JP2015078594A - 難燃断熱パネル - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性および断熱性に優れるポリウレタンフォームを有する難燃断熱パネルを提供すること。【解決手段】難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層と、外装材と、を積層してなる難燃断熱パネルであって、前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して３．２〜３０重量部の範囲であることを特徴とする、難燃断熱パネル。【選択図】図１

Description

本発明は、難燃断熱パネルに関する。

ウレタン樹脂組成物を硬化させることによりポリウレタンフォームが得られる。このポリウレタンフォームは断熱性に優れることから断熱材の用途に広く応用されている。
具体的には、ポリイソシアヌレートフォームを金属製の表面材と裏面材とにより挟んだサンドイッチパネルと呼ばれる断熱パネルが提案されている（特許文献１）。
また表面材と裏面材とによりポリウレタンフォームからなる合成樹脂発泡体をサンドイッチした断熱パネルも提案されている（特許文献２）。
ところが前記ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレタンフォームは断熱性に優れるものの、燃えやすいという欠点があり、得られた断熱パネルの用途が制限される問題があった。
上記の従来技術では金属製の表面材と裏面材とを併用することにより、断熱パネルの難燃性を向上させている。
しかし、燃えやすい合成樹脂発泡体を保護するために金属製の表面材と裏面材とを併用したのでは、得られる断熱パネルの重量が増加する問題があった。
また断熱パネルの断熱性を向上させるために合成樹脂発泡体を厚くすると、断熱パネルの厚みが増加し、前記断熱パネルが取り扱いにくくなる問題もあった。

一方、断熱性と難燃性に優れたポリイソシアヌレート発泡体として、イソシアネートインデックスが２７０〜３６０となるようにイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させたものが提案されている（特許文献３）。
このポリイソシアヌレート発泡体を使用して、発泡ボードが得られることも開示されている。
しかし前記発泡ボードは断熱性に優れるものの、難燃性が十分ではない問題があった。

特開２００２−２７６０７２号公報 特開平４−６４６５９号公報 特開２００６−３２１８８２号公報

本発明の目的は、難燃性および断熱性に優れる難燃断熱パネルを提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層と、外装材と、を積層してなる難燃断熱パネルが、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層と、外装材と、を積層してなる難燃断熱パネルであって、
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、
前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して３．２〜３０重量部の範囲であることを特徴とする、難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［２］前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも二つを含む、上記［１］に記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［３］前記難燃剤に含まれるリン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜５０重量部の範囲である、上記［１］または［２］に記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［４］ウレタン樹脂１００重量部を基準として、
前記難燃剤に使用するリン酸塩含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用するリン酸エステルが、２．５〜５０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する臭素含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する金属水酸化物が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する針状フィラーが、３．０〜３０重量部の範囲である、上記［１］〜[３]のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［５］前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［６］前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［７］前記耐火断熱層が、対向する二枚の外装材の間に配置されている、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［８］前記耐火断熱層に加えて、断熱層が付加されている、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［９］枠材が、前記対向する二枚の外装材の外周に設置されている、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

また本発明の一つは、
［１０］前記外装材が、有機材料、無機材料および金属材料からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の難燃断熱パネルを提供するものである。

前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を使用して得られる耐火断熱層は断熱性に優れ、着火しにくいことから、前記耐火断熱層を使用した難燃断熱パネルは、優れた断熱性、耐火性を発揮することができる。

図１は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネルの模式断面図である。 図２は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。 図３は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。 図４は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。 図５は、第二の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。 図６は、第二の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。 図７は、第二の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。 図８は、第三の実施形態に係る難燃断熱パネルの構造を説明するための断面図である。 図９は、耐火断熱層の接着力の測定方法を説明するための模式図である。 図１０は、耐火断熱層の接着力の測定方法を説明するための模式図である。

本発明に係る難燃断熱パネルは、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層と、外装材と、を積層してなるものである。
前記難燃断熱パネルとしては、例えば、前記耐火断熱層と、前記外装材とを一層ずつ積層した二層構造のもの、
前記外装材と、前記耐火断熱層と、前記外装材との三層を、外装材−耐火断熱層−外装材の順に積層した三層構造のもの、
前記外装材と外装材との間に、前記耐火断熱層に加えて断熱層等を加えた四層構造以上のものなどを挙げることができる。

以下に図面を参照しつつ、一つの具体例として本発明に係る第一の実施形態を挙げて説明する。
図１は第一の実施形態に係る難燃断熱パネルの模式断面図である。
図１に示されるように、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル１００は、二枚の外装材１，１との間に、耐火断熱層１０を積層して形成されている。

図２〜図４は第一の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。
前記難燃断熱パネル１００を形成する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
まず型枠２の中に前記外装材１を設置する。前記外装材１の外形は、前記型枠２の内形と一致していて、前記外装材１を前記型枠２の内部に隙間なく設置することができる。
続いて前記外装材１の上に難燃剤を含むウレタン樹脂組成物３を流し込む。次に二枚目の外装材１を、前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物３の上に設置する。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物３が硬化した後、前記型枠２を取り外せば前記難燃断熱パネル１００を得ることができる。

図５〜図７は第二の実施形態に係る難燃断熱パネルの製造工程を説明するための模式図である。
第二の実施形態に係る難燃断熱パネル１１０は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル１００と比較して、枠材２０を備えている点が異なる。

互いに平行に対向しあう二枚の外装材１，１の外周に枠材２０が設置されている。二枚の外装材１，１の上下左右の四つの側面のうち、三つの側面に前記枠材２０が設置されていて、前記枠材２０が設置されていない前記二枚の外装材１，１の側面は開口部３０を形成している。
前記開口部３０から、前記二枚の外装材１，１および枠材２０により囲まれる空間４０内に難燃剤を含むウレタン樹脂組成物３を流し込む。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物３が硬化した後、前記開口部に枠材２０を設置することにより、前記難燃断熱パネル１１０を得ることができる。

図８は第三の実施形態に係る難燃断熱パネルの構造を説明するための断面図である。
第三の実施形態に係る難燃断熱パネル１２０は、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル１００および第一の実施形態に係る難燃断熱パネル１１０と比較して、断熱層５０を備えている点が異なる。
本発明に係る難燃断熱パネルは、第一の実施形態に係る難燃断熱パネル１００および第一の実施形態に係る難燃断熱パネル１１０に示される、前記二枚の外装材１，１ の間に耐火断熱層１０が積層されている三層構造のものに限定されず、図８に示されるように四層構造であってもよいし、必要に応じて五層以上の積層構造を採用することもできる。

次に本発明に使用する構成部材について説明する。
本発明に使用する外装材としては、例えば、有機材料、無機材料、金属材料等の一種または二種以上を組み合わせてなるもの等が挙げられる。
前記外装材は、板材に限定されず、例えばシート材、フィルム材のように薄いものであってもよい。
なお本発明に使用する板材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がらずに一定形状を保つものをいう。
また前記シート材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がるものをいう。
前記シート材のうち、厚みが１００μｍ未満のものをフィルム材という。
本発明においては、前記外装材は、板材、シート材、フィルム材等の少なくとも一つ、もしくは二以上を積層したものを使用することができる。

前記有機材料としては、例えば、合成樹脂、木材、紙、織布、不織布等が挙げられる。
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
前記紙としては、クラフト紙、段ボール紙等が挙げられる。
前記織布としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セルロース繊維
等を使用して織り上げた布等が挙げられる。
前記不織布としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セルロース繊維
等からなる湿式不織布、長繊維不織布等が挙げられる。

前記無機材料としては、例えば、セメント系パネル、無機セラミック系パネル等が挙げられる。
前記セメント系パネルとしては、例えば、硬質木片セメント板、無機繊維含有スレート板、軽量気泡コンクリート板、モルタル板、プレキャストコンクリート板等が挙げられる。
前記無機セラミック系パネルとしては、例えば、石膏ボード、けい酸カルシウム板、炭酸カルシウム板、ミネラルウール板、窯業系板等が挙げられる。

ここで前記石膏ボードとしては、具体的には焼石膏に鋸屑やパーライト等の軽量材を混入し、両面に厚紙を貼って成形したもので、例えば、普通石膏ボード（ＪＩＳ Ａ ６９０１準拠：ＧＢ−Ｒ）、化粧石膏ボード（ＪＩＳ Ａ６９１１準拠：ＧＢ−Ｄ）、防水石膏ボード（ＪＩＳＡ６９１２準拠：ＧＢ−Ｓ）、強化石膏ボード（ＪＩＳ Ａ６９１３準拠：ＧＢ−Ｆ）、吸音石膏ボード（ＪＩＳＡ６３０１準拠：ＧＢ−Ｐ）等が挙げられる。

前記金属材料としては、例えば、鉄板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板等の金属板、
アルミクラフト、銅箔、金箔等の金属箔が挙げられる。

前記合成樹脂、木材、紙、織布、不織布等の一種もしくは二種以上を適宜積層することにより、本発明に使用する外装材が得られる。
前記外装材は通常は厚みのある長方形の形状を有するが、目的、用途に応じて、その形状、厚みを適宜調整することができる。

本発明に使用する枠材についても、先に説明した前記外装材と同様のものを使用することができる。

また本発明においては、先に説明した通り、前記外装材と前記耐火断熱層に加えて、断熱層を積層することもできる。
前記断熱層に使用する素材としては、例えば、樹脂系断熱材、無機系断熱材等を挙げることができる。
ここで前記樹脂系断熱材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、アクリル、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、トリ酢酸セルロース等からなるものが挙げられる。自己消火性があって建築材として適合性がよいことからポリカーボネート、塩化ビニルが好適である。
前記樹脂系断熱材は、内部に気泡を含む発泡体を使用することが断熱性に優れるため好ましい。
また、無機系断熱材としては、例えば、前記セメント系パネル、無機セラミック系パネルの他、ロックウール、セラミックウール、グラスウール等の無機繊維を含むもの等を挙げることができる。

次に本発明に使用する耐火断熱層について説明する。
前記耐火断熱層は難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなるものであるが、最初に本発明に使用する前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる

前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル類、
ポリブタジエンポリオール、
ひまし油ポリオール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイ
ドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、前記ウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタンフォームが着火しにくいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

次に前記ウレタン樹脂の主剤と硬化剤との配合比について説明する。
本発明においては、インデックスは［イソシアネートの当量数］×１００÷［ポリオー
ルの当量数＋水の当量数］により定義される。
ここで前記ポリオール化合物の当量数は、［ポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］×［ポリオール化合物の重量（ｇ）］÷［水酸化カリウムの分子量］により表される。
前記イソシアネート化合物の当量数は、［イソシアネート基の分子量］×１００÷［イソシアネート基の重量％］により表される。
水の当量数は、［水の重量（ｇ）］×２÷［水の分子量］により表される。
前記インデックスの範囲は、１２０〜７００の範囲であることが好ましい。
前記当量比が７００以下では発泡不良が起こるのを防ぐことができ、１２０以上では良好な耐熱性を有することができる。

また本発明では前記ウレタン樹脂以外に、ウレタン樹脂硬化触媒を使用することができる。
前記ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。

前記アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。

前記錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂硬化触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６．０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上１０重量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。

本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。

イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。

本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。

前記三量化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記発泡剤としては、例えば、水、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフロオロエタン、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のフッ素化合物、
ジクロロモノフルオロエタン、（例えばＨＣＦＣ１４１ｂ（１、１―ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１―クロロ―１、１―ジフルオロエタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機物理発泡剤、
窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機物理発泡剤等が挙げられる。

本発明に使用する発泡剤は、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、水が好ましく、中でも水、ハイドロフルオロカーボン、または両者を併用して使用することがより好ましい。

また本発明に使用する発泡剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用する前記発泡剤の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１５重量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、１．５〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記水の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、２０重量部以下の場合は、得られる成形体の中に互いに連続した気泡
を導入することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物には整泡剤を使用することもできる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４．０重量部であることがより好ましく、１．０〜３．０重量部であることが更に好ましい。

前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に本発明に使用するウレタン樹脂組成物に添加される難燃剤について説明する。
本発明に使用する難燃剤は、赤リンおよびリン酸含有難燃剤の少なくとも一方を含むものであるが、最初に赤リンについて説明する。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

本発明に使用するウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．２〜３０重量部の範囲である。前記赤リンの添加量は３．２〜２０重量部の範囲であることが好ましく、３．２〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、６．０〜１８重量部の範囲であることがさらに好ましい。
前記赤リンの範囲が３．２重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また３０重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用するウレタン樹脂組成物は、難燃剤として先に説明した赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも二つを使用することができる。

前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムを用いることがさらに好ましい。

前記モノリン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。前記リン酸塩含有難燃剤の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であれば最も好ましい。
前記モノリン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用するウレタン樹脂組成物は、難燃剤として先に説明した赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤に加えて、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。

前記リン酸エステルとしては特に限定はないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエ
チルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。

前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明に使用するリン酸エステルの添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して２．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。前記リン酸エステルの添加量は３．０〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜３０重量部の範囲であることがさらに好ましく、７．０〜３０重量部の範囲であれば最も好ましい。
前記リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物からなる成形体が着火しにくくなり、５０重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素
化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性を高める観点から、芳香族環に臭素原子が置換した臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等がより好ましく、ヘキサブロモベンゼンがさらに好ましい。

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。前記臭素含有難燃剤の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であれば最も好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する金属水酸化物の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。前記金属水酸化物の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であれば最も好ましい。
前記金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に使用するウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に使用するウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウオラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５．０〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であればより好ましい。

前記針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーの添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、６．０〜１８重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記針状フィラーの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物の成形体の燃焼後の形状が保持され、また３０重量部以下の場合には本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物は、無機充填材を使用することができる。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、三酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、無機系リン化合物等が挙げられる。

前記無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

さらに本発明に使用するウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

本発明に使用するウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
そこで本発明に使用するウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に使用するウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に使用するウレタン樹脂組成物が得られる。
なお前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

次に前記ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に２５℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
さらに触媒を除く前記ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。

以上説明した方法により、本発明に使用するウレタン樹脂組成物を得ることができる。

次に本発明に使用する前記ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に
粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層を得ることができる。
前記ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
前記ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層の比重に特に限定はないが、０．０２〜０．２０の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１０の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．０８の範囲が更に好ましく、０．０３〜０．０６の範囲が最も好ましい。
かかる耐火断熱層は比重が小さいことから取り扱い易い。

本発明に使用するウレタン樹脂組成物を硬化して得られる耐火断熱層は、ポリウレタンフォームからなり、内部に気泡を有する。
前記気泡は前記ポリウレタンフォーム内で独立した気泡であることが好ましい。
前記ポリウレタンフォームは断熱性に優れながら着火しにくいという特性を備えている。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

表１に示した配合により、実施例１に係るウレタン樹脂組成物を準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。

（Ａ）ポリオール化合物
Ａ−１：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
Ａ−２：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：ＲＬＫ−０８７、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
（Ｂ）触媒
Ｂ−１：オクチル酸カリウム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名：Ｋ−ｚｅｒｏ Ｇ）
Ｂ−２：３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
Ｂ−３：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（Ｃ）整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３、表１の整泡剤）
（Ｄ）発泡剤
Ｄ−１：水
Ｄ−２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３（表１に「ＨＦＣ」と記載）

（Ｅ）ポリイソシアネート化合物
ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネー
ト含有率 ３０．５〜３２．０％）

（Ｆ）難燃剤
Ｆ−１：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｆ−２：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
Ｆ−３：リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）
Ｆ−４：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ−Ｂ、以下「ＨＢＢ」という。）
Ｆ−５：水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：Ｂ−３２５）
Ｆ−６：針状フィラー（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ−１２５０）

次に下記の表１の配合に従い、整泡剤および発泡剤を除く全ての成分を１０００ｍｌポリプロピレンビーカーにはかりとり、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製、製品名：ＢＬＷ１２００）を用い、２５℃、４００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した。
撹拌後の成分に対して整泡剤および発泡剤を加え、スリーワンモーターを用いて２５℃、１２００ｒｐｍの条件で約１０秒間撹拌し、発泡体を作製した。
得られたウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。
また密度は６１であった。併せて表１に記載した（単位：ｋｇ／ｍ^３）。

[総発熱量の測定]
硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍになるように直方体状のコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。
この試験による総発熱量は４．２（ＭＪ／ｍ^２）であった。結果を表１に示す。

[残渣状態の測定]
上記の総発熱量の測定の結果、前記試験用サンプルの縦横収縮の大きさが、水平方向に縦横それぞれ５ｍｍ以上変化し、かつ厚みが１０ｍｍ以上変化した場合には×とし、それ以外を○とした。結果を表１に示す。

[熱伝導率の測定]
京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００にて測定した。熱伝導率の単位はＷ／ｍｋである。結果を表１に示す。

[接着力の測定]
図９および図１０は、耐火断熱層の接着力の測定方法を説明するための模式図である。
市販の鋼板上６０で実施例１に係る難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化させて耐火断熱層６１を得た。次に前記耐火断熱層６１の表面を研磨して前記耐火断熱層の厚みを５０ｍｍに調整した。実験にはアンカー引抜試験器８０を使用した（サンコーテクノ社製 引抜試験機テクノスターＲＴ−３０００ＬＤ）。
図９は前記耐火断熱層６１を上から見下ろした状態を例示したものである。前記耐火断熱層６１は縦横４０ｍｍずつ切り込み６２，６３が入れられていて、前記切り込み６２，６３は前記鋼板６０に達している。前記耐火断熱層６１の成形物の中から縦横４０ｍｍ、厚み５０ｍｍの直方体部分６４を引き抜ける構造となっている。
図１０に示される通り、前記直方体部分６４の上面には被着体７０が接着剤により接着
されている。
前記被着体７０にはロッド７１が固定されていて、ハンドル７２を回すと前記ロッド７１が前記被着体７０と共に上方に持ち上げられる。前記耐火断熱層６１から前記直方体部分６４を引き抜くときに要する最大応力Ｆｍａｘ（Ｎ）を前記被着体７０の接着面積（ｃｍ^２）で除した値を接着力（Ｎ／ｃｍ^２ ）とした。
実験を６回繰り返した。この平均値を表１に示す。

[密度の測定]
ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠して測定した。単位はｋｇ／ｍ^３である。結果を表１に示す。

[寸法安定性の測定]
１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）×５ｃｍ（厚み）の直方体状のサンプルを準備し、８０℃８５％ＲＨの加湿条件下で一ヶ月静置したときの前記試験用サンプルの収縮率が２％以下のものを○、それ以外を×とした。結果を表１に示す。

先に説明した第二の実施形態に係る難燃断熱パネルと全く同様の手順により、実施例１に係る難燃断熱パネルを得ることができる。
得られる難燃断熱パネルは、断熱性と耐火性に優れる。以下の場合も同様である。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を５．７重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を８．２重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を３．２重量部使用し、Ｆ−２を３．６重量部使用し、Ｆ−３を１．６重量部使用し、Ｆ−４を１．６重量部使用した以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を７．９重量部使用し、難燃剤Ｆ−１を１５．８重量部使用し、Ｆ−２を１８．４重量部使用し、Ｆ−３を７．９重量部使用し、Ｆ−４を７．９重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を５．７重量部使用し、難燃剤Ｆ−４を使用しなかった以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例６の場合と比較して、難燃剤Ｆ−３に代えてＦ−４を３．０重量部使用したこと以外は実施例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例６の場合と比較して、難燃剤Ｆ−３に代えてＦ−５を６．０重量部使用したこと以外は実施例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例６の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用したこと、難燃剤Ｆ−３に代えてＦ−６を９．０重量部使用したこと以外は実施例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例９の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を１８重量部使用したこと以外は実施例９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１１に使用した外層材は、厚さ０．５ｍｍの鋼板である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記鋼板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施し
た。
結果を表２に示す。

実施例２に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１２に使用した外層材は、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表２に示す。

実施例２に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１３に使用した外層材は、厚さ０．１８ｍｍのアルミニウム箔積層ガラスクロスである。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム箔積層ガラスクロスによりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表２に示す。

実施例２に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１４に使用した外層材は、厚さ０．０９ｍｍのクラフト紙である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記クラフト紙によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表２に示す。

実施例２３に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１５に使用した外層材は、厚さ０．５ｍｍの鋼板である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記鋼板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表２に示す。

実施例２３に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１６に使用した外層材は、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試
験を実施した。
結果を表２に示す。

実施例２３に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１７に使用した外層材は、厚さ０．１８ｍｍのアルミニウム箔積層ガラスクロスである。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記アルミニウム箔積層ガラスクロスによりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表２に示す。

実施例２３に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。実施例１８に使用した外層材は、厚さ０．０９ｍｍのクラフト紙である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記クラフト紙によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表２に示す。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を５．７重量部使用し、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用し、Ｆ−２を１５重量部使用した。またＦ−３およびＦ−４を使用しなかったこと、Ｆ−６を９．０重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例１９の場合と比較して、難燃剤Ｆ−２を３０重量部使用したこと以外は実施例１９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例２０の場合と比較して、難燃剤Ｆ−６を１８重量部使用したこと以外は実施例２０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例１９の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を１８重量部使用し、Ｆ−２を７．０重量部使用したこと以外は実施例１９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例２の場合と比較して、難燃剤Ｆ−２を使用しなかったこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１を１１．９重量部使用したこと、発泡剤Ｄ−１を１．０重量部使用し、Ｄ−２を使用しなかったこと、ポリイソシアネート化合物を８８．１重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例２の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてＡ−２を２５．３重量部使用したこと、ポリイソシアネート化合物を７４．７重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例２５の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用したこと、Ｆ−３およびＦ−４を使用しなかったこと、Ｆ−６を９．０重量部使用したこと以外は実施例２５の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用したこと、Ｆ−３およびＦ−４を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−２およびＦ−４を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−２およびＦ−３を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を１２重量部使用し、Ｆ−２〜Ｆ−４を使用せず、Ｆ−５を６．０重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用し、Ｆ−２〜Ｆ−４を使用せず、Ｆ−６を９．０重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

［比較例１］
実施例２の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１を５４．７重量部使用したこと、触媒Ｂ−１およびＢ−２を使用しなかったこと、ポリイソシアネート化合物を４５．３重量部使用したこと、難燃剤を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

［比較例２］
実施例２の場合と比較して、難燃剤を使用しなかったこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

［比較例３］
比較例２の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を６．０重量部使用したこと以外は比較例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

［比較例４］
比較例２の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を３．０重量部使用し、Ｆ−２を２．３重量部使用し、Ｆ−６を３．０重量部使用したこと以外は比較例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

［比較例５］
比較例２の場合と比較して、難燃剤Ｆ−２を７．０重量部使用し、Ｆ−３を３．０重量部使用し、Ｆ−４を３．０重量部使用したこと以外は比較例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

［比較例６］
比較例２の場合と比較して、難燃剤Ｆ−２を７．０重量部使用し、Ｆ−６を９．０重量部使用したこと以外は比較例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

［比較例７］
比較例２に使用した難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を用いて、外装材と積層することにより難燃断熱パネルを得た。比較例２に使用した外層材は、厚さ０．５ｍｍの鋼板である。
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍであった。前記耐火断熱層の両面を前記鋼板によりサンドイッチ状に成形して得られたサンプルに対して、実施例１の場合と同様の総発熱量試験を実施した。
結果を表２に示す。

本発明に使用するウレタン樹脂組成物により得られる耐火断熱層は、非常に着火しにくく、優れた耐火性を発揮することができる。
本発明により得られる難燃断熱パネルは、建築材等の用途に使用することができる。
具体的には、壁材、床材、天井材、仕切材、衝立材、扉材等に使用することができる。

本発明に使用するウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層は断熱性、耐火性に優れることから、断熱性と耐火性が求められる建築物等の用途に本発明の難燃断熱パネルを広く応用することができる。

１ 外装材
２ 型枠
３ ウレタン樹脂組成物
２０ 枠材
３０ 開口部
４０ 空間
５０ 断熱層
６０ 鋼板
６１ 耐火断熱層
６２，６３ 切り込み
６４ 直方体部分
７０ 被着体
７１ ロッド
７２ ハンドル
８０ アンカー引抜試験器
１００，１１０ 難燃断熱パネル

Claims (10)

1. 難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を成形してなる耐火断熱層と、外装材と、を積層してなる難燃断熱パネルであって、
   前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、
   前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
   前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して３．２〜３０重量部の範囲であることを特徴とする、難燃断熱パネル。
2. 前記難燃剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも二つを含む、請求項１に記載の難燃断熱パネル。
3. 前記難燃剤に含まれるリン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲である、請求項１または２に記載の難燃断熱パネル。
4. ウレタン樹脂１００重量部を基準として、
   前記難燃剤に使用するリン酸塩含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
   前記難燃剤に使用するリン酸エステルが、２．５〜５０重量部の範囲であり、
   前記難燃剤に使用する臭素含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
   前記難燃剤に使用する金属水酸化物が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
   前記難燃剤に使用する針状フィラーが、３．０〜３０重量部の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
5. 前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
   前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
6. 前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
7. 前記耐火断熱層が、対向する二枚の外装材の間に配置されている、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
8. 前記耐火断熱層に加えて、断熱層が付加されている、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
9. 枠材が、前記対向する二枚の外装材の外周に設置されている、請求項１〜８のいずれかに記載の難燃断熱パネル。
10. 前記外装材が、有機材料、無機材料および金属材料からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、請求項１〜９のいずれかに記載の難燃断熱パネル。

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