JP2015138717A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】圧力作動型の電流遮断機構を備えるリチウム二次電池であって、急速充放電を繰り返した後も過充電耐性の高いリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】かかるリチウム二次電池は、正極と負極とを有する電極体と、支持塩を含む非水電解液と、が電池ケースに収容されてなる。上記非水電解液は、上記支持塩に加えて、電池が過充電状態になると分解してガスを発生させるガス発生剤を２質量％以上含み、界面活性剤としてのポリエチレングリコール脂肪酸エステルを１質量％以上含む。上記電池ケースは、該ケース内の圧力が上昇した時に作動する電流遮断機構を備える。好適な一態様では、上記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルの含有量が３質量％以下である。また、好適な他の一態様では、上記ガス発生剤の含有量が５質量％以下である。
【選択図】図６

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、圧力作動型の電流遮断機構を備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は既存の電池に比べて軽量かつ高エネルギー密度のため、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両駆動用電源、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源等に好ましく用いられている。

このような電池は、通常、電圧が所定の領域（例えば３．０〜４．１Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。かかる過充電時には、非水電解液の分解によってガスが発生したり、活物質の発熱によって電池内部の温度が上昇したりすることがある。
この問題に対処する技術として、例えば特許文献１には、電池の上限電圧より酸化電位の高い芳香族化合物を非水電解液中に添加しておき、電池が過充電状態になった際に上記芳香族化合物を酸化重合させて活物質の表面に高抵抗の被膜を形成することで過充電電流を抑え、過充電の進行を止め得ることが記載されている。

また、例えば車両駆動用電源等に用いられる高容量タイプの電池では、電池ケースに圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備え、さらに非水電解液中には電池が過充電となった際に分解してガスを発生させる化合物（典型的には芳香族化合物。以下、「ガス発生剤」ともいう。）を含ませる手法が広く用いられている。この電池が過充電状態になると、ガス発生剤が正極の表面で酸化重合して水素イオンが生じ、これを起点として負極で水素ガス（Ｈ_２）が発生する。かかるガスによって電池ケース内の圧力が速やかに上昇するため、過充電の初期段階に電流遮断機構を作動させることができ、信頼性（過充電耐性）の高い電池を実現することができる。

特開２００３−２９７４２３号公報 特開２０１２−１９０５６９号公報 国際公開２００８／０７８６２６号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、従来のＣＩＤを備えた電池では、例えば２Ｃ以上（特には５Ｃ以上）のハイレートで急速充放電を繰り返した後に、過充電時のガス発生剤の反応性が低下して、ガス量が減少したりガスの発生が緩やかになったりすることがあった。このような傾向は、例えば捲回電極体のように幅広な電極体を備える高エネルギー密度の電池でとりわけ顕著に認められた。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は電池内圧の上昇によって作動する（圧力作動型の）電流遮断機構を備えるリチウム二次電池であって、急速充放電を繰り返した後も過充電耐性の高いリチウム二次電池を提供することである。

本発明者は、急速充放電を繰り返した後の電池でガス発生剤の反応性が低下する原因について様々な角度から検討を重ねた。その結果、電極体内のガス発生剤の分布（存在ムラ）が影響していることが判明した。
すなわち、電極体の端部は中央部に比べて非水電解液との接触の機会が多いため、充放電時に支持塩（詳細には電荷担体イオン）の吸蔵・放出がより活発に行われる。これにより、急速充放電を繰り返した後の電極体中央部の支持塩（詳細には電荷担体イオン）濃度が電極体端部に比べて相対的に高くなり、すなわち電極体内に支持塩濃度のムラができる。すると、支持塩濃度の高い電極体中央部ほど高極性となるため、該中央部において非水電解液と（典型的には無極性の）ガス発生剤とが相分離し、電極体中央部にガス発生剤が存在（溶解）し難くなる。これによって、上記支持塩の濃度分布とは逆に電極体中央部ほどガス発生剤の存在量（溶解量）が少なく、電極体端部ほどガス発生剤の存在量が多くなる。その結果、電極体中央部ではガス発生剤の存在量が少ないために該ガス発生剤の分解反応が生じ難く、また、電極体端部では支持塩濃度が低いために電流の流れが悪くなり、電位が上昇し難いために、ガス発生剤の分解反応が生じ難くなる。このようなメカニズムによって、急速充放電を繰り返した後の電池では過充電時のガス発生剤の反応性が低下することが考えられた。

そこで、本発明者は、急速充放電の繰り返しによって電極体内に支持塩濃度のムラが生じた場合であっても、電極体内のガス発生剤の存在量（溶解量）を均質に維持することを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明により、正極と負極とを有する電極体と、支持塩を含む非水電解液と、が電池ケースに収容されてなるリチウム二次電池が提供される。上記非水電解液は、上記支持塩に加えて、電池が過充電状態になると分解してガスを発生させるガス発生剤を２質量％以上含み、且つ、界面活性剤としてのポリエチレングリコール脂肪酸エステルを１質量％以上含んでいる。また、上記電池ケースは、該ケース内の圧力が上昇した時に作動する（圧力作動型の）電流遮断機構を備えている。

非水電解液中にエステル型の非イオン界面活性剤（ポリエチレングリコール脂肪酸エステル）を含有することで、電極体中央部における非水電解液とガス発生剤との相分離を抑制することができる。これによって、ガス発生剤を正極内（詳細には正極活物質層内）に均質に配置することができる。その結果、例えば急速充放電を繰り返した後であっても、過充電時には電極体中央部においてガス発生剤を迅速に酸化分解させることができる。さらに、ガス発生剤を上記添加量で非水電解液中に含ませることで、過充電時に大量のガスをより迅速に発生させることができる。したがって、ここに開示される技術によれば、従来に比べて過充電耐性（信頼性）を向上させることができる。
なお、引用文献２、３には、負荷特性等の改善を目的として、非水電解液中に界面活性剤を含ませることが記載されている。しかしながら、上述のような課題や作用効果については何ら開示も示唆もされていない。

ここに開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、上記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルの含有量が３質量％以下である。界面活性剤の添加量を上記範囲とすることで、電池抵抗（例えば初期のＩＶ抵抗）を低く抑えることができる。したがって、過充電耐性と通常使用時の電池特性（例えばエネルギー密度や入出力密度）とを高いレベルで両立することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、上記ガス発生剤の含有量が５質量％以下である。ガス発生剤の添加量を上記範囲とすることで、電池抵抗（例えば初期のＩＶ抵抗）を低く抑えることができる。したがって、過充電耐性と通常使用時の電池特性（例えばエネルギー密度や入出力密度）とを高いレベルで両立することができる。

上記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては、非水電解液への溶解性や入手容易性等の観点から、ジステアリン酸ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。

ここに開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、上記電極体が、長尺状の正極、負極、およびセパレータが長手方向に重ね合わされ捲回された捲回電極体である。そして、捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、上記正極の中央部に含有される上記ガス発生剤の量Ｍａと端部に含有される上記ガス発生剤の量Ｍｂの比（Ｍｂ／Ｍａ）が２未満である。また、上記幅方向において、上記負極の中央部に含有される上記支持塩の単位体積当たりの量Ｑａと、上記負極の端部に含有される上記支持塩の単位体積当たりの量Ｑｂと、の比（Ｑｂ／Ｑａ）が２以上である。
本発明者の検討によれば、捲回電極体は電極のサイズが大きいために、非水電解液の含浸方向（例えば幅方向）において上述のようなガス発生剤の存在ムラが生じ易い傾向にある。また、捲回電極体を備える電池は一般に高エネルギー密度であるため、過充電時の対策が殊に重要である。したがって、本願発明の適用が特に有効である。

なお、ここで言うところの「中央部」とは、上記幅方向の一の端部から他の一の端部に向かう直線（ライン）方向において、「中心」を含む領域をいう。典型的には、上記直線方向の全長を１００％としたときに、中心点±１５％（例えば±１０％、特には±５％）の領域をいう。また、「端部」とは、上記幅方向の一の端部から他の一の端部に向かう直線方向において、「端」を含む領域をいう。典型的には、上記直線方向の全長を１００％としたときに、両方の端からそれぞれ３０％（例えば１０％、特には５％）の領域をいう。

また、正極（典型的には正極活物質層）に含有されるガス発生剤の定性および定量は、例えば一般的なガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Gas Chromatography）を用いて行うことができる。
具体的には、先ず電池を解体して正極（正極活物質層）を取り出して適当な溶媒で軽く洗浄した後、非水電解液の含浸方向（幅方向）の端部と中央部から、それぞれ所定の大きさの測定用試料を切り出す。次に、かかる測定用試料を適切な溶媒（例えばヘキサン）中に所定の時間（例えば１〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となるガス発生剤の成分（典型的には芳香族化合物）を抽出する。この溶液をＧＣの測定に供することで、ガス発生剤の種類や量を確認することができる。そして、典型的には上記定量値を測定に供した正極活物質層の面積で除すことによって単位体積当たりのガス発生剤の存在量を求め、端部の結果と中央部の結果を比較することで上記Ｍｂ／Ｍａを算出することができる。

また、負極（典型的には負極活物質層）の単位体積当たりに含有される支持塩の定性および定量は、例えば一般的な核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）を用いて行うことができる。
具体的には、先ず電池を解体して負極（負極活物質層）を取り出して適当な溶媒で軽く洗浄した後、非水電解液の含浸方向（幅方向）の端部と中央部から、それぞれ所定の大きさの測定用試料を切り出す。次に、かかる測定用試料を適当な溶媒（例えばｄ−テトラヒドロフラン（Ｄ−ＴＨＦ））に所定の時間（例えば１〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる支持塩の成分（典型的にはアニオン、例えばＰＦ６⁻）を溶媒中に抽出する。この溶液をＮＭＲの測定に供することで、支持塩の種類や量を確認することができる。そして、上記定量値を測定に供した負極活物質層の体積で除すことによって単位体積当たりの支持塩の存在量を求め、端部の結果と中央部の結果を比較することで、上記Ｑｂ／Ｑａを算出することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池は、ガス発生剤添加の効果がいかんなく発揮され、急速充放電を繰り返した後であっても、過充電耐性に優れることを特徴とする。好適な一態様では、通常使用時の電池特性と過充電耐性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、高い過充電耐性や、それに加えて高エネルギー密度、高出力密度が要求される用途において好適に使用することができる。かかる用途としては、例えば車両駆動用の高出力電源が挙げられる。換言すれば、ここに開示される他の側面として上記リチウム二次電池を備えた車両が提供される。なお、車両に搭載される電池は上記リチウム二次電池を直列または並列に複数接続してなる組電池の形態であり得る。

一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る扁平状の捲回電極体の構成を示す模式図である。 界面活性剤の添加量と初期のＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。 界面活性剤の添加量とガス量の維持率との関係を示すグラフである。 試験例に係る捲回電極体の領域区分を説明するための説明図である。 図５に示す各領域区分に含まれる支持塩（ＬｉＰＦ_６）のモル濃度とガス発生剤（ＣＨＢ）の量を示すグラフであり、（Ａ）は例１５に係る結果を、（Ｂ）は例１６に係る結果を、（Ｃ）は例１８に係る結果を、それぞれ示している。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池は、正極と負極とを有する電極体と、支持塩とガス発生剤と界面活性剤とを含む非水電解液と、が電池ケースに収容されてなる。以下、各構成要素について順に説明する。

≪電池ケース≫
電池ケースは、電極体と非水電解液とを収容する容器である。電池ケースの材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等が用いられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）が好ましく用いられる。電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば、六面体形（直方体形、立方体形）、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

ここに開示されるリチウム二次電池の電池ケースは、該電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を強制的に遮断する圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えている。一般に、リチウム二次電池が過充電状態になると非水電解液成分（例えば非水溶媒やガス発生剤）が電気分解され、ガスが発生する。圧力式の電流遮断機構は、このガスによって電池ケースの内圧が所定以上となった際に電池への充電電流を遮断し、過充電の進行を停止させるものである。さらに、ここに開示される技術によれば、非水電解液中に所定量のガス発生剤と界面活性剤を添加した効果によって、例えば急速充放電を繰り返した後であっても、電池が過充電となった際にはすぐさまガス発生剤を大量に酸化分解することができる。その結果、かかる安全機構をより迅速かつ的確に作動させることができる。

≪正極≫
正極は、正極活物質を備える限りにおいて特に限定されないが、典型的には正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が固着された形態である。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン等）からなる導電性部材が好適に用いられる。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４）、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ_４）等が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好適に用いられる。

正極活物質層には、上記正極活物質に加えて、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が好適に用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが好適に用いられる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えばガス発生剤や分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、正極集電体の片面あたり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）であって、１００ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とするとよい。また、正極活物質層の片面あたりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４ｇ／ｃｍ^３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ^３以下）とするとよい。
上記正極活物質層の好適な性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、高い電池容量を確保しつつも、正極活物質層内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、通常使用時には高い入出力特性を発揮することができる。また、過充電時には多くのガス発生剤を迅速に酸化分解することができ、これを起点として、的確に電流遮断機構を作動させることができる。加えて、正極活物質層内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらには、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好なサイクル特性を実現することができる。

ここに開示される技術では、正極活物質層内（典型的には正極活物質層の細孔中）に、支持塩とガス発生剤と界面活性剤とを含む非水電解液が含浸されている。そして、例えば急速充放電を繰り返した後であっても、非水電解液の含浸方向においてガス発生剤の存在量がほぼ均等に維持されていることを特徴とする。例えば、正極活物質層の所定の一の端部から（典型的には中心部を通って）他の一の端部に至る直線方向に等間隔で複数の領域（好ましくは３〜７箇所、例えば５箇所）に区分けして各領域区分に含まれるガス発生剤量を求めたとする。このとき、最も小さい測定値Ｍ１と最も大きい測定値Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が、２未満（典型的には０．９〜１．９、例えば１〜１．５）となり得る。このように、例えば急速充放電を繰り返した後もガス発生剤の存在量を正極活物質層内で均質に維持することで、過充電時には速やかにガス発生剤を酸化重合させることができる。その結果、より過充電の早い段階で大量のガスを発生させることができ、ＣＩＤを迅速に作動させることができる。

≪負極≫
負極は、負極活物質を備える限りにおいて特に限定されないが、典型的には負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が固着された形態である。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に用いられる。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の各種炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から黒鉛系材料が好ましく用いられる。

負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適に用いられる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好適に用いられる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

負極活物質層内（典型的には負極活物質層の細孔中）には、上記正極活物質層と同様に、支持塩とガス発生剤と界面活性剤とを含む非水電解液が含浸されている。例えば急速充放電を繰り返した後は、一般に、非水電解液の含浸方向において支持塩の濃度ムラが生じ易い傾向にある。例えば、負極活物質層の所定の一の端部から（典型的には中心部を通って）他の一の端部に至る直線方向に等間隔で複数の領域（好ましくは３〜７箇所、例えば５箇所）に区分けして各領域区分に含まれる支持塩の濃度を求めたとする。このとき、最も低濃度の測定値Ｑ１と最も高濃度の測定値Ｑ２の比（Ｑ２／Ｑ１）が、２以上（典型的には２〜１０、例えば２．５〜５）となり得る。かかる場合、従来品の電池ではＣＩＤの作動が遅れることがあったが、ここに開示される技術によればＣＩＤの作動性を向上することができ、高い信頼性を実現することができる。

≪非水電解液≫
ここに開示されるリチウム二次電池の非水電解液は、電池構築時において、非水溶媒中に少なくとも（１）支持塩と（２）ガス発生剤と（３）界面活性剤とを含んでいる。そして、常温（例えば２５℃）で液状を呈しており、電池の使用環境下（例えば−３０〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈することが好ましい。

非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の非水電解液に用いられる各種の有機溶媒（例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等）を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
好適な一態様では、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導性や広範な温度域での使用が可能となる。高誘電率溶媒としてはＥＣが、低粘性溶媒としてはＤＭＣやＥＭＣが、それぞれ例示される。例えば、１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒が好適に用いられる。

（１）支持塩としては、電荷担体（リチウムイオン）を含むものであれば、一般的なリチウム二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。具体例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、支持塩の濃度は、非水電解液全体に対して０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

（２）ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li⁺）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li⁺）以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば特に限定なく用いることができる。具体例として、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
例えば、正極の充電上限電位（vs. Li/Li⁺）が凡そ４．０〜４．２Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニル（酸化電位：４．５Ｖ（vs. Li/Li⁺））やシクロヘキシルベンゼン（酸化電位：４．６Ｖ（vs. Li/Li⁺））を好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は、酸化電位が充電上限電位に近いため、過充電の早い段階において正極で酸化分解を生じ、速やかにガス（典型的には水素ガス）を発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、多量のガスを発生させることができる。これによって、ＣＩＤを迅速且つ的確に作動させることができ、電池の信頼性を高めることができる。

非水電解液中のガス発生剤の添加量は、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点から、非水電解液１００質量％に対して２質量％以上（例えば３質量％以上）である。上記範囲とすることで、過充電時に十分な量のガスを発生させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合にエネルギー密度や入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、ガス発生剤の添加量は、６質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、抵抗を抑えることができ、通常使用時には高い電池特性を発揮することができる。

（３）界面活性剤としては、エステル型の非イオン界面活性剤（ここでは、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル）が用いられる。ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールと脂肪酸から得られるエステルであれば特に限定なく用いることができる。ポリエチレングリコールとしては、重合度が２〜２０（典型的には２〜１０、例えば２〜５）のものを好ましく採用し得る。また、エステルを構成する脂肪酸としては、炭素原子数が１０〜３０の直鎖または分岐の、飽和または不飽和脂肪酸を好ましく採用し得る。このようなポリエチレングリコールと脂肪酸から得られるポリエチレングリコール脂肪酸エステルの具体例として、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のモノエステル；ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール等のジエステル；等が挙げられる。なかでも、非水電解液への溶解性や入手容易性等の観点から、ジステアリン酸ポリエチレングリコールを好ましく採用し得る。かかる成分を非水電解液中に含有することで、活物質層内に支持塩濃度のムラが生じた場合であっても、非水電解液とガス発生剤との層分離を抑制することができる。また、活物質層と非水電解液との濡れ性を向上することができる。その結果、正極中にガス発生剤を均質に配置することができ、過充電耐性の高いリチウム二次電池を実現することができる。

非水電解液中の界面活性剤の添加量は、正極活物質層に好適な濡れ性を付与する観点から、非水電解液１００質量％に対して１質量％以上（例えば１．５質量％以上）である。上記範囲とすることで、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。ただし、界面活性剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合にエネルギー密度や入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、界面活性剤の添加量は、３．５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、抵抗を抑えることができ、通常使用時には高い電池特性を発揮することができる。

なお、ここに開示される技術では、少なくとも電池組立体の状態（充電処理前の状態）において、非水電解液中に（２）ガス発生剤と（３）界面活性剤とを含んでいればよく、例えば充放電を複数回繰り返した後においては、必ずしも非水電解液中に（２）および／または（３）が残存していることは要しない。

また、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限度で上記（１）〜（３）に加えて、さらに各種添加剤が必要に応じて含まれ得る。かかる添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを扁平な直方体形状の電池ケースに収容した形態のリチウム二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、リチウム二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解液とが、扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容されてなる。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
さらに、電池ケース５０の内部には、蓋体５４に固定した正極端子７０と捲回電極体８０との間に、電池ケース内の圧力上昇時に作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から捲回電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断するよう構成されている。この実施形態では、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から捲回電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。

電池ケース５０の内部には、扁平状の捲回電極体８０と図示しない非水電解液とが収容されている。図２は、扁平状の捲回電極体８０の構成を示す模式図である。この捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。
セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層非形成部）には正極集電板７４が、負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層非形成部）には負極集電板７６が付設され、それぞれ上述の正極端子７０（図１）および負極端子７２（図１）と電気的に接続されている。

ここに開示されるリチウム二次電池の正極１０（典型的には正極活物質層１４）では、従来品に比べて、非水電解液の含浸方向にガス発生剤の存在ムラが少ない。例えば、急速充放電を繰り返した後であっても、正極活物質層１４を非水電解液の含浸方向（図２に矢印で示す幅方向）に３つの領域に区分（等分）したときに、正極活物質層１４の中央部１４ａに含まれるガス発生剤の量Ｍａと端部１４ｂに含まれるガス発生剤の量Ｍｂの比（Ｍｂ／Ｍａ）が、２未満（典型的には０．９〜１．９、例えば１〜１．５）であり得る。これにより、優れた過充電耐性を実現することができる。
さらに、好適な一態様では、扁平形状の捲回電極体８０を構成する正極活物質層１４であって少なくとも最外周を除いた内側の扁平部分の正極活物質層１４において、非水電解液の含浸方向（幅方向）の直線上に等間隔で複数の領域を設けて、各領域区分に含まれるガス発生剤量を求めたときに、最も小さい測定値Ｍ１と最も大きい測定値Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が、２未満（典型的には０．９〜１．９、例えば１〜１．５）であり得る。このようにガス発生剤が均質に含まれる正極活物質層では、支持塩濃度に分布（ムラ）が生じた場合であっても、過充電時にガス発生剤を素早く酸化重合させることができ、大量のガスを発生させることができる。したがって、従来品に比べて過充電耐性を向上することができる。

ここに開示される電池は各種用途に利用可能であるが、ガス発生剤添加の効果が的確に発揮され、急速充放電を繰り返した後であっても、過充電耐性に優れることを特徴とする。また、好適な一態様では、通常使用時の電池特性（例えばエネルギー密度や入出力密度）と過充電耐性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［リチウム二次電池の構築］
先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が２３．３ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布し、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シート（総厚み：１７０μｍ、層密度：３ｇ／ｃｍ^３）を作製した。

次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。）とともに積層、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。
次に、上記作製した捲回電極体をラミネート製の電池ケースに収容し、開口部を熱融着した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と界面活性剤としてのジステアリン酸ポリエチレングリコールとを表１に示す割合で溶解させたものを用いた。このようにして、ガス発生剤および／または界面活性剤の添加量のみが異なるリチウム二次電池（例１〜例３５）を構築した。

構築した電池について、２５℃の環境下で初回充電処理を行った。具体的には、１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまでＣＣ充電を行った後、電流値が０．０２ＣになるまでＣＶ充電を行った。

〔初期ＩＶ抵抗の測定〕
初回充電処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ３０％の状態に調整した後、−３０℃の環境下において５Ｃのレートで１０秒間放電させ、その間の電圧降下量からＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄および図３に示す。なお、表１には例８の電池の初期ＩＶ抵抗を１としたときの相対値を表している。

〔ガス発生量の測定〕
初回充電処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ１００％の状態に調整した後、さらにＳＯＣ１４０％の状態まで（すなわち過充電状態となるまで）定電流充電し、ＳＯＣ１４０％の状態におけるガス発生量をアルキメデス法にて測定した。
また、別途作製した初回充電処理後のリチウム二次電池について、以下の（１）、（２）のパターンを１サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返した。
（１）１０Ｃの定電流で４．１ＶまでＣＣ充電した後、５分間休止する。
（２）１０Ｃの定電流で３．０ＶまでＣＣ放電した後、５分間休止する。
試験終了後、上記のガス発生量の測定と同様にして、ハイレートサイクル後のガス発生量を測定した。そして、ハイレートサイクル後のガス発生量をハイレートサイクル前のガス発生量で除すことにより、ガス量の維持率（％）を算出した。結果を、表１の該当欄および図４に示す。

表１および図４に示すように、ガス発生剤の添加量を１質量％とした例１〜例７では、ハイレートサイクル後のガス発生量が減少した。同様に、界面活性剤の添加量を１質量％未満とした例８、例９、例１５、例１６、例２２、例２３、例２９、例３０でも、ハイレートサイクル後のガス発生量が減少した。これに対して、ガス発生剤の添加量を２質量％以上とし、且つ、界面活性剤の添加量を１質量％以上とした場合には、ガス量維持率が０．９以上（例えば０．９５以上、敢えて言えば１以上）と高い値を示した。この理由として、非水電解液中にジステアリン酸ポリエチレングリコールを１質量％以上の割合で含ませることで、非水電解液とガス発生剤との相分離を抑制することができ、ガス発生剤を正極内（正極活物質層内）に均質に配置できたことが考えられた。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

また、表１および図３に示すように、初期ＩＶ抵抗は、ガス発生剤および／または界面活性剤の添加量が増すほどに高くなる傾向にあった。このため、これら成分の添加量は、本発明の効果を発揮する限りにおいて少なく留めることがよいとわかった。
例えば、ガス発生剤の添加量は７質量％以上となると顕著に抵抗が増大する。このため、ガス発生剤の添加量を６質量％以下（好ましくは５質量％以下）とすることで、初期のＩＶ抵抗を低く抑えることができ、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性とを高いレベルで両立可能なことがわかった。同様に、界面活性剤の添加量は４質量％以上になると顕著に抵抗が増大する。このため、界面活性剤の添加量を３．５質量％以下（好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下）とすることで、初期のＩＶ抵抗を低く抑えることができ、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性とを高いレベルで両立可能なことがわかった。

〔正極中のＣＨＢ量の測定〕
上記推察を検証するために、正極中のガス発生剤の分布を確認した。具体的には、先ず例１５、例１６、例１８に係るリチウム二次電池を別途新たに作製してハイレートサイクル試験まで行った後、解体して電極体を取り出した。次に、図５に示すように捲回電極体を幅方向（非水電解液の含浸方向）に５等分して、５つの領域区分を設定した。次に、各領域区分にある正極から所定の大きさの測定用試料を切り出して、上述したＧＣの手法により（１）〜（５）の各領域に含まれるＣＨＢをそれぞれ定量した。そして、非水電解液中に添加したＣＨＢの全量を１００質量％としたときに、各領域に含まれるＣＨＢの量（質量％）を算出した。結果を図６の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。

〔負極中の支持塩濃度の測定〕
また、上記５つの領域区分にある負極から所定の大きさの測定用試料を切り出して、上述したＮＭＲの手法により（１）〜（５）の各領域に含まれる支持塩（ＰＦ６⁻（ｍｏｌ／ｇ））と溶媒（ここではＥＣ（ｍｏｌ／ｇ））をそれぞれ定量した。ＮＭＲから得られたＥＣの定量値と電池の構築に用いた混合溶媒の体積比を基に、混合溶媒の体積を算出した。そして、かかる混合溶媒の体積でＮＭＲから得られた支持塩の定量値を除すことによって、各領域に含まれる支持塩のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出した。結果を図６の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。

図６に示すように、支持塩濃度は全ての例において負極の幅方向の中心部で最も高く、幅方向の端部で最も低くなっていた。
また、界面活性剤の添加量を（非水電解液１００質量％に対して）１％未満とした例１５（図６の（Ａ））および例１６（図６の（Ｂ））では、正極の幅方向において界面活性剤の存在量にムラがあり、すなわち幅方向の中心部で界面活性剤の存在量が少なく、幅方向の端部で多くなっていた。一方、界面活性剤の添加量を（非水電解液１００質量％に対して）２％とした例１８では、正極の幅方向において界面活性剤がほぼ均質に存在していた。かかる結果から、例１８では、上記予想通りにガス発生剤（ここではＣＨＢ）のムラが解消されていることが示された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１４ａ 正極活物質層の中央部
１４ｂ 正極活物質層の端部
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ 電流遮断機構
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 扁平状の捲回電極体
１００ リチウム二次電池

Claims (5)

1. 正極と負極とを有する電極体と、支持塩を含む非水電解液と、が電池ケースに収容されてなるリチウム二次電池であって、
   前記非水電解液は、前記支持塩に加えて、電池が過充電状態になると分解してガスを発生させるガス発生剤を２質量％以上含み、且つ、界面活性剤としてのポリエチレングリコール脂肪酸エステルを１質量％以上含み、
   前記電池ケースは、該ケース内の圧力が上昇した時に作動する電流遮断機構を備える、リチウム二次電池。
2. 前記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルの含有量が３質量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記ガス発生剤の含有量が５質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルがジステアリン酸ポリエチレングリコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記電極体は、長尺状の正極、負極、およびセパレータが長手方向に重ね合わされ捲回された捲回電極体であって、
   捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、前記正極の中央部に含有される前記ガス発生剤の量Ｍａと、前記正極の端部に含有される前記ガス発生剤の量Ｍｂと、の比（Ｍｂ／Ｍａ）が２未満であり、
   前記幅方向において、前記負極の中央部に含有される前記支持塩の単位体積当たりの量Ｑａと、前記負極の端部に含有される前記支持塩の単位体積当たりの量Ｑｂと、の比（Ｑｂ／Ｑａ）が２以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

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