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JP2015098561A - 空気入りタイヤ - Google Patents

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Takashi Tsuchida
剛史 土田
達也 宮崎
Tatsuya Miyazaki
達也 宮崎
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Abstract

【課題】所定のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有し、良好なウェットグリップ性能、耐久性を維持しながら、耐摩耗性の大きく改善された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】シス含量95モル%以上、ビニル含量1モル%以下、重量平均分子量53万以上の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムと、窒素吸着比表面積が110〜200m2/gであるカーボンブラックと、ステアリン酸とを含有し、前記油展ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、総ゴム固形分100質量%中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が8〜65質量%、前記イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムの含有量が20〜85質量%、総ゴム固形分100質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が20〜100質量部、前記ステアリン酸の含有量が1.5〜2.99質量部であり、プロセスオイルの配合量が総ゴム固形分100質量部に対して9質量部以下であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、所定のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
タイヤのトレッドには、ウェットグリップ性能、耐久性、耐摩耗性等の性能が要求される。特に北米市場ではユーザーの平均月間走行距離が長いことから、耐摩耗性が重視されている。このように、ウェットグリップ性能や耐久性、更には製造コストを維持しつつ、耐摩耗性を向上することが望まれている。
一般に、シリカ配合は、良好なウェットグリップ性能が得られるものの、カーボンブラック配合と比較すると、耐摩耗性が劣る。シリカを増量、又は耐摩耗性に優れた微粒子シリカ若しくはポリマーとの結合力の強いシランカップリング剤を用いることで、耐摩耗性の向上を図ることも考えられるが、それに伴いシランカップリング剤のコストが上昇するため、ポリマー、軟化剤の改良によって、耐摩耗性を向上することが期待されている。
特許文献1には、軟化点−20〜45℃の液状樹脂及び特定のシリカを配合することで、耐摩耗性、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
特開2013−053296号公報
このように、耐摩耗性、ウェットグリップ性能等の性能を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物の開発が行われているが、良好なウェットグリップ性能、耐久性を維持しながら、耐摩耗性を改善するという点については、未だ工夫の余地があった。
本発明は、前記課題を解決し、所定のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有し、良好なウェットグリップ性能、耐久性を維持しながら、耐摩耗性の大きく改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、シス含量95モル%以上、ビニル含量1モル%以下、重量平均分子量53万以上の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムと、窒素吸着比表面積が110〜200m/gであるカーボンブラックと、ステアリン酸とを含有し、前記油展ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、総ゴム固形分100質量%中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が8〜65質量%、前記イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムの含有量が20〜85質量%、総ゴム固形分100質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が20〜100質量部、前記ステアリン酸の含有量が1.5〜2.99質量部であり、プロセスオイルの配合量が総ゴム固形分100質量部に対して9質量部以下であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量が70万以上であることが好ましい。
前記総ゴム固形分100質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が40〜80質量部であることが好ましい。
本発明によれば、特定の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックと、ステアリン酸とを所定量含有し、プロセスオイルの配合量を所定量以下に抑えたゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、良好なウェットグリップ性能、耐久性を維持しながら、耐摩耗性を大きく改善することが可能となる。
本発明の空気入りタイヤは、特定の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックとステアリン酸とを所定量含有し、プロセスオイルの配合量を所定量以下に抑えたゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものである。これにより、良好なウェットグリップ性能、耐久性を維持しながら、製造コストを抑制しつつ、耐摩耗性を顕著に改善できる。
なお、本発明において、トレッドとしては、単層トレッド、2層トレッドを構成するキャップトレッド、ベーストレッドの各部材、更には3層以上の多層トレッドを構成する各部材が挙げられる。
本発明の空気入りタイヤにおいては、特定の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムとを用いることで、ブタジエンゴムを柔らかくし、高分子量であるためポリマーが切れにくい。また、ブタジエンゴムの相とイソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムの相とが微分散し、相互に入り組ませることができる。これらにより、歪みをゴム全体に分散させることができ、また、窒素吸着比表面積の高いカーボンブラックがゴム相によく分配・分散することとなり、上記各種性能が改善されるものと考えられる。また、上記油展ブタジエンゴムを用いることにより、カーボンブラックを通常よりも多く配合しても充分ポリマー相に分散させることが可能となり、ブタジエンゴム相の微細な領域にカーボンブラック等フィラーが分散することによりミクロレベルでの破壊や亀裂の成長が起こりにくくなる。
先ず、上記ゴム組成物について説明する。
本発明におけるゴム組成物は、希土類元素系触媒を用いて合成され、シス含量95モル%以上、ビニル含量1モル%以下、重量平均分子量53万以上の油展ブタジエンゴム(油展BR)と、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴム(SBR)と、窒素吸着比表面積が110〜200m/gであるカーボンブラックと、ステアリン酸とを含有する。
上記油展BRについて、希土類元素系触媒は公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム(Nd)含有化合物を用いたNd系触媒が特に好ましい。
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号57〜71の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Nd系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のBRが得られる点で好ましい。
上記油展BRのシス含量は、95モル%以上であり、好ましくは96モル%以上である。95モル%未満であると、良好な耐摩耗性、耐久性が得られない。なお、シス含量の上限は特に限定されず、100モル%でもよい。
上記油展BRのビニル含量は、1モル%以下であり、好ましくは0.5モル%以下である。1モル%を超えると、耐摩耗性、耐久性が低下するおそれがある。なお、ビニル含量の下限は特に限定されず、0モル%でもよい。
上記油展BRの重量平均分子量(Mw)は、53万以上であり、好ましくは60万以上、より好ましくは70万以上である。一方、Mwの上限は特に限定されないが、好ましくは100万以下、より好ましくは95万以下である。53万未満であると、耐摩耗性、耐久性に劣るおそれがある。100万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、耐久性が悪化する傾向がある。
上記油展BRは、ポリマー製造段階から、ブタジエンゴムに、油展成分としてオイルなどを添加したゴムであり、該油展成分としては、パラフィンオイル、アロマオイル、ナフテンオイル、軽度抽出溶媒和物(MES(mild extraction solvates))、処理留出物芳香族系抽出物(TDAE(treated distillate aromatic extracts))、溶媒残留物芳香族系抽出物((S−RAE)solvent residue aromatic extracts)等が挙げられる。なかでも、MES、TDAEが好ましい。耐摩耗性、グリップ性能の面で、特に好ましくは、TDAEである。また、氷上グリップ性能を求める場合には、ガラス転移温度(Tg)の低いMESが好ましい。
上記油展BRの油展量(BR分100質量部に対するオイル成分の含有量)は特に限定されず、適宜設定すれば良く、通常、5〜100質量部、好ましくは10〜50質量部である。
上記油展BRは、例えば、希土類系触媒を用いて公知の方法で調製でき、市販品も使用可能である。市販品としては、ランクセス(株)製のBUNA−CB29 TDAE(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、ゴム成分100質量部に対してTDAEを37.5質量部含有、シス含量:95.8モル%、ビニル含量:0.4モル%、Mw:76万)、ランクセス(株)製のBUNA−CB29 MES(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、ゴム成分100質量部に対してMESを37.5質量部含有、シス含量:96.1モル%、ビニル含量:0.4モル%、Mw:73.7万)等が挙げられる。
総ゴム固形分100質量%中、上記油展BRに含まれるBR分(BR固形分量)の含有量は、8質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、特に好ましくは35質量%以上である。該含有量は、65質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。8質量%未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、耐久性が低下する傾向がある。一方、65質量%を超えると、ゴム配合中の総オイル量が過多となり、ゴム成分に対するフィラーの相溶性が低下し、耐久性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書中、総ゴム固形分とは、ゴム組成物中に含まれるゴム成分の固形分量を意味する。ただし、ゴム成分に硫黄架橋可能な液状ゴムが含まれる場合には、当該液状ゴムの量も総ゴム固形分に含めることとする。
上記ゴム組成物は、BR成分として、上記油展BR以外の他のBR(非油展BR等)を含んでもよい。
総ゴム固形分100質量%中、上記油展BRに含まれるBR分及び他のBRに含まれるBR分の合計含有量(BR固形分の総量)は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
上記イソプレン系ジエンゴムとしては、合成イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム等が挙げられる。NRには、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。なかでも、NR、IRが好ましく、NRがより好ましい。
次に、上記SBRについて、その結合スチレン量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは34質量%以上である。また、該結合スチレン量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは46質量%以下である。30質量%未満であると、ウェットグリップ性能が不充分となるおそれがあり、50質量%を超えると、ポリマーの分散が困難になったり、耐久性が悪化したりするおそれがある。
上記SBRの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは70万以上、より好ましくは80万以上、更に好ましくは90万以上、特に好ましくは100万以上である。一方、Mwの上限は特に限定されないが、好ましくは150万以下、より好ましくは130万以下である。70万未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、150万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、耐久性が悪化する傾向がある。
上記SBRのビニル含量は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上である。また、該ビニル含量は、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
上記SBRとしては、特に限定されず、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から、油展E−SBRが好ましく、また、油展各種シリカ用変性SBR(各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性された油展SBRなど)も使用可能である。
油展SBRを配合する場合、ポリマー製造段階から、スチレンブタジエンゴムに、油展成分としてオイルなどを添加したゴムであり、該油展成分としては、前記の同様のもの等が挙げられる。なかでも、アロマオイル、TDAE、ナフテンオイル、MES、S−RAEが好ましく、耐摩耗性の観点から、TDAE、S−RAEが特に好ましい。
上記油展SBRの油展量(SBR分100質量部に対するオイル成分の含有量)は特に限定されず、適宜設定すれば良く、通常、5〜100質量部、好ましくは10〜50質量部である。
上記SBRは、例えば、アニオン重合法、溶液重合法、乳化重合法等、公知の方法を用いて調製でき、市販品も使用可能である。市販品としては、日本ゼオン(株)製のNipol 9548、JSR(株)製の0122等が挙げられる。
総ゴム固形分100質量%中、上記イソプレン系ジエンゴム及び/又はSBRの含有量は、20質量%以上、好ましくは25質量%以上である。また、該含有量は、85質量%以下、好ましくは80質量%以下である。20質量%未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがあり、85質量%を超えると、高発熱、BR量の減量につながり、低燃費性及び耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、上記SBRが油展SBRの場合、上記SBRの含有量とは、油展SBRに含まれるSBR分(SBR固形分量)の含有量のことである。
ここで、本明細書において、上記イソプレン系ジエンゴム及び/又はSBRの含有量とは、上記ゴム組成物がイソプレン系ジエンゴム又はSBRのどちらかのみを含有している場合には、イソプレン系ジエンゴム又はSBRの含有量を表し、上記ゴム組成物がイソプレン系ジエンゴムとSBRとの両成分を含有する場合には、イソプレン系ジエンゴムとSBRとの合計の含有量を表す。
上記イソプレン系ジエンゴム及び/又はSBRの含有量は、上述したように、総ゴム固形分100質量%中、20〜85質量%であれば本発明の効果を奏することができるが、タイヤ部材の適用箇所に応じて特に好ましい範囲がある。例えば、上記ゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッドゴムとして用いる場合には、該含有量は、30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましい。一方、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましい。また、サマータイヤのトレッドゴムとして用いる場合には、該含有量は、60質量%以上が好ましく、62質量%以上がより好ましい。一方、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。その他、使用中、路面に接してもグリップ力を有するような配合系のベーストレッドや燃費性を重視しないベーストレッドに用いる場合には、該含有量は、60質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましい。一方、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましい。なお、燃費性を重視するベーストレッドではSBRは用いない方が好ましい。
上記ゴム組成物は、SBR成分として、上記SBR以外の他のSBRを含んでもよい。
総ゴム固形分100質量%中、上記SBR及び他のSBRに含まれるSBR分の合計含有量(SBR固形分の総量)は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、摩耗に良いBRを適量使用し、ゴム配合中の総オイル量を適量にでき、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、本明細書において、BRのシス含量(シス−1,4−結合ブタジエン単位量)及びビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)、SBRのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定でき、SBRの結合スチレン量は、H−NMR測定により算出される。BR、SBRの重量平均分子量(Mw)は、実施例で示す方法により、求めることができる。
上記ゴム組成物において、上記油展BRに含まれるBR分と、イソプレン系ジエンゴム及び/又はSBR分との配合比率〔(BR分質量)/(イソプレン系ジエンゴム及び/又はSBR分質量)〕は、好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは30/70〜70/30、更に好ましくは30/70〜67/33である。当該配合比率が20/80未満の場合や80/20を超える場合、本発明の効果が充分に発揮されない傾向がある。なお、ライトトラック用タイヤの場合、乗用車用タイヤの場合に比べ、単位面積当たりの接地面圧力が高く、ウェットグリップ性能は自動的に高くなるため、イソプレン系ジエンゴムやSBR、特にTgの高いSBR、は比較的少量で良い。
なお、上記イソプレン系ジエンゴム及び/又はSBR分質量は、上記ゴム組成物がイソプレン系ジエンゴム又はSBRのどちらかのみを含有している場合には、イソプレン系ジエンゴム又はSBRに含まれるSBR分の含有量を表し、上記ゴム組成物がイソプレン系ジエンゴムとSBRとの両成分を含有する場合には、イソプレン系ジエンゴムとSBRに含まれるSBR分との合計の含有量を表す。
上記ゴム組成物のゴム成分として、上記BR分並びにイソプレン系ジエンゴム及び/又はSBR分の他に、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。
上記ゴム組成物には、窒素吸着比表面積が110〜200m/gであるカーボンブラックが含まれる。当該カーボンブラックとしては、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、110m/g以上、好ましくは130m/g以上である。また、該NSAは、200m/g以下、好ましくは180m/g以下である。なお、NSAが110m/g未満では、グリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがあり、200m/gを超えると、充分な分散性が得られず、耐久性に劣るおそれがある。また、耐摩耗性も低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K 6217−2:2001によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、総ゴム固形分100質量部に対して、20質量部以上、好ましくは30質量部以上、より好ましくは40質量部以上である。本発明においては、上記油展BRを用いているために、カーボンブラックを通常よりも多く配合しても充分ポリマー相に分散させることが可能である。また、該含有量は、100質量部以下、好ましくは90質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。20質量部未満であると、上記油展BRに取り込まれるフィラー量が少なく、耐摩耗性が充分に得られず、ゴムの紫外線耐劣化性が大幅に低下するおそれがあり、100質量部を超えると、耐久性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。中でも特に、ライトトラック用タイヤに適用する場合には、良好な耐摩耗性が期待できることから、カーボンブラックの含有量は、総ゴム固形分100質量部に対して、40〜80質量部であることが好ましい。特に、例えば窒素吸着比表面積(BET比表面積)が165程度の微粒子カーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックの含有量は、総ゴム固形分100質量部に対して、45〜55質量部であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、更にシリカを含むことが好ましい。当該シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ(含水シリカ)が好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは80m/g以上、より好ましくは100m/g以上である。また、該NSAは、280m/g以下、より好ましくは250m/g以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、シリカのNSAは、ASTM D3037−81に準じて測定される。
シリカの含有量は、例えば、乗用車用タイヤの場合にはウェットグリップ性能やスノー性が期待されることから、総ゴム固形分100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。本発明においては、上記油展BRを用いているために、シリカを通常よりも多く配合する場合であっても充分ポリマー相に分散させることが可能である。また、該含有量は、好ましくは125質量部以下、より好ましくは120質量部以下である。15質量部未満であると、上記SBRに取り込まれるフィラー量が少なく、ウェットグリップ性能、補強性(耐摩耗性)が充分に得られないおそれがあり、125質量部を超えると、フィラー量が多くなりすぎて、フィラーの分散が困難となり、低燃費性が低下するおそれがある。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、総ゴム固形分100質量部に対して、好ましくは60質量部以上、より好ましくは65質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは135質量部以下、より好ましくは130質量部以下である。60質量部未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、135質量部を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカ及びカーボンブラックの配合比率(シリカ/カーボンブラック(質量比))は、好ましくは20/80〜96/4、より好ましくは25/75〜85/15である。20/80未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能が低下するおそれがあり、96/4を超えると、耐久性及び耐摩耗性が低下するおそれがある。
本発明におけるゴム組成物には、ステアリン酸が、前記総ゴム固形分100質量部に対して、1.5〜2.99質量部含まれる。ステアリン酸の含有量として好ましくは1.8質量部以上であり、より好ましくは2.0質量部以上である。また、好ましくは2.75質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下である。1.5質量部未満であると、ゴム組成物の加硫速度や硬度が充分とはならず、操縦安定性、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、2.99質量部を超えると、特に、低粘度配合の場合ポリマー相間の滑りが生じ、ポリマー相が相互に入り組んだ構造となりにくくなり、練りトルクが作用し難くなるおそれがある。そして、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向にあり、操縦安定性も悪化するおそれがある。
上記ゴム組成物は、プロセスオイルの配合量が総ゴム固形分100質量部に対して9質量部以下である。より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下であり、配合しなくてもよい。本明細書において、プロセスオイルとは、上記油展BRや油展SBR等の油展ゴムに含まれる油以外に別途添加されるオイルを表している。本発明においては、油展ゴムを使用していることで、配合剤としてのプロセスオイルの減量が可能となり、加工中の練りローター滑りやポリマー相間の滑りが抑制され、ポリマー相(ゴム成分)が混ざりやすくなる。
なお、上記プロセスオイルの種類としては、上記油展BRや油展SBRに油展成分として添加されるオイルと同様のものが挙げられる。
前記ゴム組成物は、通常、硫黄、ハイブリッド架橋剤等の架橋剤を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。ハイブリッド架橋剤としては、市販品KA9188等が挙げられる。
前記ゴム組成物において、架橋剤由来の全硫黄量は、総ゴム固形分100質量部に対して、好ましくは0.4質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.8質量部以上である。また、該全硫黄量は、好ましくは1.6質量部以下、より好ましくは1.4質量部以下、更に好ましくは1.3質量部以下である。0.4質量部未満であると、加硫後の硬度(Hs)や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、1.6質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、架橋剤由来の全硫黄量とは、仕上げ練りで投入する全架橋剤中に含まれる純硫黄成分量であり、例えば、架橋剤として不溶性硫黄(オイル含有)を用いる場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
上記ゴム組成物は、従来からタイヤ用ゴム組成物に慣用されるレジンを含んでもよい。上記レジンとしては、特に限定されず、例えば、クマロンインデン樹脂等のクマロン系樹脂、芳香族ビニル重合体(α−メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂)、ポリテルペン樹脂・芳香族変性テルペン樹脂・テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能を向上させる観点から、テルペン系樹脂が好ましく、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂がより好ましい。また、ポリテルペン樹脂とテルペンフェノール樹脂とを併用する形態も好ましい形態の1つである。なお、クマロン系樹脂は、グリップ性能のみならず、破断強度を向上させ、耐久性を向上させることも期待できる。
上記クマロン系樹脂としては、軟化点が−20〜45℃のクマロンインデン樹脂が好ましい。クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、−20℃以上であり、好ましくは−10℃以上である。−20℃未満であると、低燃費性、耐久性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該軟化点は、45℃以下、好ましくは40℃以下である。45℃を超えると、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。
なお、クマロンインデン樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン/リモネン樹脂などが挙げられる。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。本発明においては、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂を好適に使用できる。
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
上記テルペン系樹脂の軟化点は、104〜126℃であることが好ましい。このような特定範囲の軟化点を有するテルペン系樹脂は、ゴム組成物中のイソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムの相に選択的に分配されるため、上記油展BRの低温可塑性を悪化させることがなく、他方、上記テルペン系樹脂の軟化点が当該範囲外であると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が充分に得られないおそれがある。上記テルペン系樹脂の軟化点としてより好ましくは106℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、一方、より好ましくは124℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記テルペン系樹脂の水酸基価(mgKOH/g−gel)は、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは1以下、最も好ましくは0である。100を超えると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が充分に得られないおそれがある。
なお、テルペン系樹脂の水酸基価は、テルペン系樹脂1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K0070:1992)により測定した値である。従って、フェノール系化合物を含まないテルペン系樹脂の場合、通常、水酸基価は0となる。
上記レジンを配合する場合、レジンの含有量は、総ゴム固形分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。1質量部未満であると、低燃費性、耐久性が充分に得られないおそれがあり、30質量部を超えると、充分な低温可塑性が得られず、スノー性が悪化するおそれがある。
上記ゴム組成物には、加工助剤を配合してもよい。これにより、フィラー(特に、シリカ)やイソプレン系ジエンゴムゲルの分散性を向上でき、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性を向上できる。
上記加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。
上記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数6〜28(より好ましくは炭素数10〜25、更に好ましくは炭素数14〜20)の飽和又は不飽和脂肪酸)が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数14〜20の飽和脂肪酸がより好ましい。
上記脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
上記脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、N−(1−オキソオクタデシル)サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のWB16等が挙げられる。
上記加工助剤の配合量は、総ゴム固形分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。0.3質量部未満であると、添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、特に好ましくは2質量部以下、最も好ましくは1.5質量部以下である。10質量部を超えると、ポリマー相間の滑りが生じ、ポリマー相が相互に入り組んだ構造となりにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、以下の方法など、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に架橋剤及び加硫促進剤以外の成分を配合(添加)して混練りした後(ベース練り工程)、得られた混練物に、更に架橋剤及び加硫促進剤を配合(添加)して混練りし(F練り)、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用される。
前記ベース練り工程は、前記ゴム成分等を混練するものであれば特に限定されず、1工程でベース練り工程を行う方法の他に、例えば、ゴム成分、シリカ半量、カーボンブラック、シランカップリング剤半量を混練するX練り、X練りで混練した混練物、残りのシリカ、残りのシランカップリング剤、架橋剤及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するY練り等に分割したベース練り工程でもよい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。これにより、前述の成分を配合したトレッドを有する空気入りタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下で製造するポリマーの物性については次のように測定した。
〔シス含量〕
赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
〔重量平均分子量(Mw)〕
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)を測定した。
(1)装置:東ソー(株)製のHLC−8220
(2)分離カラム:東ソー(株)製のHM―H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
〔ビニル含量〕
赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
〔結合スチレン量〕
日本電子(株)製JNM−ECAシリーズのNMR装置を用いて測定した。
<末端変性剤の作製>
窒素雰囲気下、250mlメスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mlにして作製した。
<製造例1(油展S−SBR)>
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を800g、ブタジエンを1200g、テトラメチルエチレンジアミンを1.1mmol加え、40℃に昇温した。次に、1.6Mブチルリチウム(関東化学(株)製)を1.8mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に上記末端変性剤を4.1mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.1gを添加後、TDAE1200g添加し10分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性SBR(SBR3)を得た。結合スチレン量は41質量%であった。Mwは1,196,000であり、ビニル含量は40モル%であった。
<製造例2(非油展S−SBR)>
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を740g、ブタジエンを1260g、テトラメチルエチレンジアミンを17mmol加え、40℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを10.5mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に0.4mol/Lの四塩化ケイ素/ヘキサン溶液を3.5ml加え、30分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を30mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.2gを溶かしたメタノール(関東化学(株)製)2mLを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性SBR(SBR4)を得た。結合スチレン量は37.5質量%であった。Mwは925,000であり、ビニル含量は55.8モル%であった。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:TSR20
BR1:宇部興産社製のBR133P(Co系触媒を用いて合成されたCo系BR、ゴム成分100質量部に対してパラフィンオイルを37.5質量部含有、ビニル含量:2モル%、シス含量:96モル%、Mw:40万)
BR2:ランクセス社製のBUNA−CB24(Nd系BR、非油展)
BR3:ランクセス社製のBUNA−CB29 TDAE(NdBR、ゴム成分100質量部に対してTDAEオイルを37.5質量部含有)
BR4:ランクセス社製のBUNA−CB29 MES(NdBR、ゴム成分100質量部に対してMESオイルを37.5質量部含有)
SBR1:JSR(株)製の0122(E−SBR、油展)
SBR2:日本ゼオン(株)製のNipol 9548(E−SBR、油展)
SBR3:製造例1で作製したシリカ変性SBR(油展)
SBR4:製造例2で作製したシリカ変性SBR(非油展)
カーボンブラック1:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330T(NSA:71m/g)
カーボンブラック2:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(NSA:114m/g)
カーボンブラック3:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN134(NSA:148m/g)
カーボンブラック4:コロンビアカーボン(株)製のHP160(NSA:165m/g)
カーボンブラック5:三菱化学(株)製の試作品(NSA:231m/g、圧縮試料オイル吸収量(COAN):190ml/100g)
シリカ:Evonik社製のULTRASIL VN3(NSA:175m/g)
レジン1:Rutgers Chemicals社製のNOVARES C10(液状クマロンインデン樹脂、軟化点:5〜15℃)
レジン2:Arizona chemical社製のSYLVARES SA85(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点:85℃、Mw:1000)
レジン3:アリゾナケミカル社製のSylvares TR5147(ポリテルペン樹脂(リモネン樹脂)、軟化点:115℃、水酸基価:約0)
レジン4:アリゾナケミカル社製のSylvares TP115(軟化点:115℃、Tg:55℃、水酸基価:50、テルペンフェノール樹脂)
プロセスオイル:H&R(株)製のVivaTec400(TDAEオイル)
ワックス:日本精鑞(株)製のオゾエース0355
老化防止剤1:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学(株)製のノクラック224(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
加工助剤:ストラクトール社製のWB16(脂肪酸金属塩(脂肪酸カルシウム)と脂肪酸アミドとの混合物)
亜鉛華:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
シランカップリング剤:Evonik社製のSi75
硫黄:細井化学工業(株)製のHK−200−5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS−G(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
なお、上記BR1〜4、SBR1〜4の物性値を、以下の表1、2にまとめて示す。
Figure 2015098561
Figure 2015098561
<実施例及び比較例>
表3に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分及びカーボンブラックの全量と、シリカ及びシランカップリング剤の1/2量ずつとを150℃の条件下で5分間混練りした後(X練り)、シリカ及びシランカップリング剤の残りと、架橋剤及び加硫促進剤以外の残りの材料(老化防止剤、亜鉛化、レジンなど)を添加して150℃の条件下で4分間混練りし(Y練り)、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に架橋剤及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、105℃の条件下で4分間練り込み(F練り)、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で12分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、170℃の条件下で12分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:245/40R18、乗用車用タイヤ)を得た。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表3に示す。
(硬度)
JIS K6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプAデュロメーターにより、25℃における加硫ゴム組成物の硬度(ショアA)を測定した。
なお、安全性(操縦安定性)確保の面から、実施例及び比較例では、25℃での硬度が一定の範囲内(60±1)となるように配合内容を調節している。硬度を一定の範囲内に揃えて初めて破断時伸びの適切な比較が可能となる。
(破断時伸び)
加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びEB(%)を測定した。EBが大きいほど、耐久性に優れることを示し、470を超えるなら、実用的に問題ない耐久性である。また、比較例1を100として、指数表示しEB指数とした。指数が大きいほど破断時伸びが高く、耐久性に優れることを示し、指数102以上なら、実用的に問題ない耐久性である。
(ウェットグリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR乗用車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示し、指数100なら、実用的に問題ないウェットグリップ性能である。
(耐摩耗性)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR乗用車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測した(新品時8.0mm)。比較例1の残溝量を100として指数表示し、指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示し、指数105以上なら、実用的に問題ない耐摩耗性であり、指数110以上ならば特に耐摩耗性に優れているといえる。
Figure 2015098561
表3の結果より、特定の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックと、ステアリン酸とを所定量含有し、プロセスオイルの配合量を所定量以下に抑えたゴム組成物を用いた実施例では、良好なウェットグリップ性能、耐久性を維持しながら、耐摩耗性を大きく改善できることが明らかとなった。
特に、本発明における特定の油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量を総ゴム固形分100質量%中35〜65質量%とし、本発明における特定のカーボンブラックの含有量を総ゴム固形分100質量部に対して50質量部とし、ステアリン酸の含有量を総ゴム固形分100質量部に対して1.5〜2.5質量部とし、プロセスオイルの配合量を総ゴム固形分100質量部に対して5質量部以下に抑え、加工助剤の配合量を総ゴム固形分100質量部に対して1.5質量部以下に抑えた実施例において、耐摩耗性指数が110以上を示し、特に耐摩耗性に優れることが分かる。

Claims (3)

  1. シス含量95モル%以上、ビニル含量1モル%以下、重量平均分子量53万以上の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムと、窒素吸着比表面積が110〜200m/gであるカーボンブラックと、ステアリン酸とを含有し、
    前記油展ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、
    総ゴム固形分100質量%中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が8〜65質量%、前記イソプレン系ジエンゴム及び/又はスチレンブタジエンゴムの含有量が20〜85質量%、総ゴム固形分100質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が20〜100質量部、前記ステアリン酸の含有量が1.5〜2.99質量部であり、
    プロセスオイルの配合量が総ゴム固形分100質量部に対して9質量部以下であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
  2. 前記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量が70万以上である請求項1記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記総ゴム固形分100質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が40〜80質量部である請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。

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