JP2016128532A - 微多孔膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電池セパレータ材として有用な低熱収縮性のポリプロピレン系樹脂製微多孔膜を提供すること。
【解決手段】 メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体からなり、押出方向（ＭＤ）の引張強度が２００ＭＰａ以上、幅方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ、突刺強度が４．９Ｎ以上である、微多孔膜。及び、その製造方法による。
【選択図】 なし
Description
本発明はポリプロピレン系重合体からなる微多孔膜、これから得られる蓄電デバイス、及び上記微多孔膜の製造方法に関する。
合成樹脂製微多孔膜は、各種分離膜や、電池セパレータの材料として利用されている。中でもポリオレフィン系樹脂は、耐薬剤性が高く、様々な方法で多孔化が可能である点で、薬剤に接した状態で使用される各種分離膜や、電池セパレータ微多孔膜の原料として有用である。
ポリオレフィン系樹脂フィルムの多孔化方法は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法では、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤、オイル、パラフィンなどとの溶融混合物をフィルム状に展開する。次に、ポリオレフィン以外の成分を抽出し、これら成分が存在した部分を空隙化する。その結果、ポリオレフィン系樹脂が微多孔膜に成形加工される。乾式法では、可塑剤、オイル、パラフィンなどの成分や溶剤を含まない、ポリオレフィン系樹脂を主体とする原料を延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂を微多孔膜に成形加工する方法である。乾式法として、ポリオレフィン系樹脂中のラメラ構造の間隙に空隙を発生させる方法と、原料に添加した無機添加剤とポリオレフィン系樹脂との界面に空隙を発生させる方法とが知られている。
電池セパレータ用のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜については、特許文献１、２、３に記載されたような、様々な製造方法が知られている。
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と共役ジエンポリマーとの混合物からなる原料を、湿式法により微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
特許文献２には、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を、乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
特許文献３には、ポリオレフィンに低分子量物質を配合した混合物を、乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
ところで、最近の電池性能に対する要求は、ますます高度化、多様化している。特に、車両や携帯端末などの屋外で使用される工業製品に搭載されるリチウムイオン電池には、優れた充放電特性に加え、高い安全性と強度が求められる。リチウムイオン電池セパレータは、電池筺体内に配置されている部材ではあるが、液状電解質に浸漬された状態で幾層にも捲回されて電池筺体空間を満たしているから、セパレータの強度は電池の強度に大きく寄与する。そのため、強度の高いリチウムイオン電池本体を製造するために、強度の高いセパレータが求められている。
強度の高いセパレータを製造するためには、セパレータの材料として強度の高い微多孔膜を用いることが求められる。微多孔膜の強度の指標としては、微多孔膜の引張強度と突刺強度が一般的に用いられている。
引張強度と突刺強度が高い、電池セパレータ用のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜については、特許文献４、５に記載されている。
特許文献４には、ポリプリピレンにβ結晶核剤を配合したポリプロピレン組成物を原料とした、引張強度と突刺強度の高い微多孔膜が記載されている。
特許文献５には、ポリプロピレンにポリエチレンを配合したポリプロピレン組成物を原料とした、引張強度と突刺強度の高い微多孔膜が記載されている。
しかしながら、セパレータのイオン電導性を発現するための微多孔膜の空孔率と、微多孔膜の強度とはいわゆるトレードオフの関係を示す傾向があり、空孔率と強度とのバランスに優れる電池セパレータ用ポリオレフィン樹脂製微多孔膜には、未だ改善の余地がある。
そこで本発明の発明者は、引張強度や突刺強度などの強度が高く、しかも高い空孔率を有する、電池セパレータ材として有用なポリオレフィン系樹脂製微多孔膜を探求した。
その結果、特定のメルトマスフローレイトを有するポリプロピレン系樹脂を原料として用い、乾式法によって、引張強度や突刺強度などの強度が高く、しかも高い空孔率を有する、電池セパレータ材として有用な微多孔膜を製造することに成功した。
すなわち本発明は以下のものである。
（発明１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体からなり、以下の方法（Ａ）で求めた押出方向（ＭＤ）の引張強度が２００ＭＰａ以上、幅方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ、以下の方法（Ｂ）で測定された突刺強度が４．９Ｎ以上である、微多孔膜。
方法（Ａ）：微多孔膜から押出方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）を引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。以下の式により押出方向（ＭＤ）の引張強度、幅方向（ＴＤ）の引張強度を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
方法（Ｂ）：微多孔膜表面に先端が直径１ｍｍの球面形状の針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（Ｎ）を突刺強度の値とする。
方法（Ａ）：微多孔膜から押出方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）を引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。以下の式により押出方向（ＭＤ）の引張強度、幅方向（ＴＤ）の引張強度を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
方法（Ｂ）：微多孔膜表面に先端が直径１ｍｍの球面形状の針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（Ｎ）を突刺強度の値とする。
（発明２）空孔率が４５〜５５％の範囲にある、発明１の微多孔膜。
（発明３）ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲にある、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、発明１または２の微多孔膜。
（発明４）蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする発明１〜３のいずれかの微多孔膜。
（発明５）蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、発明４の微多孔膜。
（発明６）蓄電デバイスがキャパシタである、発明４の微多孔膜。
（発明７）発明４の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
（発明８）発明５の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
（発明９）発明６の微多孔膜を備えるキャパシタ。
（発明１０）以下の工程を含む、発明１〜９のいずれかの記載の微多孔膜の製造方法。
（工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
（工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
本発明の微多孔膜は高い強度と高い空孔率を兼ね備える。したがって本発明の微多孔膜は、優れた物質透過性という化学的機能と、高い強度という構造的機能とを兼ね備える素材である。このような本発明の微多孔膜は、分離膜、蓄電デバイスのセパレータなどの部材に適している。
（微多孔膜）
本発明の微多孔膜は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体からなり、以下の方法（Ａ）で求めた押出方向（ＭＤ）の引張強度が２００ＭＰａ以上、幅方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ、以下の方法（Ｂ）で測定された突刺強度が４．９Ｎ以上である。
方法（Ａ）：微多孔膜から押出方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）を引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。以下の式により押出方向（ＭＤ）の引張強度、幅方向（ＴＤ）の引張強度を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
方法（Ｂ）：微多孔膜表面に先端が直径１ｍｍの球面形状の針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（Ｎ）を突刺強度の値とする。
本発明の微多孔膜は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体からなり、以下の方法（Ａ）で求めた押出方向（ＭＤ）の引張強度が２００ＭＰａ以上、幅方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ、以下の方法（Ｂ）で測定された突刺強度が４．９Ｎ以上である。
方法（Ａ）：微多孔膜から押出方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）を引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。以下の式により押出方向（ＭＤ）の引張強度、幅方向（ＴＤ）の引張強度を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
方法（Ｂ）：微多孔膜表面に先端が直径１ｍｍの球面形状の針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（Ｎ）を突刺強度の値とする。
（微多孔膜の原料）
本発明の微多孔膜の原料は、ポリプロピレン系重合体であって、プロピレンの単独重合体あるいはコモノマーを共重合した共重合体がこれに相当する。本発明で使用するポリプロピレン系重合体としては、結晶性が比較的高い、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましく、融点が１５５〜１６８℃の範囲にあるものがさらに好ましい。上記コモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。
本発明の微多孔膜の原料は、ポリプロピレン系重合体であって、プロピレンの単独重合体あるいはコモノマーを共重合した共重合体がこれに相当する。本発明で使用するポリプロピレン系重合体としては、結晶性が比較的高い、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましく、融点が１５５〜１６８℃の範囲にあるものがさらに好ましい。上記コモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。
上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が所望の性質を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
また上記ポリプロピレン系重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）は１．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。
本発明の微多孔膜の原料には、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば、制限はない。
（微多孔膜の製造方法）
本発明の微多孔膜は、上述の原料を用いて、いわゆる乾式法によって製造される。本発明の微多孔膜の製造方法は、以下の工程１〜５を含む。
本発明の微多孔膜は、上述の原料を用いて、いわゆる乾式法によって製造される。本発明の微多孔膜の製造方法は、以下の工程１〜５を含む。
（工程１：製膜工程）
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
（工程２：熱処理工程）
工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は、好ましくは、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は、好ましくは、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
（工程３：冷延伸工程）
工程２を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
工程２を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
（工程４：温延伸工程）
工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍、さらに好ましくは３．０〜３．２倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程で工程３で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍、さらに好ましくは３．０〜３．２倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程で工程３で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
（工程５：弛緩工程）
工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。
工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。
本発明の微多孔膜を特徴づける引張強度は以下の方法（Ａ）により求められる。
方法（Ａ）：微多孔膜から押出方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）を引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。以下の式により押出方向（ＭＤ）の引張強度、幅方向（ＴＤ）の引張強度を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
方法（Ａ）：微多孔膜から押出方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）を引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。以下の式により押出方向（ＭＤ）の引張強度、幅方向（ＴＤ）の引張強度を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
本発明の微多孔膜を特徴づける突刺強度以下の方法（Ｂ）により求められる。
方法（Ｂ）：微多孔膜表面に直径１ｍｍの先端が球面形状の針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（Ｎ）を突刺強度の値とする。
方法（Ｂ）：微多孔膜表面に直径１ｍｍの先端が球面形状の針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（Ｎ）を突刺強度の値とする。
また本発明の微多孔膜の空孔率は以下の関係式を用いて求めた値である。
（空孔率）
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの微多孔膜切片について、以下の計算式により算出した値である。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積Ｘ樹脂密度×切片厚み）］×１００
（空孔率）
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの微多孔膜切片について、以下の計算式により算出した値である。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積Ｘ樹脂密度×切片厚み）］×１００
本発明の微多孔膜は、高い引張強度と高い突刺し強度を示す。本発明の微多孔膜の、押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）は２００ＭＰａ以上、幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）は１０ＭＰａ以上である。本発明の微多孔膜の突刺強度は４．９Ｎ以上である。さらに本発明の微多孔膜は４５〜５５％という高い空孔率を備える。
本発明の微多孔膜の例を以下に示す。なお、実施例、比較例で製造した微多孔膜の引張強度、突刺強度は、以下の操作で測定、算出した。
（押出方向（ＭＤ）の引張強度の測定）
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、押出方向（ＭＤ）１２０ｍｍ×幅方向（ＴＤ）１０ｍｍの試験片を切り出す。引張試験機（島津製作所社製オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）を使い、試験片をつかみ間隔５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で引張り、押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）を測定する。次に、試験片の引張方向の断面積（１０ｍｍ×試験片の厚み（ｍｍ））を求める。
以下の式により、押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
上述の操作を合計５枚の試験片で行う。得られた５回分の押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）の平均値を求める。この平均値を、実施例、比較例の押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）とする。
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、押出方向（ＭＤ）１２０ｍｍ×幅方向（ＴＤ）１０ｍｍの試験片を切り出す。引張試験機（島津製作所社製オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）を使い、試験片をつかみ間隔５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で引張り、押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）を測定する。次に、試験片の引張方向の断面積（１０ｍｍ×試験片の厚み（ｍｍ））を求める。
以下の式により、押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
上述の操作を合計５枚の試験片で行う。得られた５回分の押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）の平均値を求める。この平均値を、実施例、比較例の押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）とする。
（幅方向（ＴＤ）の引張強度の測定）
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、幅方向（ＴＤ）１２０ｍｍ×押出方向（ＭＤ）１０ｍｍの試験片を切り出す。引張試験機（島津製作所社製オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）を使い、試験片をつかみ間隔５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で引張り、幅方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）を測定する。次に、試験片の引張方向の断面積（１０ｍｍ×試験片の厚み（ｍｍ））を求める。
以下の式により、幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）を算出する。
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
上述の操作を合計５枚の試験片で行う。得られた５回分の幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）の平均値を求める。この平均値を、実施例、比較例の幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）とする。
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、幅方向（ＴＤ）１２０ｍｍ×押出方向（ＭＤ）１０ｍｍの試験片を切り出す。引張試験機（島津製作所社製オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）を使い、試験片をつかみ間隔５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で引張り、幅方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）を測定する。次に、試験片の引張方向の断面積（１０ｍｍ×試験片の厚み（ｍｍ））を求める。
以下の式により、幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）を算出する。
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）=［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
上述の操作を合計５枚の試験片で行う。得られた５回分の幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）の平均値を求める。この平均値を、実施例、比較例の幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）とする。
（突刺強度の測定）
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの正方形片を切り出す。この試験片に対し、直径１１ｍｍの穴が開いた治具に固定し、その穴の中央に先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺したときの荷重を測定する。この時の最大荷重（Ｎ）を突刺強度とする。
プロピレン系樹脂微多孔フィルムから、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの正方形片を切り出す。この試験片に対し、直径１１ｍｍの穴が開いた治具に固定し、その穴の中央に先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺したときの荷重を測定する。この時の最大荷重（Ｎ）を突刺強度とする。
（実施例１）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は２．４倍に、２段目は１．３倍に延伸して、総延伸倍率３．０倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は２．４倍に、２段目は１．３倍に延伸して、総延伸倍率３．０倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（実施例２）
（原料）実施例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は３．０倍に、２段目は１．０倍に延伸して、総延伸倍率３．０倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）実施例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は３．０倍に、２段目は１．０倍に延伸して、総延伸倍率３．０倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（実施例３）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分、融点が１５８℃のプロピレン−エチレン共重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０５でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０７倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１２８℃で長さ方向に、１段目は３．２倍に、２段目は１．０倍に延伸して、総延伸倍率３．２倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分、融点が１５８℃のプロピレン−エチレン共重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０５でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０７倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１２８℃で長さ方向に、１段目は３．２倍に、２段目は１．０倍に延伸して、総延伸倍率３．２倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜の熱収縮率と空孔率を上述の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（比較例１）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は１．０倍に、２段目は２．９倍に延伸して、総延伸倍率２．９倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は１．０倍に、２段目は２．９倍に延伸して、総延伸倍率２．９倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（比較例２）
（原料）比較例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は１．０倍に、２段目は２．８倍に延伸して、総延伸倍率２．８倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８５倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
（原料）比較例１と同じ原料を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に、１段目は１．０倍に、２段目は２．８倍に延伸して、総延伸倍率２．８倍となるように温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８５倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの比較用の微多孔膜が得られた。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
実施例１、２、３で得られた本発明の微多孔膜は、比較例１、２に比べて引張強度と突刺強度が高い。しかも、実施例１、２、３で得られた本発明の微多孔膜は、引張強度、突刺強度、空孔率とのバランスからみても比較例１、２よりも優れている。
本発明の微多孔膜は高い強度と高い空孔率を兼ね備える。したがって本発明の微多孔膜は、優れた物質透過性という化学的機能と、高い強度という構造的機能とを兼ね備える素材である。このような本発明の微多孔膜は、分離膜、蓄電デバイスのセパレータなどの部材に適している。本発明の微多孔膜は、過酷な環境下で使用される車両用電池のセパレータ、屋外で使用されるキャパシタのセパレータの材料として有用である。
Claims (10)
- メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体からなり、以下の方法（Ａ）で求めた押出方向（ＭＤ）の引張強度が２００ＭＰａ以上、幅方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ、以下の方法（Ｂ）で測定された突刺強度が４．９Ｎ以上である、微多孔膜。
方法（Ａ）：
微多孔膜から押出方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）を引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。以下の式により押出方向（ＭＤ）の引張強度、幅方向（ＴＤ）の引張強度を算出する。
押出方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［幅方向（ＴＤ）の破断荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
方法（Ｂ）：
微多孔膜表面に先端が直径１ｍｍの球面形状の針で、１００ｍｍ／分の速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（Ｎ）を突刺強度の値とする。 - 空孔率が４５〜５５％の範囲にある、請求項１に記載の微多孔膜。
- ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲にある、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、請求項１または２に記載の微多孔膜。
- 蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜。
- 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項４に記載の微多孔膜。
- 蓄電デバイスがキャパシタである、請求項４に記載の微多孔膜。
- 請求項４記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
- 請求項５に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
- 請求項６に記載の微多孔膜を備えるキャパシタ。
- 以下の工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
（工程１）ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０〜１０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
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