JP2018078106A - 表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】乾式工程で製造され、電池のセパレータにおいて求められる通気性及び突刺強度の特性を満たし、熱収縮率及び濡れ性を改善させ、電池の高容量及びコンパクト化に適宜対応する表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】未延伸シートを形成する段階と、未延伸シートを熱成形する段階と、熱成形されたシートを低温延伸する段階と、低温延伸されたフィルムを１次高温延伸及び２次高温延伸で高温延伸する段階と、２次高温延伸されたフィルムを熱固定する段階と、を含み、１次高温延伸する段階と熱固定する段階との間にコロナ放電処理を行う段階を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用セパレータの製造方法に係り、さらに詳しくは、乾式で製造される電池のセパレータにコロナ処理を行い、物性を向上させた製造方法に関する。

電池用セパレータは、機械強度及び電解質透過性のように、一般に求められる物性が良好でなければならず、通気性、突刺強度、熱収縮率、濡れ性等の特性が重要である。電池用セパレータは、様々な工程で製造され、工程によりセパレータの特性が異なる。セパレータを製造する工程は、乾式工程及び湿式工程に大別される。湿式工程は、抽出溶媒を用いるため、環境に優しくなく、生産工程が複雑であり、価格競争力が低い。乾式工程は、無機物を加え、または結晶構造を制御してセパレータを製造するが、無機物を加える方法は、気孔が均一でなく、強度が落ちる等、品質が不安定であるので、結晶構造を制御してセパレータを製造する方式が多く活用されている。

結晶構造を制御する乾式工程は、溶融した高分子樹脂を押し出し、未延伸シートに製造してから、熱成形を通じて結晶構造を調節し、延伸で気孔を形成して、セパレータを製造する方法である。特許文献１等には、低温延伸と高温延伸で気孔を形成する過程が詳細に説明されている。乾式工程により製造されたセパレータは、抽出溶媒を用いていないため、環境に優しく、生産工程が単純であり、高い価格競争力を有している。

一方、セパレータの寸法安定性及び物性安定性のために、セパレータの熱収縮率が低いことが好ましい。また、電池の高容量及びコンパクト化により、電解液を注入するための空間が狭くなることにより、電解液の含浸性である濡れ性が重要となっている。濡れ性がよくないと、電解液を注入するとき、電解液が溢れ出し、または上部に留まり、またはセルの内部に均一に分布せず、または後工程の設備を汚染させる等の多くの問題を引き起こしてしまう。これを改善するために、多様な方法が採用されているが、セパレータの通気性及び突刺強度の特性を満たすとともに、熱収縮率及び濡れ性を改善させる方法は、未だ見い出されていない実情である。

米国特許第５０１３４３９号明細書

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、乾式工程で製造され、電池のセパレータにおいて求められる通気性及び突刺強度の特性を満たし、熱収縮率及び濡れ性を改善させ、電池の高容量及びコンパクト化に適宜対応する、表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法は、先ず、未延伸シートを形成する。その後、前記未延伸シートを熱成形する。前記熱成形されたシートを低温延伸する。前記低温延伸されたフィルムを、１次高温延伸及び２次高温延伸により高温延伸する。前記２次高温延伸されたフィルムを熱固定する。このとき、前記１次高温延伸する段階と前記熱固定する段階との間にコロナ放電処理を行う。

本発明の方法において、前記コロナ放電処理は、前記１次高温延伸以降に行ってもよい。前記コロナ放電処理は、前記１次高温延伸及び前記２次高温延伸以降に行ってもよい。前記コロナ放電処理は、それぞれ前記１次高温延伸及び前記２次高温延伸以降に２回にわたって行ってもよい。

本発明の好適な方法において、前記コロナ放電処理は、１次高温延伸または２次高温延伸から選ばれた少なくともいずれか一つの段階を経たフィルムが２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を０．３Ａ〜１．８Ａ間に調節することができる。前記コロナ放電処理は、前記延伸する段階を経たフィルムの気孔の大きさを拡大させることができる。前記コロナ放電処理は、前記放電処理を行わなかったフィルムに比べて、熱収縮率が減少し、濡れ性が向上する。

本発明の好適な方法において、前記１次及び２次高温延伸は、溶融温度（Ｔｍ）を基準として（Ｔｍ−４０℃）から（Ｔｍ−１０℃）間の温度で行われてもよい。前記１次及び２次高温延伸は、延伸程度を調節する。

本発明によれば、セパレータを製造する工程において、前記コロナ放電処理を行うことにより、電池のセパレータにおいて求められる通気性及び突刺強度の特性を満たし、熱収縮率及び濡れ性を改善させ、電池の高容量及びコンパクト化に適宜対応することができる。

本発明の第１実施例に係る電池用セパレータの製造方法を示す流れ図である。 本発明の第２実施例に係る電池用セパレータの製造方法を示す流れ図である。 本発明の第３実施例に係る電池用セパレータの製造方法を示す流れ図である。 比較例１に係るセパレーを２万倍に拡大した写真である。 比較例２に係るセパレーを２万倍に拡大した写真である。 本発明の実験例１の条件１によるセパレータを２万倍に拡大した写真である。 本発明の実験例１の条件２によるセパレータを２万倍に拡大した写真である。 本発明の実験例１の条件３によるセパレータを２万倍に拡大した写真である。 本発明の実験例２の条件４によるセパレータを２万倍に拡大した写真である。 本発明の実験例２の条件５によるセパレータを２万倍に拡大した写真である。 本発明の実験例３の条件６によるセパレータを２万倍に拡大した写真である。 本発明の実験例３の条件７によるセパレータを２万倍に拡大した写真である。

以下、添付された図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳述する。後述する実施例は、様々な形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で説明される実施例により限定されるものではない。本発明の実施例は、当該分野における通常の知識を有する者に、本発明をさらに完全に説明するために提供される。

本発明の実施例は、セパレータを製造する工程において、コロナ放電処理で表面改質を行うことにより、電池のセパレータにおいて求められる通気性及び突刺強度の特性を満たし、熱収縮率及び濡れ性を改善させ、電池の高容量及びコンパクト化に適宜対応するセパレータの製造方法を提示する。このため、コロナ放電処理を行うセパレータの製造方法を具体的に調べ、前記工程で製造されたセパレータの物性について詳述する。本発明のセパレータは、乾式工程で製造される。すなわち、抽出溶媒を用いないが、場合により、気孔を形成する粒子を加える粒子延伸工程にも適用され得る。以下では、セパレータを製造するために延伸する工程において、コロナ放電処理が導入される過程を中心に分けて説明する。

＜第１実施例＞
図１は、本発明の第１実施例に係る電池用セパレータの製造方法を示す流れ図である。

図１によると、本発明の第１実施例は、先ず、高分子樹脂を押し出し、未延伸シートを作製する（Ｓ１０）。このとき、前記高分子樹脂は、半結晶性であることが好ましく、例えば、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリサルファイド、ポリビニルアルコール、これらの共重合体、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる高分子化合物であってもよい。前記高分子樹脂は、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン等のオレフィン類の単独重合体、またはエチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブチレン共重合体、プロピレン‐ブテン共重合体等のオレフィン類の共重合体、及びこれらの混合物であってもよい。

また、高分子樹脂を押し出すとき、電池の駆動に差し支えない範囲内で、補強材、充填材、酸化防止剤、界面活性剤、中和剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、顔料等のような各種の添加剤を加えてもよい。前記添加剤は、当業界において公知された物質であれば、特に限定されない。このような添加剤のうち、長期間の耐熱性及び酸化安定性の確保のために、酸化防止剤を加えることがさらに好ましい。

未延伸シートのための押出方法は、特に限定されないが、シングルスクリューまたはツインスクリュー圧縮機及びＴ型または環状ダイを用いてもよい。溶融した高分子樹脂は、前記ダイから吐き出され、キャスティングロールにより未延伸シートに製造される。一方、吐き出された樹脂の温度を調節し、または以降の工程におけるセパレータの状態を良好にするため、エアナイフまたはエアリングを用いて、前記キャスティングロールに空気を噴射することができる。未延伸シートのラメラは、縦方向（機械方向）に対して垂直に配向され、縦方向に沿ってラメラの積層が行われることが好ましい。本発明の未延伸シートは、一般に、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは５０％の結晶化度を有する。

次に、未延伸シートに対して熱成形を行う（Ｓ１１）。熱成形は、シート全体にわたって結晶化を促進させ、結晶質の大きさを増加させ、欠陥を除去する。熱成形は、数秒〜数時間（例えば、５秒〜２４時間、より好ましくは約３０秒〜２時間）の間、高分子樹脂の融点よりも約５℃〜５０℃低い温度で行われる。例えば、ポリプロピレンからなる延伸シートは、約１００℃〜１６０℃の範囲で熱成形を行う。熱成形は、特に制限してないが、例えば、熱対流が発生するオーブン、加熱ロールとの接触、テンタにおける熱風またはＩＲヒータ等を通じて、前記延伸シートに熱を加えてもよい。

続いて、熱成形を終えた前記未延伸シートに対して、低温延伸を行い、シートの表面にクラックを形成する（Ｓ１２）。低温延伸工程は、延伸ロールを用いて縦方向に延伸することができる。低温延伸工程の温度は、延伸シートの成分である半結晶性の高分子化合物の種類により、無定形領域にクラックを形成可能な温度に設定してもよい。例えば、用いられる高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として（Ｔｇ−２０℃）から（Ｔｇ＋７０℃）間が適切である。（Ｔｇ−２０℃）未満の温度では、低温延伸中に破断可能性が大きく、均一なクラックの形成が難しい。（Ｔｇ＋７０℃）超過の温度では、形成されたクラックがさらに高分子の熱運動により回復される現象が発生する。低温延伸工程において好ましい延伸率は、１０〜１００％である。延伸率が１０％以下であれば、無定形領域にクラックが充分に形成されず、高温延伸後、通気性が低下する。１００％以上であれば、低温延伸工程中に破断をもたらし、生産効率が落ちる。

その後、低温延伸を終えた延伸フィルムに対して、１次高温延伸を行う（Ｓ１３）。１次高温延伸の温度は、溶融温度（Ｔｍ）を基準として（Ｔｍ−４０℃）から（Ｔｍ−１０℃）間が適切である。（Ｔｍ−４０℃）未満の温度では、低温延伸されたフィルムのクラック部位において気孔が拡張する過程で破断されてしまう可能性が高い。低温延伸を経て形成されたクラックは、高分子内の一部の欠陥に類似したものであり、充分な熱を加えなかった状態で力を加えると、クラックを中心にして破断が発生する。（Ｔｍ−１０℃）超過の温度では、高分子の流動性が大きいので、気孔が閉じてしまう。

一方、１次高温延伸方式は、多様に知られているが、縦方向延伸で１００〜３００％で延伸することが好ましい。場合により、横方向延伸を行ってもよい。ところが、本発明の第１実施例は、追って２次高温延伸を行うので、１次及び２次の高温延伸において延伸程度を調節する。例えば、縦方向延伸を１４０％まで行う場合、１次高温延伸では７０％程度を延伸すれば、２次高温延伸では７０％を延伸する。これにより、１次高温延伸は、延伸する程度を調節する意味がある。

次に、１次高温延伸を終えた延伸フィルムに対して、コロナ放電処理を行う（Ｓ１４）。コロナ放電とは、導体を電極とし、対極は金属板を用いて直流電源を増加させれば、電極が紫色を帯びて電流が流れる現象である。コロナ放電処理は、コロナ放電が行われる両電極間に１次高温延伸されたフィルムを位置させ、両電極に一定の電力を供給してコロナ放電を引き起こし、前記フィルムの表面及び内部を改質する。前記コロナ放電処理は、常法により、制限なく行われ、このとき、放電量は、例えば３０〜３００Ｗｍｉｎ／ｍ^２の範囲または５０〜１２０Ｗｍｉｎ／ｍ^２の範囲を用いてもよいが、これに限定されるものではない。

前記コロナ放電処理の場合、コロナ放電技術を用いて、処理対象となる１次高温延伸されたフィルムの表面が親水性となり、水系媒質である電解液に対する吸収性を向上させる。すなわち、１次高温延伸されたフィルムをコロナで放電処理すると、コロナ内の電荷を帯びた粒子がフィルムの表面に衝突することにより、フィルムの表面が酸化される。したがって、表面酸化により生成した極性基、例えば、Ｃ＝О、Ｃ‐О‐Ｈ、ＣООＨ、‐ＣОО‐、‐ＣО‐等により、フィルムの表面エネルギーが増加し、電解液に対する吸収性である濡れ性が高くなる。また、コロナ放電処理により、上記のような化学的極性基以外にも、１次高温延伸されたフィルムの表面に架橋構造が形成され、濡れ性が向上され得る。

また、コロナ放電処理は、１次高温延伸されたフィルムの表面または内部の分子結合の一部を切る。言い換えれば、１次高温延伸されたフィルムの分子結合の一部は切られた状態にある。このように、分子結合の一部が切られると、２次高温延伸を用いて、１次高温延伸されたフィルムの表面及び内部の気孔の大きさを調節することができる。

続いて、コロナ放電処理された１次高温延伸フィルムに対して、２次高温延伸を行う（Ｓ１５）。２次高温延伸は、１次高温延伸と同様に、溶融温度（Ｔｍ）を基準として（Ｔｍ−４０℃）から（Ｔｍ−１０℃）間が適切である。２次高温延伸は、１次高温延伸を考慮して、延伸程度が調節される。例えば、縦方向延伸を１４０％まで行う場合、１次高温延伸で７０％程度を延伸すれば、２次高温延伸では７０％を延伸する。このように、２次高温延伸を経ると、本発明の実施例によるセパレータは、熱成形を経た延伸シートに比べて数倍程度に伸長する。１次及び２次高温延伸という高温延伸を経たセパレータは、熱固定を通じてセパレータに加えられた熱を緩和させ、微細組織を安定させる（Ｓ１６）。熱固定を経たセパレータは、巻取ロールにより巻き取られる（Ｓ１７）。

＜第２実施例＞
図２は、本発明の第２実施例に係る電池用セパレータの製造方法を示す流れ図である。ここで、第２実施例は、コロナ放電処理を、１次高温延伸及び２次高温延伸を終えてから行うことを除いては、第１実施例と同様である。これにより、重複する部分についての詳細な説明を省略する。

図２によると、本発明の第２実施例は、未延伸シートの作製（Ｓ２０）、熱成形（Ｓ２１）、低温延伸（Ｓ２２）、１次高温延伸（Ｓ２３）、２次高温延伸（Ｓ２４）、コロナ放電処理（Ｓ２５）、熱固定（Ｓ２６）、及び巻取り（Ｓ２７）段階が順次進行する。１次及び２次高温延伸（Ｓ２３、Ｓ２４）は、上述のように、溶融温度（Ｔｍ）を基準として（Ｔｍ−４０℃）から（Ｔｍ−１０℃）間が適切である。２次高温延伸は、１次高温延伸を考慮して、延伸程度が調節される。例えば、縦方向延伸を１４０％まで行う場合、１次高温延伸で７０％程度を延伸すれば、２次高温延伸では７０％を延伸する。このように、２次高温延伸工程を経ると、本発明の実施例によるセパレータは、熱成形を経た延伸シートに比べて数倍程度に伸長する。

コロナ放電処理（Ｓ２５）の特徴及び効果は、第１実施例において説明した通りである。コロナ放電処理（Ｓ２５）は、コロナ放電処理が行われる両電極間に２次高温延伸されたフィルムを位置させ、両電極に一定の電力を供給してコロナ放電処理を引き起こし、前記フィルムの表面及び内部を改質する。前記コロナ放電処理は、常法により、制限なく行われ、このとき、放電量は、例えば３０〜３００Ｗｍｉｎ／ｍ^２の範囲または５０〜１２０Ｗｍｉｎ／ｍ^２の範囲を用いてもよいが、これに限定されるものではない。

＜第３実施例＞
図３は、本発明の第３実施例に係る電池用セパレータの製造方法を示す流れ図である。ここで、第３実施例は、コロナ放電処理をそれぞれ１次高温延伸及び２次高温延伸の後に２回にわたって行うことを除いては、第１実施例と同様である。これにより、重複する部分についての詳細な説明を省略する。

図３によると、本発明の第３実施例は、未延伸シートの作製（Ｓ３０）、熱成形（Ｓ３１）、低温延伸（Ｓ３２）、１次高温延伸（Ｓ３３）、第１コロナ放電処理（Ｓ３４）、２次高温延伸（Ｓ３５）、第２コロナ放電処理（Ｓ３６）、熱固定（Ｓ３７）、及び巻取り（Ｓ３８）段階が順次進行する。このとき、１次及び２次高温延伸（Ｓ３３、Ｓ３５）は、第１実施例と同様に、溶融温度（Ｔｍ）を基準として（Ｔｍ−４０℃）から（Ｔｍ−１０℃）間が適切である。２次高温延伸（Ｓ３５）は、１次高温延伸（Ｓ３３）を考慮して延伸程度が調節される。例えば、縦方向延伸を１４０％まで行う場合、１次高温延伸で７０％程度を延伸すれば、２次高温延伸では７０％を延伸する。このように、２次高温延伸を経ると、本発明の実施例によるセパレータは、熱成形を経た延伸シートに比べて数倍程度に伸長する。

第１及び第２コロナ放電処理（Ｓ３４、Ｓ３６）の特徴及び効果は、第１実施例において説明した通りである。第１及び第２コロナ放電処理（Ｓ３４、Ｓ３６）は、それぞれコロナ放電処理が行われる両電極間に１次及び２次高温延伸されたフィルムを位置させ、両電極に一定の電力を供給してコロナ放電処理を引き起こし、前記フィルムの表面及び内部を改質する。前記コロナ放電処理は、常法により、制限なく行われ、このとき、放電量は、例えば３０〜３００Ｗｍｉｎ／ｍ^２の範囲または５０〜１２０Ｗｍｉｎ／ｍ^２の範囲を用いてもよいが、これに限定されるものではない。

以下、本発明のセパレータの物性を詳細に説明するために、以下のような実験例を提示する。しかしながら、本発明は、以下の実験例に特に限定されるものではない。また、実験例及び比較例を示すフィルムの物性は、以下の方法により測定された値を示す。

１）通気性（秒）
‐測定器名：日本の東洋精機社のＧｕｒｌｅｙ Ｔｙｐｅ ＤｅｎｓｏｍｅｔｅｒモデルＧ‐Ｂ２Ｃ。
‐測定方法：ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づき、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨにおいて、１００ｍｌが通過する時間である、秒（ｓｅｃ）／１００ｍｌで測定した。
２）突刺強度（ｇｆ）
‐測定器名：韓国のビーエムエステック社の突刺強度測定器
‐測定方法：１ｍｍ探針で突刺試験を行い、最大の突刺荷重を突刺強度とした。ここで、サンプルを、φ１１．３ｍｍの孔が開いた金属フレーム（試料ホルダー）に挟んで固定させ、測定を行った。
３）熱収縮率（％）
‐測定器名：循環式オーブン
‐測定方法：長さ１０ｃｍの四角のサンプルを、１０５℃のオーブンにおいて１時間放置後、縦延伸方向の収縮率を測定した。
４）濡れ性（ｄｙｎｅ）
‐測定試薬：米国のＤＩＶＥＲＳＩＦＩＥＤ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥＳ社の表面張力試薬
‐測定方法：フィルムの表面に試薬を塗った後、ｄｙｎｅ値を確認した。

＜実験例１＞
上述した第１実施例を満たすように、ポリプロピレン（Ｈｏｍｏ ＰＰ）９８重量％及びその他の添加剤２重量％の混合物樹脂からなる未延伸シートを形成した。その後、４５℃、３０秒間、１．３倍に低温延伸を行ってから、１５５℃、２分間、２．６倍に１次高温延伸を行った。１次高温延伸されたフィルムを２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を０．５〜１．５Ａに調節しながら放電処理を行った。引き続き、１５５℃、２分間、２．３倍に２次高温延伸してから、１６０℃、１分間熱固定を行った。熱固定が完了したセパレータの物性を測定した。

＜比較例１＞
ポリプロピレン（Ｈｏｍｏ ＰＰ）９８重量％及びその他の添加剤２重量％の混合物樹脂からなる未延伸シートを形成した。その後、４５℃、３０秒間、１．３倍に低温延伸を行ってから、１５５℃、２分間、それぞれ２．６倍、２．３倍に１次及び２次高温延伸を行った後、１６０℃、１分の条件で熱固定を行った。熱固定が完了したセパレータの物性を測定した。

＜比較例２＞
ポリプロピレン（Ｈｏｍｏ ＰＰ）９８重量％及びその他の添加剤２重量％の混合物樹脂からなる未延伸シートを形成した。その後、４５℃、３０秒間、１．３倍に低温延伸を行ってから、低温延伸されたフィルムを２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を１Ａとして放電処理を行った。引き続き、１５５℃、２分間、それぞれ２．６倍、２．３倍に１次及び２次高温延伸してから、１６０℃、１分間熱固定を行った。熱固定が完了したセパレータの物性を測定した。

表１は、本発明の第１実施例による実験例１及びそれによる比較例についてのセパレータの物性を示すものである。図４−図８は、それぞれ比較例１及び２、実験例１のセパレータを２万倍に拡大した写真である。ここで、図６−図８は、実験例１の条件１−条件３で実験した結果を示すイメージである。このとき、セパレータの平均厚さは２０μｍであり、熱収縮率は、１０５℃で縦延伸したセパレータについての値である。条件１−条件３は、それぞれ電流が０．５Ａ、１Ａ、及び１．５Ａである。

表１によると、比較例１は、コロナ放電処理を行わず、１次及び２次高温延伸を経たものであり、比較例２は、低温延伸後、コロナ放電処理を経たものである。これにより、実質的に比較例１が従来のセパレータであり、比較例２はコロナ放電処理とセパレータの製造工程との関係を調べるために導入されたものである。表１を適用すると、コロナ放電処理の有無、適合したコロナ放電処理工程が確認できる。

実験例１の条件１〜３において、通気性は３４８〜３２８であって、比較例１とほぼ同じまたは少し小さく、突刺強度は３１８〜３８９であって、比較例と大きな差を示さない。これにより、本発明の実験例は、コロナ放電処理を行っても、セパレータの通気性及び突刺強度は、一般のセパレータの物性を維持していることが分かる。ところが、低温延伸後にコロナ放電処理を行った比較例２は、通気性は４９９、突刺強度は３０７であって、通気性が悪くなり過ぎ、突刺強度が低く、セパレータとして不向きである。これは、低温延伸後のコロナ放電処理により、フィルムの表面が損なわれたからである。これにより、通気性及び突刺強度の側面において、低温延伸後、コロナ放電処理を行った比較例２のセパレータは、電池用として好ましくない。

熱収縮率の側面において、本発明の実験例１は、全部５．５％を示し、比較例１は７．５％、及び比較例２は６％を示した。本発明の実験例１は、熱収縮率が比較例１及び２に比べて減少した。延伸を経たセパレータは、熱収縮率が必須に発生する。どころが、セパレータの寸法安定性及び物性安定性のためには、前記熱収縮率が低いことが好ましい。本発明の実験例１は、熱収縮率の観点において改善したことが確認された。

濡れ性の側面において、本発明の実験例２は、全部３２ｄｙｎｅを示し、比較例１は３５ｄｙｎｅであった。比較例２は、気孔が大き過ぎ、濡れ性の測定が無意味であった。濡れ性は、電解液の含浸性を左右する重要な物性である。電池の高容量及びコンパクト化により、電解液を注入するための空間が狭くなることにより、電解液の含浸性がさらによくない。濡れ性がよくなければ、電解液を注入するとき、電解液が溢れ出し、または上部に留まる等の問題が発生する。また、電解液がセルの内部に均一に分布せず、後工程の設備を汚染させることもある。濡れ性を改善すると、電池の高容量及びコンパクト化に適宜対応することができる。これにより、本発明の実験例１は、濡れ性を向上させ、電池の高容量及びコンパクト化に有利であると言える。

本発明の実験例１は、１次高温延伸後にコロナ放電処理を行うことにより、通気性及び突刺強度は、セパレータにおいて求められる特性をそのまま維持する。また、熱収縮率が減少し、濡れ性が高くなる。

＜実験例２＞
上述した第２実施例を満たすように、ポリプロピレン（Ｈｏｍｏ ＰＰ）９８重量％及びその他の添加剤２重量％の混合物樹脂からなる未延伸シートを形成した。その後、４５℃、３０秒間、１．３倍に低温延伸を行ってから、１５５℃、２分間、それぞれ２．６倍及び２．３倍に１次及び２次高温延伸を行った。２次高温延伸されたフィルムを２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を０．８Ａ及び１．６Ａに調節しながらコロナ放電処理を行った。引き続き、１６０℃、１分間、熱固定を行った。熱固定が完了したセパレータの物性を測定した。

表２は、本発明の第２実施例による実験例２及びそれによる比較例についてのセパレータの物性を示すものである。図９及び図１０は、それぞれ実験例２のセパレータを２万倍に拡大した写真である。ここで、図９及び図１０は、実験例２の条件４及び５で実験した結果を示すイメージである。このとき、セパレータの平均厚さは２０μｍであり、熱収縮率は、１０５℃で縦延伸したセパレータについての値である。条件４及び条件５は、それぞれ電流が０．８Ａ及び１．６Ａである。

表２によると、実験例２は、比較例１に比べて、通気性は改善され、突刺強度は減少した。これに対して、熱収縮率及び濡れ性は、比較例１及び２に比べて優れたことが分かる。実験例２の突刺強度は、セパレータに難なく適用できる程度である。本発明の実験例２は、１次及び２次高温延伸後にコロナ放電処理を行うことにより、突刺強度はセパレータにおいて求められる特性をそのまま維持し、通気性がよくなり、熱収縮率が減少し、濡れ性が高くなる。但し、熱収縮率の減少及び濡れ性の向上は、第１実施例に比べてまだ充分でなかった。言い換えれば、実験例２は、実験例１に比べて通気性が改善するという点で長所がある。

＜実験例３＞
上述した第３実施例を満たすように、ポリプロピレン（Ｈｏｍｏ ＰＰ）９８重量％及びその他の添加剤１０重量％の混合物樹脂からなる未延伸シートを形成した。その後、４５℃、３０秒間、１．３倍に低温延伸を行ってから、１５５℃、２分間、２．６倍に１次高温延伸を行った。１次高温延伸されたフィルムを２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を０．８Ａ及び１．６Ａに調節しながら第１コロナ放電処理を行った。第１コロナ放電処理されたフィルムを、１５５℃、２分間、２．３倍に２次高温延伸を行った。２次高温延伸されたフィルムを２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を０．８Ａ及び１．６Ａに調節しながら第２コロナ放電処理を行った。引き続き、１６０℃、１分間、熱固定を行った。熱固定が完了したセパレータの物性を測定した。

表３は、本発明の第３実施例による実験例３及びそれによる比較例についてのセパレータの物性を示すものである。図１１及び図１２は、それぞれ実験例３のセパレータを２万倍に拡大した写真である。ここで、図１１及び図１２は、実験例３の条件６及び７で実験した結果を示すイメージである。このとき、セパレータの平均厚さは２０μｍであり、熱収縮率は、１０５℃で縦延伸したセパレータについての値である。条件６及び条件７は、それぞれ電流が０．８Ａ及び１．６Ａである。

表３によると、実験例３は、比較例１に比べて、通気性は改善され、突刺強度は減少した。これに対して、熱収縮率及び濡れ性は、比較例１及び２に比べて優れたことが分かる。実験例３の突刺強度は、セパレータに難なく適用できる程度である。本発明の実験例３は、１次及び２次高温延伸後にそれぞれコロナ放電処理を２回行うことにより、突刺強度はセパレータにおいて求められる特性をそのまま維持し、通気性がよくなり、熱収縮率が減少し、濡れ性が高くなる。但し、熱収縮率は、第１実施例と同一であったが、濡れ性の向上はまだ充分でなかった。言い換えれば、実験例３は、通気性が改善され、熱収縮率が減少するという点で長所がある。

本発明の実験例１−３によると、１次高温延伸及び２次高温延伸の少なくともいずれか一つの工程を経てから、コロナ放電処理を行うことにより、突刺強度は、従来のセパレータの特性をそのまま維持しながら、特に熱収縮率及び濡れ性を改善することができる。これは、コロナ放電処理により熱固定が完了したセパレータの表面気孔が大きくなった状態であるので、濡れ性が向上し、多くの電解液を浸透させることができる。表面気孔が大きくなるにもかかわらず、熱収縮率がよくなり、通気性が向上する効果が得られる。

特に、コロナ放電処理は、１次高温延伸または２次高温延伸から選ばれた少なくともいずれか一つの段階を経たフィルムが２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を０．３Ａ〜１．８Ａ間に調節することが好ましい。前記電流が０．３Ａよりも小さいと、コロナ放電処理効果が不十分であり、１．８Ａよりも大きいと、例えば表面気孔の大きさが大きくなり過ぎ、セパレータとして不向きである。

以上、本発明について、好適な実施例を挙げて詳述したが、本発明は、上述した実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で、当該分野における通常の知識を有する者であれば、様々な変形が可能である。

Claims (9)

1. 未延伸シートを形成する段階と、
   前記未延伸シートを熱成形する段階と、
   前記熱成形されたシートを低温延伸する段階と、
   前記低温延伸されたフィルムを１次高温延伸及び２次高温延伸で高温延伸する段階と、
   前記２次高温延伸されたフィルムを熱固定する段階と、を含み、
   前記１次高温延伸する段階と前記熱固定する段階との間にコロナ放電処理を行う段階を含む表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
2. 前記コロナ放電処理は、前記１次高温延伸以降に行うことを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
3. 前記コロナ放電処理は、前記１次高温延伸及び前記２次高温延伸以降に行うことを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
4. 前記コロナ放電処理は、それぞれ前記１次高温延伸及び前記２次高温延伸以降に２回にわたって行うことを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
5. 前記コロナ放電処理は、１次高温延伸または２次高温延伸から選ばれた少なくともいずれか一つの段階を経たフィルムが２ｍ／秒で通るとき、電極間の間隙１ｍｍに対して電流を０．３Ａ〜１．８Ａ間に調節することを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
6. 前記コロナ放電処理は、前記延伸する段階を経たフィルムの気孔の大きさを拡大させることを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
7. 前記コロナ放電処理は、前記放電処理を行わなかったフィルムに比べて、熱収縮率が減少し、濡れ性が向上することを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
8. 前記１次及び２次高温延伸は、溶融温度（Ｔｍ）を基準として（Ｔｍ−４０℃）から（Ｔｍ−１０℃）間の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。
9. 前記１次及び２次高温延伸は、延伸程度を調節することにより分けられることを特徴とする請求項１に記載の表面改質処理を用いた電池用セパレータの製造方法。