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KR101622797B1 - 제1막의 개질 방법 및 이것에 이용하는 산 전사 수지막 형성용 조성물 - Google Patents

제1막의 개질 방법 및 이것에 이용하는 산 전사 수지막 형성용 조성물 Download PDF

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KR101622797B1
KR101622797B1 KR1020107028270A KR20107028270A KR101622797B1 KR 101622797 B1 KR101622797 B1 KR 101622797B1 KR 1020107028270 A KR1020107028270 A KR 1020107028270A KR 20107028270 A KR20107028270 A KR 20107028270A KR 101622797 B1 KR101622797 B1 KR 101622797B1
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KR
South Korea
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group
acid
polymer
forming
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Inventor
고지 니시카와
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 목적은, 제2막을 이용하여 제1막을 개질하는 제1막의 개질 방법을 제공하는 것, 특히 패턴이 되는 제1막에 산 발생제가 함유되지 않아도 기존의 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴을 형성할 수 있는 제1막의 개질 방법 및 이에 이용하는 산 전사 수지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 개질 방법은 산해리성기를 가지는 제1막 (10) 상에, 산 발생제를 포함하는 제2막 (20)을 형성하는 공정 (I), 마스크 (30)을 개재시켜 제2막 (20)을 노광시켜 산을 발생시키는 공정 (II), 제2막 (20)에 발생시킨 산을 제1막 (10)에 전사시키는 공정 (III), 및 제2막 (20)을 제거하는 공정 (IV)를 이 순서로 구비한다.

Description

제1막의 개질 방법 및 이것에 이용하는 산 전사 수지막 형성용 조성물 {METHOD FOR MODIFYING FIRST FILM AND COMPOSITION FOR FORMING ACID TRANSFER RESIN FILM USED THEREFOR}
[0001] 본 발명은 제1막의 개질 방법 및 이것에 이용하는 산 전사 수지막 형성용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 제2막을 이용하여 제1막을 개질하는 제1막의 개질 방법, 특히 패턴이 되는 제1막에 산 발생제를 함유하지 않는 제1막의 개질 방법 및 이것에 이용하는 산 전사 수지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
[0002] 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서, 종래 산해리성 관능기를 가지는 수지와 산 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 산이 발생되고, 그 산에 의해 상기 산해리성 관능기를 가지는 수지로부터 소정의 관능기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 성질을 이용하는 것이다.
또한, 하기 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 레지스트 재료를 용매에 의해 액상화한 후에, 필요한 개소에 잉크젯식 헤드로부터 토출시켜 패턴을 직접적으로 형성하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 포토리소그래피를 이용하지 않기 때문에 레지스트 재료에 산 발생제가 함유되어 있지 않다.
[0003] 일본 특허 공개 (평)11-340129호 공보
[0004] 상술한 바와 같이, 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제와 산해리성 관능기를 가지는 수지를 둘 다 포함함으로써 그의 기능이 발휘되지만, 산 발생제가 포함되지 않는 조성이나, 산 발생제 및 그의 잔기 등의 잔존이 없는 조성이 요구되는 경우가 있다. 이 경우에는, 종래와 동일한 노광·현상 공정을 이용한 포토리소그래피에 의해 패턴 형성을 행할 수 없기 때문에, 새로운 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 제2막을 이용하여 제1막을 개질하는 제1막의 개질 방법, 특히 패턴이 되는 제1막에 산 발생제가 함유되지 않아도 기존의 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴 형성 가능한 제1막의 개질 방법 및 이것에 이용하는 산 전사 수지막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[0005] 본 발명은 이하와 같다.
[1] (I) 산해리성기를 가지는 제1막 상에, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 산 전사 수지막으로서의 제2막을 형성하는 제2막 형성 공정,
(II) 마스크를 개재시켜 상기 제2막을 노광시켜 상기 제2막에 산을 발생시키는 노광 공정,
(III) 상기 제2막에 발생시킨 상기 산을 상기 제1막에 전사시키는 산 전사 공정, 및
(IV) 상기 제2막을 제거하는 제2막 제거 공정을 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 하는 제1막의 개질 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 제2막 제거 공정 후에, (V) 상기 제1막을 알칼리성 용액과 접촉시키는 알칼리성 용액 접촉 공정을 구비하는 제1막의 개질 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제2막은 (A) 상기 감방사선성 산 발생제, 및 (B) 측쇄에 질소 함유기를 가지는 중합체를 함유하는 것인 제1막의 개질 방법.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 중합체 (B)는 하기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 것인 제1막의 개질 방법.
Figure 112010082903973-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 가지는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다)
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 중합체 (B)는 추가로 하기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 가지는 것인 제1막의 개질 방법.
Figure 112010082903973-pct00002
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 1가의 유기기를 나타낸다)
[6] 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2막 내에서 상기 감방사선성 산 발생제 (A)는, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부 포함되는 것인 제1막의 개질 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1막에 대하여 패턴을 부여하는 패턴 형성 방법인 제1막의 개질 방법.
[8] (I) 산해리성기를 가지는 제1막 상에,
감방사선성 산 발생제를 함유하는 산 전사 수지막으로서의 제2막을 형성하는 제2막 형성 공정,
(II) 마스크를 개재시켜 상기 제2막을 노광시켜 상기 제2막에 산을 발생시키는 노광 공정,
(III) 상기 제2막에 발생시킨 상기 산을 상기 제1막에 전사시키는 산 전사 공정, 및
(IV) 상기 제2막을 제거하는 제2막 제거 공정을 이 순서로 구비한 제1막의 개질 방법에 이용되는 상기 산 전사 수지막을 형성하기 위한 산 전사 수지막 형성용 조성물이며,
(A) 상기 감방사선성 산 발생제, 및 (B) 측쇄에 질소 함유기를 가지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 산 전사 수지막 형성용 조성물.
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 중합체 (B)는 하기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 것인 산 전사 수지막 형성용 조성물.
<화학식 1>
Figure 112010082903973-pct00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 가지는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다)
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 중합체 (B)는 추가로 하기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 가지는 것인 산 전사 수지막 형성용 조성물.
<화학식 2>
Figure 112010082903973-pct00004
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 1가의 유기기를 나타낸다)
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제 (A)는, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부 포함되는 것인 산 전사 수지막 형성용 조성물.
[0006] 본 발명의 제1막의 개질 방법에 따르면, 제2막을 이용하여 제1막을 개질할 수 있다. 특히 제1막에 산 발생제가 함유되지 않아도 기존의 포토리소그래피 공정을 이용하여 제1막의 개질을 행할 수 있다.
상기 제2막 제거 공정 후에, (V) 상기 제1막을 알칼리성 용액과 접촉시키는 알칼리성 용액 접촉 공정을 구비하는 경우는, 제1막의 개질 상태를 현재화시킬 수 있다. 특히, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 구비하는 경우는, 수지의 유무(제1막의 일부가 잔존하고 다른 부분이 제거되어 이루어지는 수지의 유무)에 의한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 제2막이 (A) 상기 감방사선성 산 발생제, 및 (B) 측쇄에 질소 함유기를 가지는 중합체를 함유하는 경우는, 라인/스페이스가 작은 패턴이어도 상기 화학식 1의 구조를 가짐으로써, 발생된 산의 불필요한 확산을 억제할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴의 해상이 가능해진다.
상기 중합체 (B)가 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 경우는, 라인/스페이스가 작은 패턴이어도 상기 화학식 1의 구조를 가짐으로써, 발생된 산의 불필요한 확산을 억제할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴의 해상이 가능해진다.
상기 중합체 (B)가 추가로 상기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 가지는 경우는, 발생된 산의 전사 효율을 보다 양호하게 조절할 수 있다.
상기 제2막 내에서 상기 감방사선성 산 발생제 (A)가, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부 포함되는 경우는, 특히 효과적으로 본 발명의 제1막의 개질 방법에 의한 이점을 얻을 수 있다.
상기 제1막에 대하여 패턴을 부여하는 패턴 형성 방법인 경우는, 특히 효과적으로 본 발명의 제1막의 개질 방법에 의한 이점을 얻을 수 있다.
본 발명의 산 전사 수지막 형성용 조성물에 따르면, 제2막을 이용하여 제1막을 개질할 수 있다. 특히 제1막에 산 발생제가 함유되지 않아도 기존의 포토리소그래피 공정을 이용하여 제1막의 개질을 행할 수 있다.
상기 중합체 (B)가 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 경우는, 라인/스페이스가 작은 패턴이어도 상기 화학식 1의 구조를 가짐으로써, 발생된 산의 불필요한 확산을 억제할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴의 해상이 가능해진다.
상기 중합체 (B)가 추가로 하기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 가지는 경우는, 발생된 산의 전사 효율을 보다 양호하게 조절할 수 있다.
상기 감방사선성 산 발생제 (A)가, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부 포함되는 경우는, 특히 효과적으로 본 발명의 제1막의 개질 방법에 의한 이점을 얻을 수 있다.
[0007] [도 1] 본 발명의 제1막의 개질 방법(패턴 형성 방법)을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
<부호의 설명>
[0008] (I); 제2막 형성 공정 (산 전사 수지막 형성 공정),
(II); 노광 공정,
(III); 산 전사 공정,
(IV); 제2막 제거 공정 (산 전사 수지막 제거 공정),
(V); 알칼리성 용액 접촉 공정 (현상 공정),
10; 제1막(패터닝막), 11; 산 전사 부위,
20; 제2막(산 전사 수지막), 21; 산 발생 부위, 30; 마스크.
[0009] 이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
[1] 제1막의 개질 방법
본 발명의 제1막의 개질 방법은, 도 1에 예시한 바와 같이
(I) 산해리성기를 가지는 제1막 (10) 상에, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 산 전사 수지막으로서의 제2막 (20)을 형성하는 제2막 형성 공정,
(II) 마스크 (30)을 개재시켜 상기 제2막 (20)을 노광시켜 상기 제2막 (20)에 산을 발생시키는 노광 공정,
(III) 상기 제2막 (20)에 발생시킨 상기 산을 상기 제1막 (10)에 전사시키는 산 전사 공정, 및
(IV) 상기 제2막 (20)을 제거하는 제2막 제거 공정을 이 순서로 구비한다.
[1-1] 제2막(산 전사 수지막) 형성 공정 (I)
제2막 형성 공정 (I)은, 제1막 상에 산 전사 수지막을 형성하는 공정이다. 특히 제1막이 후술하는 패터닝 수지막임과 동시에, 제2막이 후술하는 산 전사 수지막인 경우에는, 이 제2막 형성 공정 (I)은 패터닝막 상에 산 전사 수지막을 형성하는 산 전사 수지막 형성 공정이 된다.
[0011] <1> 제1막
제1막은 산해리성기를 가지는 막이다. 산해리성기는 제1막 내에 어떤 식으로도 포함될 수도 있지만, 통상 기체(基體)가 되는 고분자의 일부로서 포함된다. 즉, 제1막은, 통상 산해리성기를 가지는 고분자(산해리성기 함유 고분자)를 포함한다{즉, 예를 들면 산해리성기를 가지는 수지(이하, 간단히 "산해리성기 함유 수지"라 함) 등}. 이 제1막으로는, 상기 보호기를 가질 수 있고, 고분자막(산해리성기 함유 고분자막), 단분자막(산해리성기 함유 단분자막), 수지막(산해리성기 함유 수지막) 등의 막이 포함된다.
[0012] 제1막은 (I) 내지 (VI)의 각 공정을 거침으로써, 제2막으로부터 전사된 산에 의해서, 제1막이 가지는 산해리성기가 해리(제거)된다. 즉, 제1막이 가지는 산해리성기가 제1막으로부터 해리된다는 개질이 실시된다.
또한, 제1막이란, 개질되기 전의 제1막(개질 전 제1막)과, 개질된 후의 제1막(개질 후 제1막)을 포함하는 의미이다.
[0013] 이 제1막으로는, 예를 들면 패터닝되는 패터닝막을 들 수 있다. 패터닝막은 산해리성기 함유 수지를 함유하는 수지막이고, 통상 감방사선성 산 발생제가 함유되지 않는 수지막이다. 그리고, 통상 패터닝막은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산해리성기 함유 수지로부터 산해리성기가 해리됨으로써 알칼리 가용성이 된다. 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산해리성기 함유 수지만을 이용한 피막을 후술하는 실시예에서의 알칼리 현상 조건하에서 현상한 경우, 해당 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 잔존하는 성질을 의미한다. 한편, "알칼리 가용성"이란 상기 조건에서 50 ％를 초과하여 용해되는 성질을 의미한다.
[0014] 또한, 패터닝막(제1막)은, 패턴화되기 전의 패터닝막(즉, 피패터닝막)과, 패턴화된 후의 패터닝막(즉, 패턴)을 포함하는 의미이다. 즉, 패터닝막은 (I) 내지 (VI)의 각 공정을 거침으로써, 산이 전사된 부분과 산이 전사되지 않은 부분으로 이루어지는 "패턴"이 된다. 또한, 필요에 따라서 알칼리성 용액 접촉 공정 (V)를 행함으로써, 상기 산이 전사된 부분이 제거됨으로써, 산이 전사되지 않은 부분과, 제거된 부분(예를 들면, 층 아래에 기판을 구비하는 경우에는 기판의 표면이 노출된 부분)으로 이루어지는 "패턴"을 형성할 수 있다. 상기 알칼리성 용액이 현상액인 경우에는 이 공정은 현상 공정 (V)가 된다.
[0015] <1-1> 산해리성기를 가지는 수지
상기 "산해리성기"는 산의 존재하에서 해리하는 기이고, 보다 구체적으로는 산성의 기이며, 더욱 상세하게는 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 산성을 가지는 수산기 등의 산성기 중 수소 원자를 치환하는 기를 의미한다. 이 산해리성기로는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기, 아세탈기, 헤미아세탈기, 하기 화학식 3으로 표시되는 기(이하, "산해리성기 (3)"이라 함) 등을 들 수 있다.
[0016]
Figure 112010082903973-pct00005
〔화학식 3에서, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 비유교식(非有橋式) 또는 유교식의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 비유교식 또는 유교식의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고, 나머지 R이 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 비유교식 또는 유교식의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 이들 각 기는 치환될 수도 있다〕
[0017] 상기 알콕시 치환 메틸기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, n-펜틸옥시메틸기, n-헥실옥시메틸기, 벤질옥시메틸기 등을 들 수 있다.
[0018] 또한, 상기 알킬술파닐 치환 메틸기로는, 예를 들면 메틸술파닐메틸기, 에틸술파닐메틸기, 메톡시에틸술파닐메틸기, n-프로필술파닐메틸기, n-부틸술파닐메틸기, n-펜틸술파닐메틸기, n-헥실술파닐메틸기, 벤질술파닐메틸기 등을 들 수 있다.
[0019] 화학식 3에서, R의 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
[0020] 상기 알킬기의 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등) 등의 1개 이상 또는 1종 이상을 들 수 있다.
[0021] 또한, 화학식 3의 R의 탄소수 3 내지 20의 비유교식 또는 유교식의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 테트라시클로[4.2.0.12,5.17,10]도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
[0022] 화학식 3의 R의 상기 1가의 지환식 탄화수소기 및 어느 2개의 R이 서로 결합하여 형성한 상기 2가의 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시메틸기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 탄소수 2 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기(예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등) 등의 1개 이상 또는 1종 이상을 들 수 있다.
[0023] 산해리성기 (3)의 구체예로는 t-부틸기, 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-20)(단, 각 m은 0 내지 2의 정수임)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[0024]
Figure 112010082903973-pct00006
[0025]
Figure 112010082903973-pct00007
[0026]
Figure 112010082903973-pct00008
[0027]
Figure 112010082903973-pct00009
[0028] 또한, 산해리성기는, 산해리성기 함유 수지 내에서 어떤 식으로도 포함될 수 있지만, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위(이하, 간단히 "산해리성기 함유 단위"라고도 함)의 일부로서 포함되는 것이 바람직하다.
Figure 112010082903973-pct00010
〔화학식 4에서, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 산해리성기를 나타낸다〕
[0029] 산해리성기 함유 단위는, 어떤 식으로도 산해리성기 함유 수지 내에 포함될 수 있지만, 예를 들면 산해리성기를 가지는 단량체를 이용하여 산해리성기 함유 수지를 중합함으로써 얻을 수 있다. 즉, 산해리성기를 가지는 단량체로는, 예를 들면 t-부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-부틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-페닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트, 2-t-부톡시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트, 2-벤질옥시카르보닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-옥소부틸(메트)아크릴레이트, 2-벤질프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[0030] 산해리성기 함유 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 산해리성기 함유 수지의 전체 구조 단위를 100 몰％로 한 경우에, 5 내지 95 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 90 몰％인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 80 몰％인 것이 특히 바람직하다. 산해리성기 함유 수지에서 차지하는 산해리성기 함유 단위의 비율이 상기 범위 내이면 충분한 노광 마진(노광 여유도)을 확보할 수 있다.
[0031] 또한, 산해리성기 함유 수지는 통상 다른 구조 단위를 가진다. 다른 구조 단위로는, 페놀성 수산기 등의 산성기를 가지는 구조 단위를 들 수 있다. 산해리성기 함유 수지가 산성기를 가지는 구조 단위를 포함함으로써, 제1막의 알칼리성 용액에 대한(보다 구체적으로는, 패터닝막의 현상액에 대한) 용해성을 조정할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 구조 단위를 제공하는 단량체로는 p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-히드록시메타크릴아미드 등의 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기 함유 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[0032] 상기 산해리성기 함유 수지가 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가지는 경우, 그의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 산해리성기 함유 수지의 전체 구조 단위를 100 몰％로 한 경우에 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 45 몰％인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 40 몰％인 것이 특히 바람직하다. 산해리성기 함유 수지에서 차지하는 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 상기 알칼리성 용액 접촉 공정 (V)를 행하는 경우의 알칼리성 용액에 대한 제1막의 용해성(알칼리 용해성)을 조정할 수 있다. 즉, 보다 구체적으로는, 상기 현상 공정 (V)를 행하는 경우의 현상액에 대한 패터닝막의 용해성(알칼리 용해성)을 조정할 수 있다.
[0033] 또한, 패터닝막을 구성하는 산해리성기 함유 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 패터닝막 전체를 100 질량％로 한 경우에, 산해리성기 함유 수지는 10 내지 99.9 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 99.9 질량％인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 99.9 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 패터닝막에서 차지하는 산해리성기 함유 수지의 비율이 상기 범위 내이면, 상기 현상 공정 (V)를 행하는 경우의 현상액에 대한 용해(알칼리 용해) 콘트라스트를 가할 수 있다(현상액에 대한 용해차를 가할 수 있음).
[0034] 산해리성기 함유 수지가 중합성 불포화 단량체의 중합에 의해 또는 상기 중합을 거쳐 제조되는 경우, 해당 수지는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 다관능성 단량체에서 유래하는 구조 단위 및/또는 아세탈성 가교기에 의해서 분지 구조를 도입할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입함으로써, 산해리성기 함유 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 산해리성기 함유 수지 중 분지 구조의 도입률은, 상기 분지 구조나 그것이 도입되는 수지의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 전체 구조 단위에 대하여 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
[0035] 산해리성기 함유 수지의 분자량에 대해서는 특별히 한정은 없고, 적절하게 선정할 수 있지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
또한, 분지 구조를 갖지 않는 산해리성기 함유 수지의 Mw는, 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이고, 분지 구조를 가지는 산해리성기 함유 수지의 Mw는, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 300,000이다.
산해리성기 함유 수지의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 분자량(이하, "Mn"이라 함)과의 비(Mw/Mn)에 대해서도 특별히 한정은 없고, 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
[0036] 산해리성기 함유 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지 중의 산성기에 1종 이상의 산해리성기를 도입하는 방법; 산해리성기를 가지는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 다른 중합성 불포화 단량체와 함께 중합하는 방법; 산해리성기를 가지는 1종 이상의 중축합성 성분을, 경우에 따라 다른 중축합성 성분과 함께 중축합하는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합성 불포화 단량체의 중합 및 산해리성기를 가지는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체의 중합은, 사용되는 중합성 불포화 단량체나 반응매질의 종류 등에 따라서, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적절히 선정하고, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 중합 형태로 실시할 수 있다.
또한, 산해리성기를 가지는 1종 이상의 중축합성 성분의 중축합은, 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에 수 매질 중, 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 실시할 수 있다.
[0037] 이 패터닝막은 어떤 식으로도 형성할 수 있지만, 통상 액상의 패터닝막 형성용 조성물을 기판 등 표면 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 상기 패터닝막 형성용 조성물은, 상기 산해리성기 함유 수지에 추가로, 용제를 함유함으로써 조성물 전체를 액상으로 할 수 있다.
이 용제로는, 후술하는 산 전사 수지막 형성용 조성물에 함유시킬 수 있는 하기 용제 (C)를 사용할 수 있다. 용제는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 패터닝막 형성용 조성물에 함유되는 용제와, 산 전사 수지막 형성용 조성물에 함유되는 용제는 동일하거나 상이할 수도 있다.
[0038] 패터닝막 형성용 조성물에 용제가 함유되는 경우, 상기 산해리성기 함유 수지를 100 질량부로 한 경우에, 통상 10 내지 10000 질량부 함유되고, 20 내지 8000 질량부가 바람직하며, 30 내지 6000 질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 4000 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 패터닝막 형성용 조성물 전체의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 패터닝막 형성용 조성물을 도포하는 방법 등에 의해 적절한 점도로 할 수 있지만, 예를 들면 온도 25 ℃에서의 점도를 1 내지 100 mPa·s로 할 수 있다. 이 점도는 2 내지 80 mPa·s가 바람직하고, 3 내지 50 mPa·s가 보다 바람직하다.
[0039] 또한, 패터닝막 형성용 조성물에는, 상기 용제 이외에도 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 다른 성분으로는 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는, 후술하는 산 전사 수지막 형성용 조성물에 함유시킬 수 있는 하기 계면활성제 (D)를 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 패터닝막 형성용 조성물에 함유되는 계면활성제와, 산 전사 수지막 형성용 조성물에 함유되는 계면활성제는 동일하거나 상이할 수도 있다.
패터닝막 형성용 조성물에 계면활성제가 함유되는 경우, 그의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 상기 산해리성기 함유 수지의 전량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 질량부이다.
또한, 기타 패터닝막 형성용 조성물에는, 가교제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 착색제, 가소제, 소포제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
[0040] 상기 패터닝막은 어떠한 부재의 표면에도 형성될 수 있지만, 통상 각종 기판의 표면에 형성된다. 상기 기판의 재질(적어도 표면의 재질)로는, 예를 들면 실리콘, 각종 금속(알루미늄 등), 각종 금속(알루미늄 등) 스퍼터막, 알루미나, 유리 에폭시, 종이 페놀, 유리 및 이들 기판의 표면을 개질한 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판의 두께는 통상 1000 내지 10000 nm이다.
또한, 형성된 패터닝막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 1000 nm이고, 5 내지 500 nm로 하는 것이 바람직하며, 10 내지 100 nm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[0041] 또한, 패터닝막 형성용 조성물의 도포 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 들 수 있다.
또한, 패터닝막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킴으로써 패터닝막을 형성할 수도 있다. 이 예비 베이킹의 가열 조건은, 패터닝막 형성용 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 가열 온도는 통상 30 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 130 ℃이다. 또한, 가열 시간은 통상 30 내지 300 초간, 바람직하게는 60 내지 180 초간이다.
[0042] <2> 제2막(산 전사 수지막)
상기 "제2막"은 감방사선성 산 발생제 (A)를 함유하는 수지막으로, 산 전사 수지막이다.
<2-1> 감방사선성 산 발생제 (A)
상기 "감방사선성 산 발생제 (A)"(이하, 간단히 "산 발생제 (A)"라고도 함)는 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이다. 이 산 발생제 (A)는, 산 전사 수지막(즉, 산 발생제 함유 수지막) 중에서 노광에 의해 산을 발생시킨다. 그리고, 산 전사 공정에서 제2막(즉, 산 전사 수지막) 중 산이 제1막(예를 들면, 패터닝막)으로 이동(즉, 산 전이)됨으로써, 제1막으로부터 산해리성기가 해리되어(패터닝막에서는 산해리성기 함유 수지로부터 산해리성기가 해리되어), 제1막의 해당 부분(제1막의 산 전사 부분)이 알칼리 가용성이 된다. 그 결과, 산이 전사된 제1막의 해당 부위 또는 전체가 개질되게 된다. 즉, 패터닝막에서는, 패터닝막은 알칼리 가용성 부위와 알칼리 비가용성 부위가 형성된 패턴이 된다. 또한, 그 후 필요에 따라서 알칼리 현상액 등을 이용하여 현상을 행함으로써, 알칼리 가용성 부위를 제거할 수 있어, 알칼리 비가용성 부위만으로 이루어지는 패턴을 형성할 수 있다.
[0043] 산 발생제 (A)는 노광에 의해 산을 발생시킬 수 있으면 되고, 이용하는 방사선의 종류에 따라서 다양하게 선정할 수 있다. 이 방사선으로는 자외선, 원자외선(KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 포함함), X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택된다.
[0044] 이 산 발생제 (A)는, 예를 들면 오늄염 화합물(티오페늄염 화합물을 포함함), 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 산 발생제 (A)는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[0045] 상기 오늄염 화합물로는 티오페늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 피리디늄염 화합물 등을 들 수 있다.
[0046] 상기 티오페늄염 화합물로는 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
[0047] 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
[0048] 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물 등을 들 수 있다.
[0049] 상기 요오도늄염 화합물로는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물;
[0050] 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트 등의 디페닐요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
[0051] 상기 술포늄염 화합물로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐술포늄염 화합물;
[0052] 4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄벤젠술포네이트 등의 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물;
[0053] 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물;
[0054] 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
[0055] 상기 할로겐 함유 화합물로는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄이나, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
[0056] 상기 디아조케톤 화합물로는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르화물, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르화물 등을 들 수 있다.
[0057] 상기 술폰화물로는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-톨릴페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
[0058] 상기 술폰산 화합물로는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
[0059] 상기 술폰이미드 화합물로는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.1.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
[0060] 상기 디아조메탄 화합물로는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
[0061] 상기 산 발생제 (A) 중에서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 나아가 티오페늄염 화합물이 바람직하며, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄염 화합물이 특히 바람직하고, 나아가 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 가장 바람직하다.
[0062] 제2막은, 상기 감방사선성 산 발생제 (A) 이외에, 후술하는 바와 같이 통상 중합체 (B)를 포함한다. 그리고, 상기 산 발생제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제2막으로서의 전사성을 확보하는 관점에서, 중합체 (B) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 200 질량부, 바람직하게는 10 내지 150 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 200 질량부의 범위이다. 산 발생제 (A)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써 산 전사성이 우수한 수지막으로 할 수 있다.
[0063] <2-2> 중합체 (B)
상기 제2막(산 전사 수지막)은, 상기 산 발생제 (A) 이외의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 중합체 (B)를 함유한다. 중합체 (B)의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴계 중합체일 수도 있고, 에폭시계 중합체일 수도 있으며, 실리콘계 중합체일 수도 있다. 이들 중에서는, 최종적으로 얻어지는 패턴의 해상도의 관점에서, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
[0064] 또한, 중합체 (B)는 측쇄에 질소 함유기를 가지는 중합체인 것이 바람직하다. 질소 함유기를 가지는 중합체가 포함됨으로써, 산 발생제 (A)로부터 산이 발생되었을 때에, 제2막(산 전사 수지막) 내에서의 불필요한 산의 확산을 방지할 수 있다(즉, 산 확산 방지 수지로서 기능함). 이 때문에, 다른 층(특히, 제1막)에 대한 의도하지 않은 산 전사(산의 확산)도 방지할 수 있고, 감도가 향상되어, 얻어지는 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
[0065] 상기 질소 함유기는 질소 원자를 기 내에 포함하는 치환기를 의미한다. 질소 함유기로는 -NR1R2의 구조를 가지는 기(이하, 간단히 "아민기"라 함), 애시드기, 이미드기, 우레아기, 우레탄기, 피리딘기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 아민기가 바람직하다. 상기 아민기의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 아민기의 R1 및 R2는 서로 결합하여 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환, 또는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 개재시켜 결합하여 4 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다.
[0066] 즉, 상기 아민기의 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 경우 상기 아민기의 R1 및 R2로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
[0067] 또한, 상기 아민기의 R1 및 R2가 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기인 경우 상기 아민기의 R1 및 R2로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 벤질기 등의 방향족기를 들 수 있다.
[0068] 또한, 상기 아민기의 R1 및 R2가 서로 결합하여 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환(불포화 환일 수도 있고, 포화 환일 수도 있음)을 형성하고 있는 경우, 상기 아민기로는 아질리디노기, 아제티노기, 피롤리디노기, 피롤기, 피페리디노기, 피리디노기 등을 들 수 있다.
[0069] 또한, 상기 아민기의 R1 및 R2가 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 개재시켜 결합하여 4 내지 10원환의 단환식 헤테로환(불포화 환일 수도 있고, 포화 환일 수도 있음)을 형성하고 있는 경우, 상기 아민기로는 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 셀레노모르폴리노기, 이소옥사졸리디노기, 이소옥사졸기, 이소티아졸리디노기, 이소티아졸기, 이미다졸리디노기, 피페라지노기, 트리아지노기 등을 들 수 있다.
[0070] 상기 아미노기는 어떠한 형태로 중합체 (B)의 측쇄에 포함될 수도 있지만, 특히 하기 화학식 1로 나타내는 구조 단위로서, 중합체 (B)에 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 (B)는 하기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 수지 (B')인 것이 바람직하다.
[0071]
<화학식 1>
Figure 112010082903973-pct00011
〔식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 가지는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다〕
[0072] 중합체 (B)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가짐으로써, 산 발생제로부터 산이 발생되었을 때에, 제2막(산 전사 수지막) 내에서의 불필요한 확산을 방지할 수 있다(즉, 산 확산 방지 수지로서 기능함). 이 때문에, 패터닝막에 대한 의도하지 않은 산 전사(산의 확산)를 방지하고, 얻어지는 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
[0073] 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위는, 어떤 식으로도 중합체 (B) 내에 포함될 수 있지만, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 (Bm1)을 이용하여 중합체 (B)를 중합함으로써 얻을 수 있다.
[0074]
Figure 112010082903973-pct00012
〔식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 가지는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다〕
[0075] 상기 화학식 5에서의 R2 및/또는 R3이 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
즉, 상기 화학식 5에서 R2 및/또는 R3이 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기가 되는 단량체 (Bm1)로는 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
[0076] 또한, 상기 화학식 5에서의 R2 및/또는 R3이 되는 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 벤질기 등의 방향족기를 들 수 있다.
[0077] 또한, 상기 화학식 5에서의 R2와 R3이 서로 결합하여 형성된, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 가지는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성하고 있는 단량체 (Bm1)로는 N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 및 5에서, R2 및 R3이 서로 결합하여 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 가지는 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성한다는 것은, 바꾸어 말하면 R2 및 R3이 서로 결합하여 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환, 또는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 개재시켜 결합하여 4 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성하는 것을 나타낸다.
[0078] 단량체 (Bm1)로는, 상기 각종 단량체 중에서도, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린이 바람직하다. 이들 바람직한 단량체를 이용하여 얻어진 중합체 (B)는, 본 발명의 제조 방법에서 특히 우수한 확산 방지 효과를 얻을 수 있다.
[0079] 중합체 (B) 중에서 차지하는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (B)의 전체 구조 단위를 100 몰％로 한 경우에 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 40 몰％인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 30 몰％인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B)에서 차지하는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 개질 방법에서 상기 확산 방지 효과를 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
[0080] 상기 중합체 (B)는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외에 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 다른 구조 단위로는, 하기 화학식 2에 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112010082903973-pct00013
〔식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 1가의 유기기를 나타낸다〕
[0081] 상기 화학식 2에 나타내는 구조 단위는, 어떤 식으로도 중합체 (B) 내에 포함될 수 있지만, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 (Bm2)를 이용함으로써, 상기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체 (B)를 얻을 수 있다.
[0082]
Figure 112010082903973-pct00014
〔식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 1가의 유기기를 나타낸다〕
[0083] 상기 R5의 1가의 유기기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기;
[0084] 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,5-크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기(특히 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기);
[0085] 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기 등의 히드록시알킬기(특히 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기);
[0086] 시아노기; 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 2-시아노부틸기, 3-시아노부틸기, 4-시아노부틸기, 3-시아노시클로펜틸기, 4-시아노시클로헥실기 등의 시아노알킬기 등의 질소 원자 함유 유기기(특히 탄소수 2 내지 9의 질소 원자 함유 유기기)
[0087] 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 탄화수소기; 보르닐기, 이소보르닐기 등의 가교 환식 탄화수소기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 R5는 상기 화학식 4를 구성하는 산해리성기(X)일 수도 있지만, R5는 산해리성기가 아닌 것이 바람직하다.
[0088] 단량체 (Bm2)로는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들(메트)아크릴레이트 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서는, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
[0089] 중합체 (B) 중에서 차지하는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (B)의 전체 구조 단위를 100 몰％로 한 경우에 5 내지 99 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 97 몰％인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 95 몰％인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B)에서 차지하는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 개질 방법에서 상기 확산 방지 효과를 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
[0090] 이 제2막(산 전사 수지막)은 어떤 식으로도 형성할 수 있지만, 통상 액상의 산 전사 수지막 형성용 조성물을 패터닝막의 표면 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 상기 산 전사 수지막 형성용 조성물은 상기 산 발생제 (A) 및 상기 중합체 (B)에 추가로, 용제 (C)를 함유함으로써 조성물 전체를 액상으로 할 수 있다.
[0091] 상기 용제 (C)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물 및/또는 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 유기 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르 등의 알킬에테르류;
[0092] 1-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-프로판올, 네오펜틸알코올, tert-아밀알코올, 이소아밀알코올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알킬알코올류;
데칸, 도데칸, 운데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
[0093] 이 용제 (C)는, 산 전사 수지막 형성용 조성물에 있어서, 상기 중합체 (B)를 100 질량부로 한 경우에, 통상 10 내지 10000 질량부 함유되고, 20 내지 8000 질량부가 바람직하며, 30 내지 6000 질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 4000 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 산 전사 수지막 형성용 조성물 전체의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 산 전사 수지막 형성용 조성물을 도포하는 방법 등에 따라 적절한 점도로 할 수 있지만, 예를 들면 온도 25 ℃에서의 점도를 1 내지 100 mPa·s로 할 수 있다. 이 점도는 2 내지 80 mPa·s가 바람직하고, 3 내지 50 mPa·s가 보다 바람직하다.
[0094] 또한, 산 전사 수지막 형성용 조성물에는, 상기 용제 (C) 이외에도 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 다른 성분으로는, 계면활성제 (D)를 들 수 있다. 계면활성제 (D)로는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
[0095] 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등 이외에, NBX-7, NBX-8, NBX-15(상품명, 네오스사 제조), SH8400 FLUID(상품명, 도레이 다우 코닝 실리콘사(Toray Dow Corning Silicone Co.) 제조), KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(상품명, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(상품명, 토켐 프로덕츠 가부시끼가이샤 제조), 메가팩스 F171, F172, F173, F471, R-07, R-08(상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 플루오라드 FC430, FC431(상품명, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 계면활성제 (D)를 이용하는 경우, 그의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 상기 중합체 (B)의 전량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 0.5 질량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 질량부이다.
[0096] 또한, 그 밖에 산 전사 수지막 형성용 조성물에는 가교제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 착색제, 가소제, 소포제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
[0097] 산 전사 수지막 형성용 조성물의 도포 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 들 수 있다.
또한, 산 전사 수지막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킴으로써 제2막을 형성할 수도 있다. 이 예비 베이킹의 가열 조건은, 산 전사 수지막 형성용 조성물의 배합 조성에 의해서 적절하게 선택되지만, 가열 온도는 통상 30 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 130 ℃이다. 또한, 가열 시간은 통상 30 내지 300 초간, 바람직하게는 60 내지 180 초간이다.
또한, 제1막(예를 들면, 패터닝막) 상에 형성된 제2막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 10000 nm로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 800 nm로 하는 것이 보다 바람직하며, 10 내지 500 nm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[0098] [1-2] 노광 공정 (II)
노광 공정 (II)는 마스크를 개재시켜 상기 제2막을 노광시켜 상기 제2막에 산을 발생시키는 공정이다. 이에 따라 도 1에 예시한 바와 같이, 제2막 (20)의 노광된 부위가 산 발생 부위 (21)이 된다.
노광에 사용되는 방사선의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 제2막에 포함되는 산 발생제의 종류에 따라서, LED 램프, 자외선(g선, i선 등을 포함함), 원자외선(KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 포함함), X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택된다. 또한, 노광량 등도 상기 제2막에 포함되는 산 발생제의 종류에 따라서 적절하게 선택된다.
[0099] [1-3] 산 전사 공정 (III)
산 전사 공정 (III)은, 상기 제2막에 발생시킨 상기 산을 상기 제1막에 전사시키는 공정이다. 이에 따라 도 1에 예시한 바와 같이, 상기 산 발생 부위 (21)에 대응한 제1막 (10)의 일부가 산 전사 부위 (11)이 된다.
이 산을 전사시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (1) 가열에 의해 전사시키는 방법, (2) 상온에서 방치함으로써 전사시키는 방법, (3) 침투압을 이용하여 전사시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 이들 중에서도 (1) 가열에 의해 전사시키는 방법이 전사 효율이 우수하기 때문에 바람직하다.
가열에 의해 전사를 행하는 경우의 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 31 내지 200 ℃가 바람직하고, 70 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은 30 내지 300 초간이 바람직하고, 60 내지 180 초간이 더욱 바람직하다.
또한, 가열에 의해 전사를 행하는 경우는, 상기 가열 조건에 의해 1회의 가열로 완료할 수도 있지만, 결과적으로 상기 가열 조건과 마찬가지의 결과가 되도록 2회 이상의 가열을 행할 수도 있다.
또한, 상기 (2) 상온에서 방치함으로써 전사시키는 방법이란, 가열을 행하지 않고, 통상 온도 20 내지 30 ℃의 상온의 환경에 방치함으로써, 제2막 내에 발생된 산을 자연스럽게 제1막으로 확산시켜 전사시키는 방법이다.
[0100] [1-4] 제2막 제거 공정 (IV)
제2막 제거 공정 (IV)는 상기 제2막을 제거하는 공정이다. 즉, 제2막을 제거함과 동시에, 그의 층 아래에 산이 전사된 제1막(예를 들면, 패터닝막)을 노출시키는 공정이다.
상기 제거는 어떠한 방법으로도 행할 수 있지만, 통상 제2막을 유기 용제에 의해 용해시켜 행한다. 이 유기 용제는 제2막을 용해시키지만, 산이 전사된 제1막은 용해시키지 않는 것이다.
[0101] 이러한 유기 용제는 제2막 및 제1막의 각 수지 조성에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하고, 제1막이 용해되지 않고 또한 제2막이 용해되는 유기 용제이면 한정되지 않는다. 구체적으로는, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란 및 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[0102] 본 발명의 개질 방법(특히, 패턴 형성 방법)으로는, 상기 제2막 형성 공정 (I) 내지 상기 제2막 제거 공정 (IV)의 일련의 공정을 이 순서로 행함으로써, 산이 전사된 부분과, 산이 전사되지 않은 부분으로 이루어지는 패턴이 된다. 그리고, 필요에 따라서, 추가로 알칼리성 용액 접촉 공정(특히, 현상 공정) (V)를 행할 수 있다. 알칼리성 용액 접촉 현상 공정 (V)를 행한 경우에는, 상기 (IV)까지의 공정에서 얻어진 산이 전사된 부분(도 1 내의 11)이 제1막(도 1 내의 10)으로부터 제거되고, 제1막의 잔부와 제1막이 제거된 부분으로 이루어지는 패턴(도 1 내의 12)이 형성된다.
[0103] [1-5] 알칼리성 용액 접촉 공정 (V)
알칼리성 용액 접촉 공정 (V)는 상기 제2막 제거 공정 후에, 상기 제1막을 알칼리성 용액과 접촉시키는 공정(예를 들면, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 공정)이다. 즉, 도 1에 예시한 바와 같이, 제1막 (10) 내에 형성된 산 전사 부위 (11)을 제거하여 패턴 (12)를 얻는 공정이다.
[0104] 상기 알칼리성 용액(특히 알칼리성 현상액)으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용매에 용해시킨 용액을 들 수 있다.
알칼리성 용액에 포함되는 알칼리성 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 5 질량％가 바람직하고, 0.3 내지 3 질량％가 더욱 바람직하다.
[0105] 또한, 상기 알칼리성 용액을 구성하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물 및/또는 유기 용매를 들 수 있다. 이 중 유기 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리성 용액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
[0106] 본 발명의 개질 방법으로는, 제2막 형성 공정 (I) 내지 알칼리성 용액 접촉 공정 (V)의 일련의 공정을 이 순서로 행함으로써, 패턴화된 제1막이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 개질 방법에서는 제2막 형성 공정 (I) 내지 알칼리성 용액 접촉 공정 (V)의 일련의 공정을 반복할 수도 있다.
또한, 이 알칼리성 용액 접촉 공정 (V) 이외의 공정을 구비하지 않을 수도 있지만, 다른 공정을 구비할 수도 있다. 다른 공정으로는, 알칼리성 용액 접촉 공정 후에 개질 후의 제1막{즉, 예를 들면 패터닝막(패터닝막 중 산이 전사된 부위가 제거된 후, 잔존된 부위)}을 수세하는 수세 공정 등을 들 수 있다.
[0107] [2] 산 전사 수지막 형성용 조성물
상기 [1] 개질 방법에서 서술한 산 전사 수지막 형성용 조성물과 같다.
즉, 본 발명의 산 전사 수지막 형성용 조성물은, (I) 산해리성기를 가지는 제1막 상에,
감방사선성 산 발생제를 함유하는 산 전사 수지막으로서의 제2막을 형성하는 제2막 형성 공정,
(II) 마스크를 개재시켜 상기 제2막을 노광시켜 상기 제2막에 산을 발생시키는 노광 공정,
(III) 상기 제2막에 발생시킨 상기 산을 상기 제1막에 전사시키는 산 전사 공정, 및
(IV) 상기 제2막을 제거하는 제2막 제거 공정을 이 순서로 구비한 제1막의 개질 방법에 이용되는 상기 산 전사 수지막을 형성하기 위한 산 전사 수지막 형성용 조성물이며,
(A) 상기 감방사선성 산 발생제, 및 (B) 측쇄에 질소 함유기를 가지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 중합체 (B)는 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가질 수 있다. 추가로, 상기 중합체 (B)는 상기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 가질 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 산 발생제 (A)는, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부 포함할 수 있다.
<실시예>
[0108] 이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 하등 제약되는 것은 아니다. 또한, 실시예의 기재에서의 "부" 및 "％"는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
[0109] [1] 패터닝 수지막 형성용 조성물의 제조
각 단량체의 t-부틸아크릴레이트 20 g, p-이소프로페닐페놀 30 g, p-히드록시페닐메타크릴아미드 20 g, 히드록시에틸아크릴레이트 20 g 및 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 10 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용매) 120 g을 혼합하여 교반하고, 균일한 용액으로 제조하였다. 그 후, 얻어진 용액을 30 분간 질소 가스에 의해 버블링하였다. 이어서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4 g을 첨가하고, 질소 가스에 의한 버블링을 계속하면서, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 3 시간 동안 중합을 행하였다. 이어서, 추가로 AIBN 1 g을 첨가하여 3 시간 동안 반응시킨 후, 100 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 중합을 종료하였다. 그 후, 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하고, 반응 용액 내의 생성물을 응고시켰다. 이어서, 응고된 생성물을 테트라히드로푸란에 재용해시킨 후, 재차 헥산에 의해 응고시키는 조작을 수회 반복하여 미반응 단량체를 제거하고, 감압하에 50 ℃에서 건조하여 산해리성기 함유 수지를 얻었다.
얻어진 산해리성기 함유 수지의 수율은 95 ％이고, Mw는 15,000이며, Mw/Mn은 2.5였다.
[0110] 그 후, 얻어진 산해리성기 함유 수지(100 질량부), 계면활성제로서 NBX-15〔네오스사 제조〕(0.05 질량부), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(2000 질량부)를 혼합하고, 교반에 의해 균일한 용액으로 한 후, 이 용액을 공경 0.5 ㎛의 캡슐 필터로 여과하여 패터닝막 형성용 조성물을 얻었다.
[0111] 또한, 상기 합성에서의 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다. 또한, 후술하는 각 합성에서도 동일하다.
(1) Mw 및 Mn
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, 4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석
각 중합체의 13C-NMR 분석은, 니혼 덴시(주) 제조 "JNM-EX270"을 이용하고, 측정 용매로서 CDCL3을 사용하여 실시하였다.
[0112] [2] 산 전사 수지막 형성용 조성물의 제조(실험예 1 내지 8)
(1) 중합체 (B)의 합성
〔합성예 1〕<중합체 B1의 합성>
본 합성예 1은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 도입하기 위한 단량체 (Bm1)로서 하기 화학식 7로 표시되는 N,N-디메틸아크릴아미드를 이용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 도입하기 위한 단량체 (Bm2)로서 메틸메타크릴레이트를 이용한 예이다.
Figure 112010082903973-pct00015
[0113] 500 ㎖ 비이커 중에 N,N-디메틸아크릴아미드(단량체 Bm1, 가부시끼가이샤 고우진 제조) 5 g, 메틸메타크릴레이트(단량체 Bm2, 미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 95 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 3.0 g을 투입하고, 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 별도로, 질소 치환한 드라이 아이스/메탄올 환류기가 장착된 플라스크 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용매) 150 g을 투입하고, 완만히 교반을 개시하여 80 ℃까지 승온시켰다. 그 후, 80 ℃에서 상기 용액을 2 시간에 걸쳐 소량씩 연속 적하하였다. 적하 후, 추가로 80 ℃에서 3 시간 동안 중합을 행한 후, 100 ℃로 승온시켜 1 시간 동안 교반을 행하여 중합을 종료하였다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 다량의 시클로헥산 중에 적하하여 생성물을 응고시켰다. 이어서, 얻어진 응고물을 수세한 후, 응고물과 동일한 질량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 시클로헥산에 적하하여 재차 응고시켰다. 이 재용해 및 응고를 행하는 사이클을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40 ℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 중합체 B1을 얻었다.
얻어진 중합체 B1의 수율은 90 ％이고, Mw는 11,000이며, Mw/Mn은 2.3이었다. 중합체 B1은 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 수지이다.
[0114] 〔합성예 2〕<중합체 B2의 합성>
본 합성예 2는, 상기 합성예 1에서의 N,N-디메틸아크릴아미드(단량체 Bm1, 가부시끼가이샤 고우진 제조)를 10 g, 메틸메타크릴레이트(단량체 Bm2, 미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 90 g으로 하여 상기 합성예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 B2를 얻었다.
얻어진 중합체 B2의 Mw는 10,000이었다. 중합체 B2는 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 수지이다.
[0115] 〔합성예 3〕<중합체 B3의 합성>
본 합성예 3은, 상기 합성예 1에서의 N,N-디메틸아크릴아미드(단량체 Bm1, 가부시끼가이샤 고우진 제조)를 20 g, 메틸메타크릴레이트(단량체 Bm2, 미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 80 g으로 하여 상기 합성예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 B3을 얻었다.
얻어진 중합체 B3의 Mw는 9,000이었다. 중합체 B3은 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 수지이다.
[0116] 〔합성예 4〕<중합체 B4의 합성>
본 합성예 4는 상기 합성예 1에서의 N,N-디메틸아크릴아미드를, 하기 화학식 8로 표시되는 아크릴로일모르폴린(단량체 Bm1, 가부시끼가이샤 고우진 제조)으로 대신하고 상기 합성예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 B4를 얻었다.
Figure 112010082903973-pct00016
얻어진 중합체 B4의 Mw는 9,500이었다. 중합체 B4는 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 수지이다.
[0117] 〔합성예 5〕<중합체 B5의 합성>
본 합성예 5는, 상기 합성예 4에서의 아크릴로일모르폴린(단량체 Bm1, 가부시끼가이샤 고우진 제조)을 10 g, 메틸메타크릴레이트(단량체 Bm2, 미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 90 g으로 하여 상기 합성예 4와 마찬가지로 행하여 중합체 B5를 얻었다.
얻어진 중합체 B5의 Mw는 10,500이었다. 중합체 B5는 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 수지이다.
[0118] 〔합성예 6〕<중합체 B6의 합성>
본 합성예 6은, 상기 합성예 4에서의 아크릴로일모르폴린(단량체 Bm1, 가부시끼가이샤 고우진 제조)을 20 g, 메틸메타크릴레이트(단량체 Bm2, 미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 80 g으로 하여 상기 합성예 4와 마찬가지로 행하여 중합체 B6을 얻었다.
얻어진 중합체 B6의 Mw는 10,000이었다. 중합체 B6은 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지는 수지이다.
[0119] 〔합성예 7〕<중합체 B7의 합성>
본 합성예 7은 단량체 Bm1을 이용하지 않고, 메틸메타크릴레이트(단량체 Bm2, 미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 100 g을 이용하여 상기 합성예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 B7을 얻었다.
얻어진 중합체 B7의 Mw는 15,000이었다. 중합체 B7은 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지지 않는 수지이다.
[0120] 〔합성예 8〕<중합체 B8의 합성>
본 합성예 8은 단량체 Bm1을 이용하지 않고, 메틸메타크릴레이트(단량체 Bm2, 미쯔비시 머티리얼 가부시끼가이샤 제조) 80 g과, 이소보닐아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 20 g을 이용하여 상기 합성예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 B8을 얻었다.
얻어진 중합체 B8의 Mw는 12,000이었다. 중합체 B8은 상기 화학식 1에 나타내는 구조 단위를 가지지 않는 수지이다.
[0121] 중합체 B1 내지 중합체 B8에서의 각 단량체의 배합
Figure 112010082903973-pct00017
(a) N,N-디메틸아크릴아미드
(b) 아크릴로일모르폴린
(c) 메틸메타크릴레이트
(d) 이소보닐아크릴레이트
[0122] (2) 다른 성분과의 혼합
4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트{산 발생제 (A)} 3 질량부, 상기 (1)에서 얻어진 중합체 B1 내지 B8의 각 중합체 (B) 100 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트{용매 (C)} 2000 질량부 및 NBX-15〔계면활성제 (D), 네오스사 제조〕0.05 질량부를 혼합하고, 교반에 의해 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 0.5 ㎛의 캡슐 필터로 여과하여 8종의 각 산 전사 수지막 형성용 조성물(실험예 1 내지 13)을 얻었다.
[0123] 각 산 전사 수지막 형성용 조성물의 배합
Figure 112010082903973-pct00018
[0124] [3] 패턴의 형성
(1) 패터닝 수지막 형성 공정
실리콘 기판의 표면에 스핀 코터를 이용하여, 상기 [1]에서 얻어진 패터닝막 형성용 조성물을 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 1 분간 가열하여 두께 200 nm의 패터닝막(제1막)을 형성하였다.
[0125] (2) 산 전사막 형성 공정 (I)
상기 (1)에서 얻어진 패터닝막의 표면에 스핀 코터를 이용하여, 상기 [2]에서 얻어진 중합체 B1 내지 B8 중 어느 1종을 포함하는 각 산 전사막 형성용 조성물을 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 1 분간 가열하여 두께 150 nm의 산 전사막을 형성하였다.
[0126] (3) 노광 공정 (II)
패턴 마스크를 개재시켜 상기 (2)에서 얻어진 산 전사막의 표면에, 초고압 수은등(오스람(OSRAM)사 제조, 형식 "HBO", 출력 1,000 W)을 이용하여 100 내지 1000 mJ/㎠의 자외광을 조사하였다. 노광량은 조도계〔가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조, 형식 "UV-M10"(조도계)에 형식 "프로브 UV-35"(수광기)를 연결한 장치〕에 의해 확인하였다.
[0127] (4) 산 전사 공정 (III)
상기 (3)까지 얻어진 적층체를 핫 플레이트 상에서, 110 ℃에서 1 분간 가열 처리를 행하였다.
[0128] (5) 산 전사막 제거 공정 (IV)
상기 (4)까지 얻어진 적층체를 아세토니트릴에 30 초간 침지하여 산 전사 수지막만을 제거하였다.
[0129] (6) 현상 공정 (V)
상기 (5)까지 얻어진 적층체를 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 실온에서 1 분간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우를 행하여 패턴을 얻었다.
또한, 이하, 이 패턴이 형성된 기판을 "패터닝 기판"이라 한다.
[0130] [4] 감도 평가
상기 패터닝 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 감도 평가를 행하였다. 여기서, 감도란 라인/스페이스=50/50 ㎛의 패턴이 잔사없이 해상하는 최소 노광량을 가리키며, 그의 노광량을 "최적 노광량"으로 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[0131] [5] 치수 평가
상기 최적 노광량으로 처리한 패터닝 기판을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 라인/스페이스=50/50 ㎛의 패턴의 치수를 측정하였다. 여기서 치수 평가란, 측정 치수의 마스크 치수로부터의 편차로 평가되고, 0 내지 5 ㎛를 "○", 5 ㎛ 이상을 "×"로서 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112010082903973-pct00019

Claims (11)

  1. (I) 산해리성기를 가지는 제1막 상에, (A) 감방사선성 산 발생제 및 (B) 측쇄에 질소 함유기를 가지며, 산해리성기를 함유하지 않는 중합체를 함유하는 산 전사 수지막으로서의 제2막을 형성하는 제2막 형성 공정,
    (II) 마스크를 개재시켜 상기 제2막을 노광시켜 상기 제2막에 산을 발생시키는 노광 공정,
    (III) 상기 제2막에 발생시킨 상기 산을 상기 제1막에 전사시키는 산 전사 공정, 및
    (IV) 상기 제2막을 제거하는 제2막 제거 공정을 이 순서로 구비하고,
    상기 중합체 (B)는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 가지며, 상기 화학식 2의 R5는 산해리성기가 아닌 것을 특징으로 하는 제1막의 개질 방법.
    <화학식 1>
    Figure 712016001331476-pct00025

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타내되; 단 R2 및 R3은 서로 결합하여 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성하거나, 또는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 개재시켜 결합하여 4 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다)
    <화학식 2>
    Figure 712016001331476-pct00026

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 1가의 유기기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2막 제거 공정 후에, (V) 상기 제1막을 알칼리성 용액과 접촉시키는 알칼리성 용액 접촉 공정을 구비하는 제1막의 개질 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2막 내에서 상기 감방사선성 산 발생제 (A)는, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부 포함되는 것인 제1막의 개질 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1막에 대하여 패턴을 부여하는 패턴 형성 방법인 제1막의 개질 방법.
  5. (I) 산해리성기를 가지는 제1막 상에,
    (A) 감방사선성 산 발생제 및 (B) 측쇄에 질소 함유기를 가지며, 산해리성기를 함유하지 않는 중합체를 함유하는 산 전사 수지막으로서의 제2막을 형성하는 제2막 형성 공정,
    (II) 마스크를 개재시켜 상기 제2막을 노광시켜 상기 제2막에 산을 발생시키는 노광 공정,
    (III) 상기 제2막에 발생시킨 상기 산을 상기 제1막에 전사시키는 산 전사 공정, 및
    (IV) 상기 제2막을 제거하는 제2막 제거 공정을 이 순서로 구비한 제1막의 개질 방법에 이용되는 상기 산 전사 수지막을 형성하기 위한 산 전사 수지막 형성용 조성물이며,
    상기 중합체 (B)는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2에 나타내는 구조 단위를 가지며, 상기 화학식 2의 R5는 산해리성기가 아닌 것을 특징으로 하는 산 전사 수지막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 712016001331476-pct00027

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환상의 탄화수소기를 나타내되; 단 R2 및 R3은 서로 결합하여 3 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성하거나, 또는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 개재시켜 결합하여 4 내지 10원환의 단환식 헤테로환을 형성할 수도 있다)
    <화학식 2>
    Figure 712016001331476-pct00028

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 1가의 유기기를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제 (A)는, 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부 포함되는 것인 산 전사 수지막 형성용 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6035017B2 (ja) * 2010-10-04 2016-11-30 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
JP5820676B2 (ja) 2010-10-04 2015-11-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
TWI578109B (zh) * 2013-12-31 2017-04-11 羅門哈斯電子材料有限公司 光阻之上塗組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760146B1 (ko) * 2000-09-18 2007-09-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3402415B2 (ja) * 1994-03-03 2003-05-06 沖電気工業株式会社 レジストパターン形成方法
JPH07311467A (ja) * 1994-05-18 1995-11-28 Hitachi Ltd 水溶性組成物、それを用いたパタン形成方法及び半導体装置の製造方法
US5565302A (en) * 1995-04-21 1996-10-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing photosensitive resin composition
JP3630471B2 (ja) * 1995-05-08 2005-03-16 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． リソグラフィーにおける性能向上用塗布組成物および当該塗布組成物を使用したパターン形成方法
JPH1195418A (ja) * 1997-09-24 1999-04-09 Sharp Corp フォトレジスト膜及びパターン形成方法
JPH11340129A (ja) 1998-05-28 1999-12-10 Seiko Epson Corp パターン製造方法およびパターン製造装置
TWI300516B (ko) * 2001-07-24 2008-09-01 Jsr Corp
JP3485183B1 (ja) * 2002-06-28 2004-01-13 東京応化工業株式会社 パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法
JP2004207561A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法及び半導体製造装置
US7314691B2 (en) * 2004-04-08 2008-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Mask pattern for semiconductor device fabrication, method of forming the same, method for preparing coating composition for fine pattern formation, and method of fabricating semiconductor device
JP2005300998A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR100642416B1 (ko) * 2004-08-31 2006-11-03 주식회사 하이닉스반도체 상부 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의패턴 형성 방법
KR100745064B1 (ko) * 2004-09-17 2007-08-01 주식회사 하이닉스반도체 상부 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의패턴 형성 방법
JP2006117717A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Jsr Corp 共重合体および感放射線性樹脂組成物
US7923200B2 (en) * 2007-04-09 2011-04-12 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern comprising a lactam
KR101585992B1 (ko) * 2007-12-20 2016-01-19 삼성전자주식회사 반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법
JP2009295745A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
US7745077B2 (en) * 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
JP5071314B2 (ja) * 2008-09-04 2012-11-14 Ｊｓｒ株式会社 酸転写樹脂膜形成用組成物、酸転写樹脂膜及びパターン形成方法
FR2959132A1 (fr) * 2010-04-22 2011-10-28 Sanofi Aventis Procedes pour l'evaluation et la reduction des risques
JP5598350B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760146B1 (ko) * 2000-09-18 2007-09-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물

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