093185546-pat00054

    상기 화학식 1에서,
    A는 tert-부틸기이고;
    D는 -O- 이고;
    L은 헥실렌기이고;
    B는 실리콘이고;
    Q는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
    [화학식 2a]
    Figure 112016093185546-pat00055

    [화학식 2b]
    Figure 112016093185546-pat00056

    [화학식 2c]
    Figure 112016093185546-pat00057

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
    R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물을 더 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 3]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬이고;
    Z1은 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C20의 알킬이고;
    n은 1 이고;
    [화학식 4]
    (Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
    상기 화학식 4에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬이고;
    Z2는 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C20의 알킬이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키는, 탄소, 또는 규소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 이고;
    [화학식 5]
    (Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
    상기 화학식 5에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬이고;
    Z3은 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C20의 알킬이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 또는 규소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법:
    Figure 112015053273875-pat00058
    Figure 112015053273875-pat00059

    Figure 112015053273875-pat00060
    Figure 112015053273875-pat00061

    Figure 112015053273875-pat00062
    Figure 112015053273875-pat00063

    Figure 112015053273875-pat00064
    Figure 112015053273875-pat00065

    Figure 112015053273875-pat00066
    Figure 112015053273875-pat00067

    Figure 112015053273875-pat00068
    Figure 112015053273875-pat00069

    Figure 112015053273875-pat00070
    Figure 112015053273875-pat00071

    Figure 112015053273875-pat00072
    Figure 112015053273875-pat00073

    Figure 112015053273875-pat00074
    Figure 112015053273875-pat00075

    Figure 112015053273875-pat00076

  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법:
    Figure 112015053273875-pat00077

    Figure 112015053273875-pat00078

    Figure 112015053273875-pat00079

    Figure 112015053273875-pat00080

    Figure 112015053273875-pat00081

  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법:
    Figure 112015053273875-pat00082

    Figure 112015053273875-pat00083

    Figure 112015053273875-pat00084

    Figure 112015053273875-pat00085

    Figure 112015053273875-pat00086

  6. 제2항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법:
    Figure 112015053273875-pat00087

    Figure 112015053273875-pat00088

    Figure 112015053273875-pat00089

  7. 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매와, 하기 화학식 6의 보레이트계 제 2 조촉매를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 6]
    -[Al(R18)-O-]k-
    화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 7]
    T+[BG4]-
    화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량 조절제를 추가로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 하기 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 8]
    Cp4Cp5M'X'2
    상기 화학식 8에서,
    Cp4 및 Cp5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M'는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
    [화학식 9]
    RdReRfAl
    상기 화학식 9에서,
    Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rd, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함된 전이금속 : 상기 분자량 조절제의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 2가 되게 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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