JP2002505351A

JP2002505351A - ポリマーの水性分散物

Info

Publication number: JP2002505351A
Application number: JP2000534580A
Authority: JP
Inventors: デンベルグ，ヘンドリック，ジャンファン; マッセン，マチス，フベルト，ゲルトルデス; ステーンバッケルス，ラウレンティウス，ウィルヘルムス
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2002-02-19
Also published as: EP1060197B1; AU2860699A; ATE268341T1; DE69917754D1; WO1999045039A1; AR018307A1; BR9908462A; EP1060197A1; NL1008469C2

Abstract

(57)【要約】無水マレイン酸モノマー単位およびビニル芳香族モノマー単位を含む出発ポリマーをイミド化反応に付すことによって得られたポリマーの水性分散物において、出発ポリマーが７〜５０モル％の無水マレイン酸モノマー単位を含み、かつイミド化反応が、無水マレイン酸モノマー単位の高々７５％がイミド化されるように行われていることを特徴とする水性分散物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ポリマーの水性分散物に関し、該ポリマーは無水マレイン酸モノマー
単位およびビニル芳香族モノマー単位を含む出発ポリマーをイミド化反応に付す
ことにより得られる。本発明はまた、分散物の製造法、該分散物をペーパーサイ
ジング組成物において使用する方法、および該ペーパーサイジング組成物を紙の
製造に使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

無水マレイン酸モノマー単位およびビニル芳香族モノマー単位を含む出発ポリマ
ーをイミド化反応に付すことにより得られたポリマーの水性分散物は、ドイツ国
特許出願公開第１７２０７４６号から公知である。公知分散物中のポリマーは、
スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーから得られ、それがイミド化反応に
付された後は、もはや、または本質的にもはや無水マレイン酸モノマー単位を含
まない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

公知分散物の欠点は、これらの分散物のペーパーサイジング組成物における使用
が、紙の水吸収特性を十分低下させるペーパーサイジング組成物をもたらさず、
さらに、このペーパーサイジング組成物の使用が、良好なインクジェット印刷特
性、例えばウィッキング（wicking）、ブリードおよび黒度などを有する紙を生じないということである。本発明は、該欠点を有しない分散物を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

驚いたことに、この目的は、出発ポリマーが７〜５０モル％の無水マレイン酸モ
ノマー単位を含み、かつイミド化反応が、無水マレイン酸のモノマー単位の高々
７５％がイミド化されるように行われることにおいて達成される。本発明に係る分散物は、紙の水吸収特性を十分低下させるペーパーサイジング組
成物を得るために非常に良好に使用することができ、さらに、この組成物の使用
は、良好なインクジェット印刷特性を有する紙を生じる。本発明に係るペーパー
サイジング組成物は、表面サイジングに特に適する。本発明に係る分散物を含む
ペーパーサイジング組成物は、良好な起泡挙動も示す。すなわち、組成物の使用
中、起泡がほとんど生じない。なお、ドイツ特許公開明細書第４３４２１５７号も、ペーパーサイジング組成物
での使用のための、良好な特性を有する水性分散物を開示している。該特許明細
書に開示された分散物は、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）中の
無水マレイン酸モノマー単位（ＭＡ）を、種々のアミン、アミノアルコールおよ
び揮発性有機酸を含む混合物を用いて少なくとも９０％までイミド化することに
より製造される。該特許の明細書への導入部分によれば、この混合物は、分散物
に良好なペーパーサイジング特性を付与するために必要である。これらの公知分
散物の欠点は、比較的多くの異なる、どちらかと言えば特殊な化学物質がそれら
の製造に必要であること、および組成物に関してかなり特殊な要件があることで
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】

分散物とは、本明細書では、不連続のポリマー粒子を有する連続した液相である
と理解される。

【０００６】本発明に係る分散物の好ましい実施態様では、出発ポリマーの５０〜７０％の無
水マレイン酸モノマー単位がイミド化されている。分散物の製造に使用される出
発ポリマーは、無水マレイン酸（ＭＡ）モノマー単位およびビニル芳香族モノマ
ー単位を含む。適するビニル芳香族モノマー単位は、例えば、スチレンおよびα
−メチルスチレンである。出発ポリマーは好ましくは、スチレンモノマー単位を
含む。モノマー単位ＭＡおよびビニル芳香族モノマー単位の他に、出発ポリマー
は他のモノマー単位を含み得る。

【０００７】ビニル芳香族モノマー単位およびＭＡモノマー単位を含むコポリマーは、公知方
法、例えば無水マレイン酸およびスチレンモノマー単位のコポリマーの製造に関
して記載された方法（Hansonおよび Zimmerman，Ind. Eng. Chem., vol.49, No
.11（1957）, pp.1803-1807）を使用して製造され得る。好ましくは、出発ポリマーが１８〜５０モル％の無水マレイン酸モノマー単位および５０〜８２モル％
のスチレンモノマー単位を含む。より好ましくは、出発ポリマーが２２〜３６モ
ル％の無水マレイン酸モノマー単位および６４〜７８モル％のスチレンモノマー
単位を含む。出発ポリマーのモル重量は、広い範囲内で変わり得る。好ましくは
、出発ポリマーは５０，０００〜１８０，０００ｋｇ／ｋｍｏｌの重量平均分子
量を有する。

【０００８】本発明に係る水性分散物の製造のための可能な方法では、出発ポリマーがＮＨ₃ またはアミンの水性溶液と共にオートクレーブに導入される。温度は少なくとも
９５℃であり、無水マレイン酸モノマー単位とＮＨ₃との、または無水マレイン酸とアミンとのモル比は１：０．８〜１：５であり、圧力は、水性溶液が沸騰を
開始しないほど高い。出発ポリマー中の無水マレイン酸モノマー単位の高々７５
％のイミド化のために必要な時間は、選択された温度、反応器、出発時の量など
に依存し、実験によって容易に決定され得る。イミド化反応は、温度を９５℃よ
り下に下げることにより停止することができ、あるいは、いずれにしてもかなり
速度を落とすことができる。

【０００９】製造法の好ましい実施態様では、温度は１００〜１３０℃である。なぜならば、
その温度で、特性および組成において非常に明白に規定された分散物を高い再現
性を伴って得ることができるからである。無水マレイン酸モノマー単位とＮＨ₃ との、または無水マレイン酸とアミンとのモル比は、好ましくは１：１．５〜１
：２．５である。好ましくは、アンモニアまたは脂肪族アミンが使用され、該脂
肪族アミンは第一級アミンである。適するアミンの例は、ブチルアミンおよびス
テアリルアミンである。

【００１０】反応混合物に乳化剤を添加することが可能である。乳化剤の添加は、本発明に係
る分散物の形成を促進する。

【００１１】適する乳化剤の例は、（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃）アルキル−ベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびエチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドコポリマーである。

【００１２】本発明に係る分散物は、ペーパーサイジング組成物の一部の形成に非常に適する
。ペーパーサイジング組成物は、本発明に係る分散物の他に、１以上の慣用の添
加剤を含む。好ましくは、デンプンが添加剤として使用される。組成物に含まれ
る分散物の量は、ポリマーの量、すなわち、分散物中のポリマー粒子の乾燥重量
が例えば、他の慣用の添加剤の乾燥重量に対して、０．２〜１０重量％であるよ
うに多い。好ましくは、ペーパーサイジング組成物は、デンプンの乾燥重量に対
して、２〜６重量％のポリマー粒子（乾燥重量）を含む。組成物は、例えば、本
発明に係る分散物の或る量を、水中の他の添加剤の溶液に添加することにより製
造され得る。

【００１３】

【実施例】

本発明を実施例を参照して説明するが、本発明は、それらの実施例に限定されな
い。実施例および比較例

【００１４】分散物の製造２６重量％の無水マレイン酸モノマー単位および７４重量％のスチレンモノマー
単位から成る３．０ｋｇのＳＭＡポリマー（ＳＭＡ sz26080（DSM、オランダ国）、固有粘度０．３５ｄｌ／ｇ（０．２ｇのＳＭＡ／１ｄｌのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、２５℃））を、脱イオン水中のＮＨ₃の溶液と共に１０リットルのオートクレーブに導入することにより、多数の分散物を製造した。オートクレ
ーブは、攪拌機および反応中に反応器からサンプルを抜き出すための手段を備え
ていた。次いで、Ｎ₂を使用してオートクレーブの圧力を６バール（６．１０⁵Ｐ
ａ）に上げた。攪拌を２００〜２１５ｒｐｍの速度で行った。オートクレーブを
、所望の反応温度に達するまで、４°／分の速度で加熱した。この結果、圧力が
増加した。或る時間の後、反応温度を５０℃に下げることによりイミド化反応を
停止した。表１は、使用された出発物質の量および本発明に係る多数の分散物に
関する他の反応パラメーターを表す。反応温度は、反応温度に達した瞬間と冷却
が開始された瞬間との間の時間を表す。

【表１】表１の実施例における分散物ＩおよびIIは、本発明に係る分散物である。比較例
における分散物（分散物Ａ）は、従来技術に係る分散物である。表１は、イミド化度が、イミド化反応の反応温度および／または反応時間と共に
増加することを示す。

【００１５】イミド化度の測定水性分散物のイミド化度を、フーリエ変換赤外線スペクトル分析機（ＦＴＩＲ）
によって測定した。Perkin Elmer spectrum 2000 分光光度計またはPerkin Elme
r 1760 FTIR分光光度計を使用した。水性分散物を、液体減衰全反射（Attenuate
d Total Reflection）(ＡＴＲ)セル（窓：ＺｎＳｅ、入射角４５°）を使用して
直接測定した。スペクトルを、標準パラメーター設定を用いて記録した。分解能：４ｃｍ^-1 データ間隔：１ｃｍ^-1 利得：１波長：４０００〜４００ｃｍ^-1 同じセルおよび同じ条件を使用して、水のバックグラウンドスペクトルを記録し
た。このバックグラウンドスペクトルを、これらの測定に最も関係する領域（１
８００〜１１００ｃｍ^-1）に対する水の干渉効果を少なくするように、他のスペ
クトルから「差し引いた」（水のシグナル（約１６３０ｃｍ^-1）の最大ピークに
おいて補償された）。考慮された吸収は、以下によって引き起こされるものであ
った。芳香環（約１４９３ｃｍ^-1）；イミド基のＣ＝Ｏ基（約１７１２ｃｍ^-1）；イミド基のＣ−Ｎ伸縮振動（約１１８３ｃｍ^-1）（アミドIIIとも言う）；カルボキシレート基のＣ＝Ｏ（約１５５５ｃｍ^-1）；および第一級アミンのＣ−Ｎ伸縮振動（約１４０５ｃｍ^-1）。分子のどの振動が種々の吸収帯の原因であるかを述べることにより、どの吸収帯
が測定されるべきであるかが明らかになる。ポリマー基幹の芳香環の吸収（１４９３ｃｍ^-1）は、反応時間が増加したとき、
イミド化反応の結果として変化しない。他方、反応時間が増加すると、イミドモ
ノマー単位によって引き起こされる吸収は相対的に増加し、アミド酸基のアンモ
ニウム塩によって引きおこされる吸収は相対的に減少する。アミド酸基は無水マ
レイン酸モノマー単位から形成される。すなわち、無水マレイン酸の無水物環が
ＮＨ₃の塩基性溶液中で開くと、第一級アミンおよび酸基が形成され、それらを一緒にしてアミド酸と言う。塩基性の環境では、アミド酸の酸基がプロトンをア
ンモニアに供与し、その結果、アミド酸基のアンモニウム塩が形成される。こう
して、出発ポリマー中の全ての無水マレイン酸モノマー単位が、分散物の製造中
に変化を受ける。イミドモノマー単位へ転化された無水マレイン酸モノマー単位の割合を定量する
ことを可能にするために、該吸収帯のピーク高さをそれらの最大において測定し
、参照サンプルとして、ＳＭＡの水性アンモニア溶液（２６モル％の無水マレイ
ン酸、７４モル％のスチレン；ＮＨ₃：無水マレイン酸モル比＝３：１；５０℃ で製造；イミドモノマー単位を含まない）およびイミド化されたＳＭＡ粉末を使
用した。イミド化されたＳＭＡ粉末は、２ｇのＳＭＡ（２８重量の無水マレイン
酸；７２重量％のスチレンモノマー単位；モル重量１１０，０００ｋｇ／モル）
を０．５０ｇの尿素と、二軸スクリュ小型押出機において、２４０℃で５分間、
１００ｒｐｍの速度で混合することにより製造された。イミド化されたＳＭＡ粉
末のガラス転移温度は１９３℃であった。ＫＢｒ試料によって、イミド化されたＳＭＡポリマーのＩＲスペクトルを、Perk
in Elmer Paragon 1600赤外線分光光度計において記録した。無水物基によって引き起こされる吸収ピークがないことから、そのＳＭＡは、完全にイミド化され
ていると結論付けられた。溶液のＩＲスペクトルを、分散物のスペクトルと同じ
方法で測定した。イミド化されたＳＭＡ粉末の吸収は、２６重量％の無水マレイ
ン酸および７６重量％のスチレンモノマー単位に換算された。イミド化度を、多数の工程に順次通すことにより計算した。まず、１７１２ｃｍ ^-1 、１５５５ｃｍ^-1、１４０５ｃｍ^-1および１１８３ｃｍ^-1での最大ピークにお
いて測定された吸収レベルを各々、同じスペクトルの１４９３ｃｍ^-1での吸収の
ピーク高さによって割った。同じ方法で、相対的ピーク高さを、ＳＭＡ溶液およ
びイミド化されたＳＭＡ粉末に関して決定した。次いで、分散物の相対的ピーク
高さを、係る波長での参照の相対的ピーク高さによって割った。その後、こうし
て得られた、１５５５および１４０５ｃｍ^-1でのピーク高さに関する数字を１か
ら差し引き、次いで、１００％を掛け、また、こうして得られた１１８３および
１７１２ｃｍ^-1でのピーク高さに関する数字に１００％を掛けた。得られた４個
の値の平均を計算した。平均値がイミド化の割合（％）、すなわち最初に存在し
た無水マレイン酸モノマー単位のうちのイミド化された無水マレイン酸モノマー
単位の割合を示す。

【００１６】ペーパーサイジング組成物における分散物の使用ペーパーサイジング組成物ペーパーサイジング組成物を、脱イオン水の量に対して１０重量％のデンプンを
脱イオン水に逐次溶解し、得られた溶液に、ポリマーの量（乾燥条件）がデンプ
ンの量（乾燥条件）の４重量％になるように、表１に記載した分散物を添加する
ことにより製造した。２種類のデンプンを使用して試験を行った。すなわち、酸
化された馬鈴薯デンプンであるAmylis 108（Roquette（フランス）製）およびＳ
ＥＰ（エステル変性された馬鈴薯デンプン）である。サイズプレスを使用して、
１ｍ²の紙につき２０ｇのペーパーサイジング組成物を適用した。これは、２ｇ／ｍ²のポリマーおよびデンプンに対応する。サイズプレスは、２個の接触するロールを含む。ロールの間でそれらの接触領域の上に、ロールが最も幅広い点で
のみ互いに接触するように１種のスロットがある。そのスロット内で２つのロー
ルの間の頂点において、ペーパーサイジング組成物が適用される。ペーパーサイ
ジング組成物を紙に適用するために、１枚の紙を２個のロールに通して引っ張っ
た。すなわち、紙をまずペーパーサイジング組成物に通し、次いで、２個のロー
ルの間で引っ張った。紙として、無木材ベースの紙を使用した。これは、内部が
アルケン−ケテン二量体（ＡＫＤ）によってサイジングされており、３０ｇ／ｍ ² のＣｏｂｂ₆₀値を有していた。

【００１７】紙特性の測定紙の水吸収能を、DIN EN 205353に従って測定し、Ｃｏｂｂ₆₀値（ｇ／ｍ²単位）
として表した。水溶性インクの場合の良好な結果のためには、Ｃｏｂｂ₆₀値が比
較的低くあるべきである。印刷特性、例えばウィッキング、ブリードおよび黒度
は、Hewlett-Packard（ＨＰ）560インクジェットプリンターを使用し、ＨＰ560 プリンターのためのＨＰ試験基準（Hewlett Packardから入手可能）に従って決定された。インクは、使用された型のＨＰインクジェットプリンターに適する水
溶性インクである。印刷特性「ウィッキング」は、紙上に印刷された文字のエッ
ジの鮮明度の尺度であり、「ブリード」は、文字の（すなわち、紙上に文字を印
刷するために使用されたインクの）流出の尺度である。異なる色のインクを隣接
領域で使用するとき、ブリードは、異なる色の領域の界面で色の混合を招き得る
。別の基準は、カーボンブラックを含む黒色インクまたは、目でみると黒である
、異なる色のインクの組み合わせを使用して、ペーパーサイジング組成物によっ
て処理された1枚の紙上に印刷された文字の黒度である。一般に、あまり黒くない色または一様に灰色であるよりも、深い黒色の文字の方が好ましい。表２から明らかなように、本発明に係る分散物を含む組成物を使用すると、従来
技術に係る分散物を含むペーパーサイジング組成物で処理された紙より低いＣｏ
ｂｂ₆₀値および良好な印刷特性を有する紙が得られる。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者マッセン，マチス，フベルト，ゲルトルデスオランダ国， 6171 エックスティーステイン，メルウェデストラート 16 (72)発明者ステーンバッケルス，ラウレンティウス，ウィルヘルムスオランダ国， 6141 エムビーシッタルド，リンテスハーグ 54 Ｆターム(参考） 4J100 AB02P AB03P AK32Q CA04 DA37 HA45 JA13 4L055 AG47 AG63 AG70 AG83 AG89 AH13 EA20 EA30 EA32 FA15 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】無水マレイン酸モノマー単位およびビニル芳香族モノマー単位を含む出発ポリマーをイミド化反応に付すことによって得られたポリマーの水性分
散物において、出発ポリマーが７〜５０モル％の無水マレイン酸モノマー単位を
含み、かつイミド化反応が、無水マレイン酸モノマー単位の高々７５％がイミド
化されるように行われていることを特徴とする水性分散物。
【請求項２】出発ポリマーの無水マレイン酸モノマー単位の５０〜７０％がイ
ミド化されていることを特徴とする、請求項１記載の水性分散物。
【請求項３】出発ポリマーが、無水マレイン酸モノマー単位およびスチレンモ
ノマー単位を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１または２記載の水
性分散物。
【請求項４】出発ポリマーが、１８〜５０モル％の無水マレイン酸モノマー単
位および５０〜８２モル％のスチレンモノマー単位を含むことを特徴とする、請
求項３記載の水性分散物。
【請求項５】出発ポリマーが、２２〜３６モル％の無水マレイン酸モノマー単
位および６４〜７８モル％のスチレンモノマー単位を含むことを特徴とする、請
求項３記載の水性分散物。
【請求項６】出発ポリマーが、５０，０００〜１８０，０００ｋｇ／モルの重
量平均分子量を有することを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項記載の水
性分散物。
【請求項７】出発ポリマーが、ＮＨ₃またはアミンの水性溶液と共にオートクレーブに導入される、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性分散物の製造法に
おいて、温度が少なくとも９５℃であり、無水マレイン酸モノマー単位とＮＨ₃ との、または無水マレイン酸とアミンとのモル比が１：０．８〜１：５であり、
かつ圧力が、水性溶液が沸騰を開始しないほど高いことを特徴とする方法。
【請求項８】温度が１００〜１３０℃であることを特徴とする、請求項７記載
の方法。
【請求項９】無水マレイン酸モノマー単位とＮＨ₃との、または無水マレイン酸とアミンとのモル比が１：１．５〜１：２．５であることを特徴とする、請求
項７または８記載の方法。
【請求項1０】請求項１〜６のいずれか１項記載の水性分散物および１以上の慣用の添加剤を含むペーパーサイジング組成物。
【請求項1１】組成物がデンプンおよびデンプンに対して２〜６重量％のポリマー粒子を含むことを特徴とする、請求項１０記載のペーパーサイジング組成物
。
【請求項1２】請求項１０または１１記載のペーパーサイジング組成物を紙の製造のために使用する方法。