JP2022139577A

JP2022139577A - 非水電解液二次電池の製造方法

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Publication number: JP2022139577A
Application number: JP2021040031A
Authority: JP
Inventors: 義友竹林; Yoshitomo Takebayashi
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2022-09-26
Anticipated expiration: 2041-03-12
Also published as: JP7377827B2

Abstract

【課題】耐久性の高い非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、電池ケースに、正極、負極およびセパレータを備えた電極体が収容された、電池組立体を用意する工程と、非イオン性界面活性剤を含む非水電解液を用意する工程と、電池組立体内に非水電解液を注液する工程と、電池組立体を初期充電する工程とを含んでいる。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

非水電解液二次電池は、充放電時に電極体内部でガスが発生しうる。かかるガスの発生は、特に初期充電時に起こりやすい。特開２０１９－９１６０３号公報には、非水電解液二次電池の捲回電極体内部で発生し得るガスの、ガス抜け性を向上させる技術が開示されている。同公報によると、セパレータの幅方向に切り欠き凹部を設けることによって、当該切り欠き凹部からガスが排出されやすいとされている。

特開２０１９－９１６０３号公報

非水電解液二次電池の製造工程において、初期充電時にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜と呼ばれる被膜が負極表面に形成される。その際、電極体内にガスが溜まることによって、ＳＥＩ被膜にムラができるおそれがある。ＳＥＩ被膜のムラは電池性能の低下につながる。例えば、ＳＥＩ被膜が薄すぎる部分では電解液の分解が生じたり、逆にＳＥＩ被膜が厚すぎる部分は電気抵抗が高くなったりするおそれがある。本発明者は、初期充電時の被膜のムラを抑えられた非水電解液二次を製造する方法を提供したいと考えている。

ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、電池ケースに、正極、負極およびセパレータを備えた電極体が収容された、電池組立体を用意する工程と、非イオン性界面活性剤を含む非水電解液を用意する工程と、電池組立体内に非水電解液を注液する工程と、電池組立体を初期充電する工程とを含んでいる。
かかる製造方法によると、ハイレートで初期充電を行った場合にも、被膜のムラが抑えられた非水電解液二次電池が製造される。

ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法において、非イオン性界面活性剤の含有量は、非水電解液全体を１００質量％としたときに、０．３質量％以上１０質量％未満であってもよい。非イオン性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコールおよびポリシロキサンからなる群より選ばれた１種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートを含んでいてもよい。
初期充電する工程では、２Ｃ以上１０Ｃ以下の充電レートで初期充電を行ってもよい。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備え、負極活物質層の目付は、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池１００に用いられる捲回電極体２０の構成を示す模式図である。図２は、リチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す模式図である。図３は、初期充電時に発生するガス１２とＳＥＩ被膜１０の関係を示す模式図である。図４は、初期充電時に発生するガス１２とＳＥＩ被膜１０の関係を示す模式図である。

以下、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。図面における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」のような表記は、特に言及されない限りにおいて「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

本明細書において「二次電池」とは、充電と放電を行なうことができるデバイスをいう。二次電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池などと称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタなどが包含される。「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を備えた二次電池をいう。
本明細書において「電池組立体」とは、電池の製造工程において、非水電解液の注液を行う前の形態にまで組み立てられた非水電解液二次電池のことをいう。

以下、例として捲回電極体を備える扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、例えば、電極体がラミネートフィルムからなる外装体に収容された、いわゆるラミネート型電池にも適用することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の製造」は、
（ａ）電池ケースに、正極、負極およびセパレータを備えた電極体が収容された、電池組立体を用意する工程；
（ｂ）非イオン性界面活性剤を含む非水電解液を用意する工程；
（ｃ）電池組立体内に非水電解液を注液する工程；
（ｄ）電池組立体を初期充電する工程；
を含んでいる。

図１は、リチウムイオン二次電池１００に用いられる捲回電極体２０の構成を示す模式図である。図２は、リチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す模式図である。

＜工程（ａ）：電池組立体を用意する工程＞
工程（ａ）では、電池ケース３０に、正極５０、負極６０およびセパレータ７０を備えた電極体２０が収容された、電池組立体９０を用意する。

電池ケース３０は、図２に示されるように、開口部を有するケース本体と、当該開口部を塞ぐ蓋体とを備える。電池ケース３０の蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０の蓋体には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。

正極５０は、図１および図２に示すように、シート状であり、正極集電体５２と、正極集電体５２の片面または両面に設けられた正極活物質層５４と、を備える。正極５０は、その端部に正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５２ａを有する。正極活物質層非形成部分５２ａは、集電部として機能するが、集電部の構成はこれに限られない。
正極集電体５２としては、アルミニウム箔等を使用し得る。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウム二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

正極５０は、公知方法に従い作製することができる。例えば、正極５０は、正極活物質層５４の構成成分と溶媒（例、Ｎ－メチルピロリドン等）とを含有する正極ペーストを作製し、当該正極ペーストを正極集電体５２に塗工し、乾燥することにより作製することができる。乾燥により形成された正極活物質層５４に対して、さらにプレス処理を行ってもよい。

負極６０は、図１および図２に示すように、シート状であり、負極集電体６２と、負極集電体６２の片面または両面に設けられた負極活物質層６４を備える。負極６０は、その端部に負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６２ａを有する。負極活物質層非形成部分６２ａは、集電部として機能するが、集電部の構成はこれに限られない。
負極集電体６２としては、銅箔等を使用し得る。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、リチウム二次電池に用いられる公知の負極活物質を用いてよい。負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えば、バインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極６０は、公知方法に従い作製することができる。例えば、負極６０は、負極活物質層６４の構成成分と溶媒（例、イオン交換水等）とを含有する負極ペーストを作製し、当該負極ペーストを負極集電体６２に塗工し、乾燥することにより作製することができる。乾燥により形成された負極活物質層６４に対して、さらにプレス処理を行ってもよい。

また、電極体２０は通常、正極５０と負極６０とを絶縁するセパレータ７０を有する。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０は公知方法に従い作製することができる。

正極５０、負極６０およびセパレータ７０を用いて電極体２０を作製する。この実施形態では、電極体２０は、捲回電極体である。電極体２０は、公知方法に従い作製することができる。例えば、正極５０および負極６０を２枚のセパレータ７０を介して重ね合わせて積層体を作製し、これを長尺方向に捲回する。このとき、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａが、電極体２０の捲回軸方向の両端からそれぞれ外方にはみ出すように捲回する。このようにして電極体２０を作製することができる。なお、電極体の具体的な形態は、ここで例示される形態に限定されない。電極体は、例えば、セパレータシートを介在させて、正極と負極とを重ねた、いわゆる積層電極体でもよい。

次に、公知方法に従い、電極体２０を電池ケース３０に収容する。図２に示されているように、電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと、負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、電極体２０の端部に露出した、正極集電体５２および負極集電体６２（すなわち、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａ）にそれぞれ溶接する。そして、電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０のケース本体と蓋体とを溶接する。
このようにして、電池組立体９０を得ることができる。

＜工程（ｂ）：非水電解液を用意する工程＞
工程（ｂ）では、非イオン性界面活性剤を含む非水電解液８０を用意する。非水電解液８０は、有機溶媒（非水溶媒）中に少なくとも支持塩と、非イオン性界面活性剤とを含んでいる。

有機溶媒としては特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられ得ることが知られている各種有機溶媒を、１種または２種以上使用することができる。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらの有機溶媒を、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を含むものであれば特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを、１種または２種以上使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が挙げられる。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６を好ましく用いることができる。非水電解液８０の支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、一般的に消泡作用を有する非イオン性界面活性剤を用いることができる。特に限定されないが、例えば、エステル型、エーテル型、エステルエーテル型の非イオン性界面活性剤を用いることができる。また、非イオン性界面活性剤として、シリコン系界面活性剤を用いることができる。非イオン性界面活性剤とは、非水電解液中でイオン性を示さないが、界面活性を有するものをいう。エステル型の非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。エステル型の非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステルを好適に用いることができる。エーテル型の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。エーテル型の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを好適に用いることができる。エステルエーテル型の非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。エステルエーテル型の非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸ポリエチレングリコールを好適に用いることができる。シリコン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有するポリシロキサン等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液８０は、被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤としては、例えば、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）が好ましく用いられる。この実施形態では、非水電解液８０は、ＬｉＢＯＢを含んでいる。ＬｉＢＯＢは、後述する初期充電において、非水電解液８０の他の成分よりも低い電位で分解し、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する。これによって、電池容量を低下させることなく、負極を安定化させることができる。好適な厚みのＳＥＩ膜を形成するという観点から、非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの濃度は、１０ｍＭ以上であるとよく、２０ｍＭ以上であることが好ましい。一方、製造工程完了後のＳＥＩ膜の形成による電池抵抗の上昇を抑制するという観点から、非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの濃度は、５０ｍＭ以下であるとよく、４０ｍＭ以下であることが好ましい。

なお、非水電解液８０には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含ませることができる。

＜工程（ｃ）：非水電解液を注液する工程＞
工程（ｃ）では、工程（ａ）で用意した電池組立体９０内に、工程（ｂ）で用意した非水電解液８０を注液する。非水電解液８０の注液は、公知の方法で行うことができる。例えば、電池組立体９０を真空チャンバ内に配置し、真空チャンバ内を減圧にすることで電池ケース３０内を減圧状態にし、非水電解液８０を注液してもよい。非水電解液８０の注液が完了したら、電池組立体９０の注液口を封止する。

＜工程（ｄ）：電池組立体を初期充電する工程＞
非水電解液８０が注液された状態の電池組立体９０に対し、初期充電を行う。初期充電は、製造後の非水電解液二次電池が使用される電圧領域にわたって充電を行い、電池組立体９０を電気化学的に活性化させる処理である。
初期充電は、公知方法に従い行うことができる。例えば、電池組立体９０の正極端子４２および負極端子４４との間に外部電源を接続し、常温（通常、２５℃±５℃）で正極端子４２および負極端子４４との間の電圧が所定値となるまで充電する。この充電は、定電流充電（ＣＣ充電）であってもよく、定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）であってもよい。例えば、この充電は、充電開始から端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ～１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）が６０％～１００％程度（好ましくは８０％～１００％程度）となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）によって行うことができる。
このとき、捲回電極体２０内部に保持されている非水電解液に含まれる被膜形成剤が分解されて、被膜形成剤に由来するＳＥＩ膜が負極活物質の表面に形成される。

初期充電を施した電池組立体９０を、公知方法に従いエージング処理を行うことによって、非水電解液二次電池１００を製造することができる。

ところで、初期充電時には、ＳＥＩ被膜の形成の際に、被膜形成剤の分解に由来するガスが負極活物質層表面から発生することが知られている。本発明者は、発生したガスが電極体表面に残ることによって充電電流の分布に偏りが生じ、それによってＳＥＩ被膜にムラが生じると考えている。つまり、ガスが残留していない部分は電流密度が大きく、ガスが残留している部分は電流密度が小さくなる傾向がある。本発明者は、ＳＥＩ被膜のムラは、電流密度が大きい部分には厚い被膜が形成され、電流密度が小さい部分には薄い被膜が形成されることによって生じると考えている。

図３および図４は、初期充電時に発生するガス１２とＳＥＩ被膜１０の関係を示す模式図である。図中の矢印は、充電時にセパレータ７０から負極６０（負極活物質層６４）の方向に向かって流れる電流を模式的に示している。図３（ａ）に示されているように、負極活物質層６４表面で発生したガス（気泡）１２が負極活物質層６４とセパレータ７０の間に残っている場合、気泡１２が残っている部分は周囲と比べて電流が流れにくくなる。それに伴って、その周囲の電流密度が高くなる。その結果、当該電流密度が高くなった部分で被膜形成剤の分解およびＳＥＩ被膜の形成が集中的に起こり、図３（ｂ）に示されているように、ＳＥＩ被膜１０のムラが大きくなる。本発明者は、負極表面に形成されるＳＥＩ被膜にムラが生じる一因について、以上のように考えている。
また、本発明者の知見では、ＳＥＩ被膜１０が厚くなった箇所は抵抗が高くなり、非水電解液二次電池の充電放電に伴って電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウム）が析出しやすくなる。

この実施形態では、非水電解液を用意する工程において、非水電解液８０に非イオン性界面活性剤が含まれている。非イオン性界面活性剤の消泡作用によって、初期充電時に負極活物質層６４表面から発生した気泡１２が微細化されると考えられる（図４（ａ）参照）。それによって、電極体表面の電流分布の偏りが抑えられ、ＳＥＩ被膜のムラが抑制された非水電界二次電池を製造することができる（図４（ｂ）参照）。

上述したように、非イオン性界面活性剤を非水電解液に含ませていることによって、気泡１２が微細化される。そのため、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の効果は、初期充電時に多量のガスが発生しうる条件においても好適に発揮される。

非水電解液を用意する工程において、非水電解液に含有させる非イオン性界面活性剤の量は、非水電解液全体を１００質量％としたときに、０．３質量％以上であることが好ましく、例えば、１質量％以上であってもよい。
また、本発明者の知見では、充電時に非イオン性界面活性剤は分解する。非イオン性界面活性剤は、電池使用時の充放電に影響を及ぼさない量が含有されていることが好ましく、例えば、初期充電時において分解される量が含有されていればよい。かかる観点から、非イオン性界面活性剤の含有量は、１０質量％未満であるとよく、５質量％以下であることが好ましく、例えば、３質量％以下であってもよい。

ところで、非水電解液二次電池の製造工程において、コスト削減等のために工程時間を短縮することが求められている。例えば、初期充電をハイレートで行うことによって工程時間を短縮することが試みられている。初期充電をハイレートで行う場合には、負極活物質層からのガスの発生量は増加し、大きな気泡が発生しやすくなる。そのため、ＳＥＩ被膜のムラも大きくなる傾向にある。ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、このような場合にも気泡を微細化することによるＳＥＩ被膜のムラを抑制する効果を好適に発揮しうる。充電レートは特に限定されないが、初期充電する工程において、２Ｃ以上、例えば、３Ｃ以上の充電レートで初期充電を行う場合にもＳＥＩ被膜のムラを抑制することができる。充電レートは、１０Ｃ以下であってもよく、例えば、８Ｃ以下であってもよい。

また、高容量の負極を備える非水電解液二次電池を製造する際にも、ＳＥＩ被膜のムラを抑制させることができる。
例えば、負極活物質層の目付（単位面積当たりの負極活物質層の重量）が大きいほど、初期充電時の負極活物質層からのガスの発生量は増加し、大きな気泡が発生しやすくなる。このような場合にも、ここで開示される製造方法を好適に適用しうる。特に限定されないが、負極活物質層の目付が、負極集電体の両面を合わせて１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよく、例えば、２０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。また、負極活物質層の目付は、５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよく、例えば、４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、ここで開示される製造方法で製造された非水電解液二次電池に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
界面活性剤を含む非水電解液を備えた非水電解液二次電池を作製した。具体的には、界面活性剤を含む非水電解液を備えた角型で大型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥し、正極シートを作製した。
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥し、負極シートを作製した。
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性ポリオレフィンシートの表面に耐熱層が形成された、セパレータシートを２枚用意した。
正極シートと負極シートを、セパレータシートが介在するように重ね合わせ、捲回して、断面形状が楕円の捲回電極体を作製した。
注液口を有する蓋体とケース本体とを備えるアルミニウムケースを用意した。
蓋体に電極端子と集電板を取り付けた。次いで、作製した捲回電極体と集電板とを溶接により接合した。このようにして蓋体に接合された電極体を、ケース本体に挿入し、蓋体とケース本体を溶接した。

続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で混合した。この混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１．１Ｍの濃度となるように溶解させた。被膜形成剤としてＬｉＢＯＢを３０ｍＭの濃度となるように溶解させた。さらに、表１に示す種類の界面活性剤を、表１に示す添加量となるように添加し、非水電解液を用意した。注液口から、用意した非水電解液を所定量注入し、注液口に封止用ネジを締め付けて封止した。
なお、表１「界面活性剤」の欄において、界面活性剤１は、エーテル型の非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、界面活性剤２は、エステルエーテル型の非イオン性界面活性剤である脂肪酸ポリエチレングリコールであり、界面活性剤３は、陰イオン性界面活性剤であるラウリル硫酸リチウムである。表１「添加量」の欄には、非水電解液全体を１００質量％としたときの、界面活性剤の添加量（質量％）が記載されている。

注液後、非水電解液が捲回電極体に含浸するのに十分な時間放置した後、初期充電として、１Ｃの電流値で４．１Ｖまで充電した。その後、エージング処理を行い、比較例１～例４および実施例１～例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜リチウム析出試験＞
各例のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整した。２５℃の温度条件下で、８０Ａの定電流で１０秒間のパルス充電を行い、５秒間休止した後、８０Ａの定電流で１０秒間のパルス放電を行い、５秒間休止するパルス充放電パターンを１０００サイクル繰り返した。各例のリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、目視でリチウムが析出しているか否かを確認した。結果を表１に示す。なお、表１「Ｌｉ析出判定」の欄において、負極活物質層の表面に金属リチウムの析出による光沢が目視で確認されなかったものを○、負極活物質層の表面に金属リチウムの析出による光沢が目視で確認されたものを×と評価した。

＜保存試験後の容量維持率評価＞
各例のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の恒温槽中で、０．３Ｃのレートで電池電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電した後、０．３Ｃのレートで電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電する充放電処理を３回繰り返し行った。
次いで、０．２Ｃのレートで電池電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃのレートになるまで定電圧充電することで満充電とした。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電したときの容量を測定し、初期容量とした。

続いて、各例のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整した後に、６０℃の恒温槽中に３０日保存する保存試験を実施した。保存試験後、各例のリチウムイオン二次電池について、初期容量の測定と同様の方法で保存試験後の容量を測定した。
各例のリチウムイオン二次電池の容量維持率を、次式：容量維持率＝保存試験後の容量／初期容量；によって算出した。比較例１の容量維持率と、各例の容量維持率を比較した。結果を表１に示す。なお、表１「容量維持率」の欄において、比較例１の容量維持率に対し、容量維持率の比が０．９５％未満であったものを×、容量維持率の比が０．９５％以上であったものを〇と評価した。

実施例１～５、比較例１～３のリチウム析出試験の結果より、非水電解液に対する非イオン性界面活性剤の添加量が０．３質量％以上である場合に、負極活物質層の表面の金属リチウムの析出による光沢が目視で確認されなかった。すなわち、非水電解液に対し非イオン性界面活性剤を０．３質量％以上含有させることによって、リチウムの析出が抑制されたリチウムイオン二次電池を作製することができた。

実施例１～５、比較例１～３の保存試験後の容量維持率評価の結果より、非水電解液に対する非イオン性界面活性剤の添加量が１０質量％以上である場合には、容量維持率が低下することがわかった。容量維持率の低下は、含有させた非イオン性界面活性剤が初期充電以降にも残り、それが分解される際の副反応に由来すると考えられる。

実施例３，６、比較例４の結果より、非水電解液に対して非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール）を含有させることによって、リチウムの析出が抑制されたリチウムイオン二次電池を作製することができた。つまり、非水電解液に対して非イオン性界面活性剤を含有させることによって、ＳＥＩ被膜のムラを抑制し得ることがわかる。

以上、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法について説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた端子部品および電池の実施形態などは本発明を限定しない。例えば、電極体の他の例としては、セパレータを介して正極シートと負極シートとを複数積層させた積層電極体などが挙げられる。ここで開示される電池は、種々変更でき、特段の問題が生じない限りにおいて、各構成要素やここで言及された各処理は適宜に省略され、または、適宜に組み合わされうる。

１０ＳＥＩ被膜
１２ガス（気泡）
２０電極体（捲回電極体）
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ
８０非水電解液
９０電池組立体
１００リチウムイオン二次電池

Claims

電池ケースに、正極、負極およびセパレータを備えた電極体が収容された、電池組立体を用意する工程と、
非イオン性界面活性剤を含む非水電解液を用意する工程と、
前記電池組立体内に前記非水電解液を注液する工程と、
前記電池組立体を初期充電する工程と
を含む非水電解液二次電池の製造方法。
前記非イオン性界面活性剤の含有量は、前記非水電解液全体を１００質量％としたときに、０．３質量％以上１０質量％未満である、請求項１に記載された非水電解液二次電池の製造方法。
前記非イオン性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコールおよびポリシロキサンからなる群より選ばれた１種以上の界面活性剤を含む、請求項１または２に記載された非水電解液二次電池の製造方法。
前記非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載された非水電解液二次電池の製造方法。
前記初期充電する工程では、２Ｃ以上１０Ｃ以下の充電レートで初期充電を行う、請求項１～４のいずれか一項に記載された非水電解液二次電池の製造方法。
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備え、前記負極活物質層の目付は、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載された非水電解液二次電池の製造方法。