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JP2014075352A - 正極活物質及びこれを含む二次電池 - Google Patents

正極活物質及びこれを含む二次電池 Download PDF

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JP2014075352A JP2013248225A JP2013248225A JP2014075352A JP 2014075352 A JP2014075352 A JP 2014075352A JP 2013248225 A JP2013248225 A JP 2013248225A JP 2013248225 A JP2013248225 A JP 2013248225A JP 2014075352 A JP2014075352 A JP 2014075352A
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Abstract

【課題】リチウム対電位が高い正極活物質を単独に用いる場合、内部又は外部の条件による電池の内部短絡時、電子及びリチウムイオンが急激に負極から正極に移動することで、瞬間的に多量の電流が通電することになる。これにより、電池内の急激な発熱、これによる電池の発火や爆発などのような問題点が発生するのを防止できる正極活物質、並びにこれを含む二次電池を提供する。
【解決手段】抵抗が高くてリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物を、第１のリチウム含有金属複合酸化物の粒子の表面全部にコーティングすることで、二次電池の内部短絡時、負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度を緩和させて、瞬間的な過電流の発生による発熱を防止でき、正極活物質の分解及びガス発生温度を高めることができ、正極活物質及び電解液間の副反応を抑制して熱的安全性を向上できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部短絡時、瞬間的な多量の電子及びリチウムイオンの流れを抑制させることで、安全性に優れる正極活物質及びこれを含む二次電池に関する。
最近、電子装備の小型化や軽量化と伴い、携帯用電子機器の使用が一般化することにより、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能な物質を正極及び負極として用い、正極及び負極間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極でインターカレーション及びデインターカレーションされる時の酸化反応や還元反応により電気的エネルギーを生成する。
現在、リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)の高いリチウム含有金属複合酸化物(例、ＬｉＣｏＯ２)が用いられ、負極活物質としては炭素材が主に用いられ、これにより電池の高容量や高出力が図られる。しかしながら、前述したリチウム対電位が高い正極活物質を単独に用いる場合、内部又は外部の条件による電池の内部短絡時、電子及びリチウムイオンが急激に負極から正極に移動することで、瞬間的に多量の電流が通電することになる。これにより、電池内の急激な発熱、これによる電池の発火や爆発などのような問題点が発生する。
また、正極活物質が高温の雰囲気に露出されたり、電池の異常作動により電池の温度が上昇したりする場合、特定温度以上で分解して酸素を発生させて発火や爆発の危険があり、正極活物質の非水系電解液との接触により副反応が発生する場合、発熱反応による爆発の危険があり、副反応により電池内部でガスが発生する場合には危険性が一層大きくなる。
本発明者らは、前記問題点を解決するために、第１の正極活物質よりリチウム対電位が低くて抵抗が高い第２の正極活物質を用いて、第１の正極活物質の表面全体をコーティングすることで、内部短絡時、負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度を緩和させて瞬間的な過電流による発熱を防止し、電池の安全性を向上できることを見出した。また、第１の正極活物質の表面を安定化させて第１の正極活物質の分解温度を高め、第１の正極活物質及び電解液の直接的な接触を最小化することで、副反応の抑制且つ発火温度の上昇が図られる。これにより、電池の熱的安全性を一層向上できる。
本発明は、これに基づいたものである。
〔１〕正極活物質であって、
(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物と、及び
(ｂ)第１のリチウム含有金属複合酸化物の粒子の表面全部にコーティングされる、第２のリチウム含有金属複合酸化物を含んでなるものであり、
第２のリチウム含有金属複合酸化物が、第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高く、かつ、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低いことを特徴とする、正極活物質。
〔２〕第１のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が３.７Ｖ以上であり、
第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が３.７Ｖ未満であることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔３〕第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)の差(△Ｐ)が、０.３Ｖ＜△Ｐ＜５Ｖであることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔４〕第１のリチウム含有金属複合酸化物に対する第２のリチウム含有金属複合酸化物の電気伝導度の比が、１０−１〜１０−７であることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔５〕第２のリチウム含有金属複合酸化物の表面の一部又は全部が、伝導性物質でコーティングされていることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔６〕前記伝導性物質が、炭素材であることを特徴とする、〔５〕に記載の正極活物質。
〔７〕第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の重量比が、７０：３０〜９７.５：２.５であることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔８〕第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が５〜３０μｍであり、
第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が３０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔９〕第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の比表面積が０.０１〜０.２ｍ２／ｇであり、第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子の比表面積が０.５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔１０〕第１のリチウム含有金属複合酸化物が、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｃｒ, 又は Ｖ)及びＬｉＭＯ４(Ｍ＝ＣｏＭｎ、ＮｉＶ、ＣｏＶ、ＣｏＰ、ＭｎＰ、ＮｉＰ、又は Ｍｎ２)から選ばれ、
第２のリチウム含有金属複合酸化物は、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝Ｖ２、Ｆｅ, 又は Ｐ)、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｏ、又は Ｗ)、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＷＯ２から選ばれることを特徴する、〔１〕に記載の正極活物質。
〔１１〕第２のリチウム含有金属複合酸化物が、第１のリチウム含有金属複合酸化物より粒子の硬度が低いことを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔１２〕正極と、負極と、電解質と、及び分離膜を備えてなる二次電池であって、
前記正極が、〔１〜１１〕の何れか一項に記載の正極であることを特徴とする、二次電池。
〔１３〕前記二次電池が、５Ｃ以上の放電時に、負極から正極に急激に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されるように調節されることにより、発火を防止できることを特徴とする、〔１２〕に記載の二次電池。
本発明は、(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物；及び(ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物の粒子の表面全部にコーティングされている第２のリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記第２のリチウム含有金属複合酸化物は、第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低いことを特徴とする正極活物質を提供する。
また、本発明は、正極、負極、電解質及び分離膜を含む二次電池において、正極は、前述した正極活物質を含むことを特徴とする二次電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面全部に、第２のリチウム含有金属複合酸化物がコーティングされているもので、第２のリチウム含有金属複合酸化物は、第１のリチウム含有金属複合酸化物よりリチウム対電位が低くて抵抗が高いことを特徴とする。
実験によれば、本発明により抵抗値が大きい第２のリチウム含有金属複合酸化物により表面の全部がコーティングされた第１のリチウム含有金属複合酸化物は、５Ｃ以下に放電時、コーティングされない第１のリチウム含有金属複合酸化物と類似している放電グラフを示すが(図４及び図５参照)、５Ｃ以上に電流量が急激に増加する場合、コーティングされない第１のリチウム含有金属複合酸化物と異なる放電グラフを示すことを確認した(図６〜図８参照)。すなわち、５Ｃ以下に放電時には, リチウム対電位が高いため、先に還元される第１のリチウム含有金属複合酸化物が放電する時、抵抗値が大きい第２のリチウム含有金属複合酸化物は有意的な内部抵抗として作用しないが、５Ｃ以上の高率放電時には、第１のリチウム含有金属複合酸化物が放電する時、抵抗値が大きい第２のリチウム含有金属複合酸化物は有意的な内部抵抗として作用することが分かる。
一方、放電時、正極活物質にリチウムイオンが挿入される。このとき、正極活物質は、電子を受けて還元されなければならない。また、内部短絡を含む放電時、正極の電位が下降するが、第２のリチウム金属複合酸化物より電位が高い第１のリチウム金属複合酸化物にリチウムイオン(Ｌｉ＋)及び電子が先に挿入される。
よって、本発明は、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面全部に、第１のリチウム含有金属複合酸化物よりリチウム対電位が低くて抵抗が高い第２のリチウム含有金属複合酸化物をコーティングさせることで、内部短絡のような高率放電時、第２のリチウム含有金属複合酸化物が有意的な内部抵抗を発揮する電気抵抗層として作用して、リチウム対電位が低い第１のリチウム含有金属複合酸化物のコアに電子が流入することを妨害してリチウムイオンが挿入されることも抑制できる。すなわち、内部短絡時、負極から出た多量のリチウムイオン及び電子が正極活物質内に挿入される速度を緩和させて瞬間的な過電流による発熱を防止し、電池の安全性を向上できる。
もし、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面の一部のみに、第２のリチウム含有金属複合酸化物をコーティングすれば、第２のリチウム含有金属複合酸化物がない部分により、第１のリチウム含有金属複合酸化物にリチウムイオン及び電子が挿入され得る。よって、前記のようなリチウムイオン及び電子の移動速度の緩和のような効果を発揮できないと共に、リチウムイオン及び電子が通過する面積が狭くなることにより、ノズル効果により局部的なリチウムイオン及び電子の移動速度をより大きくして、むしろ局部的な発熱を促進するため、電池の安全性に悪影響を及ぼすことになる(図３参照)。
したがって、従来の正極の放電電位を特定範囲に調節するために、リチウム二次電池用正極としてリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が互いに異なる正極活物質が混用された電極を用いるが、内部短絡の発生時、推測すれば前記のような理由により、電池の急激な発火や爆発のような問題点が常在した。
しかしながら、本発明によれば、電位差及び抵抗差が大きい第２のリチウム含有金属複合酸化物を用いて、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面を均一にコーティングすることにより過電流が発生する時、抵抗としての作用を最大化して、リチウムイオンの流れを抑制できる。
一方、本発明による正極活物質は、従来の特定効果を発揮するために用いられた、電気化学的に非可逆性を持つ通常の電極添加剤とは異なり、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションが可能な第２のリチウム金属複合酸化物を用いるため、従来の電池反応に関与できない電極添加剤の使用により発生する電池の性能低下、例えば容量、寿命特性の低下がほぼ発生しない。また、リチウム対電位が高い第１のリチウム金属複合酸化物を多量のコア物質として用い、相対的にリチウム対電位が低い第２のリチウム金属複合酸化物を少量のコーティング物質として用いることで、作動電圧が高くてエネルギー密度が高い第１のリチウム金属複合酸化物が主な正極活物質として作用できる。
さらに、本発明の正極活物質は、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物が単純に混合されている形態の正極活物質に比べ、第２のリチウム含有金属複合酸化物を一層少なく用いても、同等以上の安全性の向上効果が得られるため、第２のリチウム含有金属複合酸化物の過剰使用時に発生し得る電気化学特性の阻害も減少させることができる。
また、本発明の正極活物質は、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面を第２のリチウム含有金属複合酸化物が完全にカバーしている形態であるから、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面エネルギーを低くして安定な状態に変化させることで、第１のリチウム含有金属複合酸化物が分解されて酸素が発生する発熱温度を一層高めることができると共に、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び電解液間の副反応を抑制して熱的安全性を向上できる。
第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物間のリチウム対電位差の範囲は、特別に制限していない。第１のリチウム金属複合酸化物の酸化及び還元反応が、比較的高いポテンシャル(potential)で行われるように、第１のリチウム金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)は３.７Ｖ以上を有するのが好ましい。また、第２のリチウム金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)は、第１のリチウム金属複合酸化物より比較的低いポテンシャルである３.７Ｖ未満であるのが好ましい。このとき、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)の差(△Ｐ)は０.３Ｖ＜△Ｐ＜５Ｖであるのが好ましく、より好ましくは０.３Ｖ＜△Ｐ＜３.５Ｖであるが、これに限定されるものではない。
一方、物体の電気抵抗は、同じ材料で作っても形態・サイズ・電流の流れ方式によって異なる。例えば、１ｍ３の正六面体を取って１対の対向面間に電流を均一に流れるようにし、このとき、面間の電圧をＶ、電流をＩ、比抵抗をρとすれば、＜オームの法則＞はＶ＝ρ・Ｉで表される。比抵抗のＭＫＳＡ単位はオームメーター(Ω・ｍ)である。断面積がＳｍ２、長さがＬｍである物体の抵抗Ｒは、Ｒ＝ρ・Ｌ／Ｓで表される。
したがって、本発明は、第２のリチウム含有金属複合酸化物のコーティング厚さ(Ｌ)及び比表面積(Ｓ)の調節により、定常放電時には内部電気抵抗層として作用しないが、一定値(例、５Ｃ)以上の高率放電時には内部電気抵抗層として作用できるようにする、第２のリチウム含有金属複合酸化物の抵抗値(Ｒ２)を調節できる。例えば、第２のリチウム含有金属複合酸化物のコーティング厚さ(Ｌ)を厚くて、比表面積(Ｓ)を小さくするほど、第２のリチウム含有金属複合酸化物の抵抗値(Ｒ２)が大きくなる。比表面積は、第２のリチウム含有金属複合酸化物のサイズ調節により調節できる。
第２のリチウム含有金属複合酸化物の抵抗値(Ｒ２)が大きくなれば、Ｖ＝ＩＲ(Ｖ＝電圧、Ｉ＝電流、Ｒ＝抵抗)において、第２のリチウム含有金属複合酸化物コーティング層を通過する電流値(Ｉ)が小さくなるので、第１のリチウム含有金属複合酸化物のコア粒子で単位時間(ｔ)当り発熱量Ｑ／ｔ＝ＶＩ(Ｑ＝発熱量、ｔ＝時間)を小さくして、電池の安全性を向上できる。
第２のリチウム含有金属複合酸化物のコーティング層が電気抵抗層として有意的に発揮される電流量(current rate)の範囲は、電池の定常作動範囲から逸脱する場合の電流であれば、特別に制限されず、一例として５Ｃ以上であり得る。
さらに、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の抵抗差は、第１のリチウム金属複合酸化物に対する第２のリチウム金属複合酸化物の電気伝導度の比で表される。このとき、 電気伝導度の比は１０−１〜１０−７が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０−３であり得るが、これに制限されるものではない。両物質間の抵抗差が大きい場合には、電池安全性は向上するが、電池の性能が低下する恐れがあり、抵抗差が小さい場合には本発明の効果を期待し難い。但し、コーティングされた第２のリチウム含有金属複合酸化物は、内部短絡発生時(すなわち、放電時)、電位が高い第１のリチウム含有金属複合酸化物にリチウムイオンが先に入っていこうとするため、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面にコーティングされている第２のリチウム含有金属複合酸化物は、必然的に抵抗として作用せざるを得ない。
一方、第１のリチウム金属複合酸化物に対する第２のリチウム金属複合酸化物の電気伝導度の比が、前記範囲より小さい場合(すなわち、抵抗差が大きい場合)には、前記のような範囲を有するようにするために、第２のリチウム金属複合酸化物の表面に導電性物質、例えばカーボン材などをコーティングすることもできる。
使用可能な第１のリチウム含有金属複合酸化物の非制限的な例としては、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｃｒ、Ｖ)、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝ＣｏＭｎ、ＮｉＶ、ＣｏＶ、ＣｏＰ、ＭｎＰ、ＮｉＰ、Ｍｎ２)又はこれらの混合物などがある。第２のリチウム含有金属複合酸化物の非制限的な例としては、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝Ｖ２、ＦｅＰ)、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ)、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＷＯ２又はこれらの混合物などがある。以外に、前述した電位差及び抵抗差により電池の安全性が図られる可逆性(リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションが可能)化合物も、本発明の範ちゅうに属する。
本発明の正極活物質は、リチウム対電位が相対的に低くて抵抗が高い第２のリチウム含有金属複合酸化物の粒子が、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の表面全部にコーティングされる形態であるのが好ましい(図１参照)。このような構造の正極を構成するには、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物の比表面積、サイズ、使用比率などを調節すべきである。よって、本発明では、前述した第２のリチウム金属複合酸化物の比表面積、サイズ、使用比率の調節により前記正極を構成する。
例えば、サイズ(粒径)が２０μｍである第１のリチウム金属複合酸化物粒子をカバーするのに必要な第２のリチウム金属複合酸化物(５μｍとする)粒子の量は、ほぼ２０ｗｔ％程度である。このとき、第２のリチウム金属複合酸化物の粒径を２.５μｍに減少させる場合、７.５ｗｔ％添加量だけでも第１のリチウム金属複合酸化物を十分にカバーすることができる。
よって、本発明では、前記のように表面がコーティングされた正極活物質を形成するために、第２のリチウム金属複合酸化物の比表面積、サイズ、使用比率などを公知の通常の範囲内で適切に調節できる。このとき、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の重量比率は、７０〜３０：９７.５〜２.５の範囲であるのが好ましいが、これに制限されるものではない。これら間の重量比率が、前述した範囲未満であれば電気化学性能の低下を招く、前記範囲を超過すれば抵抗として十分に作用できなくて安全性の向上をあまり期待できない。
但し、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の比表面積の差が大きいほど、前記重量比率が小さくても同様な効果を発揮できる。また、単純に両活物質を混合する場合、均一に混合されず、互いに凝集されている粒子により重量比率が大きくなるべきであるが、本発明のように何れか一つの表面に他の一つをコーティングする場合、重量比率が小さくても同様な効果を発揮できるため、効果的である。
前述したように、第２のリチウム含有金属複合酸化物が第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面をコーティングするには、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が５μｍ〜３０μｍであり、第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が３０ｎｍ〜５μｍであるのが好ましい。また、これらの比表面積も、第１のリチウム含有金属複合酸化物の場合は０.０１〜０.２ｍ２／ｇ、第２のリチウム含有金属複合酸化物の場合は０.５〜３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。しかしながら、これに限定されるものではない。
一例として、第１のリチウム金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ２を用いる場合、その粒径は１０〜２０μｍであり、電気伝導度は１０−２Ｓ／ｃｍであり、比表面積は０.２ｍ２／ｇであり得る。このような粒子の表面にコーティングされる第２のリチウム金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ４、Ｌｉ(Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３)Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などが用いられる。このとき、ＬｉＦｅＰＯ４を第２のリチウム金属複合酸化物として用いる場合、粒径は０.５〜５μｍであり、電気伝導度は１０−４〜１０−９であり、比表面積は０.５〜１３ｍ２／ｓであり得る。このとき、第２のリチウム金属複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４の表面の一部又は全部をカーボン材でコーティングする場合、電気伝導度を１０−２〜１０−３に上昇させることができる。
一方、本発明に記載された第１のリチウム金属複合酸化物の表面に、第２のリチウム金属複合酸化物がコーティングされた正極活物質を製造する方法の非制限的な例としては、ジェットミル(jet mell)、スプレー乾燥などの方法が可能であり、好ましくはメカノフュージョン(Mechanofusion)方法を用いたり、これよりミーリングパワー(milling power)に優れるＮＯＢＩＬＴＡＴＭ(Hosokawa Micron Corporation)などが用いられる。
例えば、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物をメカノフュージョンミキサーに充填した後、機械的エネルギー及び熱エネルギーを同時に加えて混合する方法により、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の表面に、第２のリチウム含有金属複合酸化物の粒子が均一にコーティングされた正極活物質が得られる。
メカノフュージョン方法は、高い衝撃エネルギーを粒子に加えて、母粒子がコーティング粒子により完全にカバーされるように、両粒子を融合させる方法であって、例えば、回転容器の内壁に遠心力により両粒子を固定させ、中心軸に固定された内側部材により瞬間的に粒子を圧密した後、後続のスクレーパーにより粒子をかき取る状況を高速に繰返すことで、圧密／剪断作用により粒子複合化処理が行なわれ、メカノフュージョン現象により両粒子が熱接着してコーティングされた粒子が得られる。これは一例に過ぎず、これに限定するものではない。
一方、本発明において、第２のリチウム含有金属複合酸化物は、第１のリチウム含有金属複合酸化物より粒子の硬度が低いものであり得る。前述したように、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物を共にミーリングする方法として第２のリチウム含有金属複合酸化物を第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面にコーティングする場合、第２のリチウム含有金属複合酸化物は微細に粉砕されなければ、第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面に均一にコーティングできないが、第１のリチウム含有金属複合酸化物は粉砕されてはいけないためである。
本発明による正極活物質を含む正極は、本発明の正極活物質を含む正極スラリーを電流集電体上に塗布及び乾燥して製造される。このとき、選択的に導電剤及び／又はバインダーを少量添加できる。
正極電流集全体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルなどがあり、バインダーとしては通常の結合剤が用いられ、その非制限的な例としてＰＶＤＦ(polyvinylidene fluoride)又はＳＢＲ(styrene butadiene rubber)などがある。
本発明は、相対的に電位が低くて抵抗が高い第２の正極活物質を用い、第１の正極活物質の表面をコーティングした正極、負極、電解液及び分離膜を含む二次電池を提供する。
二次電池としては、リチウム二次電池が好ましい。その非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などがある。
本発明の二次電池は、公知の通常の方法により正極及び負極間に多孔性の分離膜を入れ、前記電解液を投入して製造できる。
負極は、公知の通常の方法、例えば、負極活物質を含む負極スラリーを電流集電体上に塗布及び乾燥して製造できる。このとき、負極活物質は、従来の二次電池の負極に用いられる通常の負極活物質が用いられる。その非制限的な例としては、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが挙げられる。
電池用電解液は、公知の通常の電解液成分、例えば、電解質塩及び有機溶媒を含む。
使用可能な電解質塩は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩が用いられる。Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属の正イオン、又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡＳＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ２ＳＯ２)３ −のような負イオン、又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。
有機溶媒は、公知の通常の溶媒、例えば環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートが可能である。その非制限的な例としては、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル又はこれらの混合物などがある。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。
本発明で用いられる分離膜は、特別に制限のないが、多孔性分離膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜などがある。又は、無機物粒子が導入された多孔性分離膜も使用可能である。
前記方法により製造された二次電池の形態は、特別に制限のないが、缶を使用した円筒状、角状、パウチ状又はコイン状になり得る。
本発明は、抵抗が高くてリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物を、第１のリチウム含有金属複合酸化物の粒子の表面全部にコーティングすることで、二次電池の内部短絡時、負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度を緩和させて、瞬間的な過電流の発生による発熱を防止でき、正極活物質の分解及びガス発生温度を高めることができ、正極活物質及び電解液間の副反応を抑制して熱的安全性を向上できる。
また、第２のリチウム含有金属複合酸化物が、第１のリチウム含有金属複合酸化物の粒子の表面全部にコーティングされているため、単純に混合する場合より少量の第２のリチウム含有金属複合酸化物を用いることができ、電池容量及び性能の低下を最小化できる。
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１
ＬｉＣｏＯ２(比表面積０.２ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝５〜２０μｍ)及びＬｉＦｅＰＯ４(比表面積１３ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝０.５〜５μｍ)を重量比９７.５：２.５の割合で混合して、メカノフュージョンミキサー(Mechanofusion Mixer)に入れ、５分〜３０分間メカノフュージョン処理して、ＬｉＦｅＰＯ４が表面にコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を得た。メカノフュージョン処理は常温で実施したが、内部で熱が発生してＬｉＦｅＰＯ４のコーティングを促進した。得られた粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。一方、前記両物質のリチウム対電位の差は０.３Ｖ〜０.８Ｖであり、ＬｉＣｏＯ２に対するＬｉＦｅＰＯ４の電気伝導度の比率は１０−２〜１０−７であった。
図１によれば、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子が均一にコーティングされていることが見えられる。
前記コーティングされた正極活物質を導電剤、結合剤と共に溶媒であるＮＭＰ(N-methyl-2-pyrrolidone)に添加して正極スラリーを製造した後、これをＡｌ集電体上にコーティングして正極を製造した。
負極活物質としては黒鉛材を用い、結合剤をＮＭＰに添加して負極スラリーを製造した後、Ｃｕ集電体上にコーティングして負極を製造した。
電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＥＭＣ(体積比１：２)系溶液を用いた。製造された正極及び負極間にポリオレフィン系分離膜を介在させた後、前記電解液を注入して電池を製作した。
実施例２
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４の重量比を９７.５：２.５の代りに、９５：５とした以外は、前記実施例１と同様な方法により正極活物質及び電池を製造した。
実施例３
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４の重量比を９７.５：２.５の代りに、９０：１０とした以外は、前記実施例１と同様な方法により正極活物質及び電池を製造した。
実施例４
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４の重量比を９７.５：２.５の代りに、８５：１５とした以外は、前記実施例１と同様な方法により正極活物質及び電池を製造した。
実施例５
メカノフュージョン方法の代りに、ＮＯＢＩＬＴＡＴＭ(Hosokawa Micron Corporation)を用いてコーティングした以外は、前記実施例１と同様な方法により正極活物質及び電池を製造した。
比較例１
ＬｉＣｏＯ２を単独に正極活物質として用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により正極活物質及び電池を製造した。
比較例２
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４をメカノフュージョン処理せず、ボールミールを用いて単純に混合した以外は、前記実施例３(ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦｅＰＯ４＝９０：１０)と同様な方法により正極活物質及び電池を製造した。
比較例３
ＬｉＦｅＰＯ４の代りに、ＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｏ２(比表面積０.４ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝１０μｍ)をメカノフュージョンによりＬｉＣｏＯ２の表面にコーティングした以外は、前記実施例１と同様な方法により正極活物質及び電池を製造した。
前記両物質のリチウム対電位の差は−０.２Ｖ〜０.５Ｖであり、ＬｉＣｏＯ２に対するＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｏ２の電気伝導度の比は１である。
比較例３の二次電池を使用する場合、適切な抵抗比が図られないため、電池の安全性の向上効果をあまり期待し難い。
実験例１.電池の安全性の評価
実施例１〜実施例４で製造された二次電位及び比較例１〜比較例３の電池を用い、４.２Ｖ、６０℃で高温の釘刺し試験(nail penetration)を行った。
実験の結果を示す表１によれば、比較例１〜比較例３の電池は、発火を発生させるが、実施例１〜実施例５の電池は、発火や爆発が発生しないため、電池の安全性がそのまま維持された。これは、外部衝撃により内部短絡が発生しても、負極から正極に発生する瞬間的な多量のリチウムイオン移動及び電流通電現象が著しく緩和されると共に、多量の電流通電による電池の熱蓄積が減少されることで、電池の急激な発火や爆発が抑制されることを立証するものである。
実験例２.電池の安全性の評価
実施例１の二次電池及び対照群である比較例１の電池を用い、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ及び３０Ｃに変化させて電流量(current rate)による電池の内部抵抗(DC impedance)を各々測定した。
実験の結果、放電電流量(current rate)が増加するほど、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面をＬｉＦｅＰＯ４でコーティングした場合及びコーティングしない場合のＤＣ抵抗の差が大きくなることが分かる(図４ａ〜図４ｅ参照)。これは、放電時、第２のリチウム含有金属複合酸化物で作用するＬＦＰが抵抗として作用することを立証する間接証拠になり得る。
したがって、２種以上の正極活物質の抵抗差が発生する５Ｃ以上に放電(例、電池の内部短絡)される場合、負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されることで、瞬間的な過電流の発生による発熱を防止でき、これにより電池の安全性が向上することを予測できた。
実験例３.電池の熱的安全性の評価
電池の熱的安全性は、示差走査熱量分析(Differential Scanning Calorimetry；DSC)により評価した。電池性能は、コイン半電池(coin half cell)を製作して評価した。
前記表２において、発熱量を比較して見れば、表面コーティングした実施例１の場合がコーティングしない比較例１より小さいため、活物質の熱的安全性に優れることが分かり、単純混合した比較例２の場合にも熱的安全性が悪いことが分かる。
また、前記表２のように、低率(low rate)では、表面コーティングした実施例１の電池性能がコーティングしない比較例１とほぼ類似しているため、本発明による電極活物質が電池性能の低下を最小化しながら安全性を向できることが分かり、単純混合した比較例２の場合には、ＬｉＣｏＯ２の含量が減少するため、容量の損失をもたらす。
前記表２に示されていないが、５Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃなどのような高率(high rate)の場合には、図４〜図8に示すように、抵抗が大きくなるため、電池性能が減少し、電子及びリチウムイオンの移動速度が低下して、過電流の発生時、安全性を向上できる。
実施例１で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４で表面コーティングされたＬｉＣｏＯ２活物質のＳＥＭ(Scanning Electron Microsopy)写真である。 比較例２で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４と単純混合されたＬｉＣｏＯ２活物質のＳＥＭ写真である。 実施例及び比較例に記載された活物質を説明した模式図である。 実施例４及び比較例１で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４で表面コーティングされたＬｉＣｏＯ２活物質のＤＣ抵抗の測定結果図であって、図４は１Ｃ、図５は５Ｃ、図６は１０Ｃ、図７は２０Ｃ、図８は３０Ｃの電流量(current rate)での結果を各々示している。 実施例４及び比較例１で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４で表面コーティングされたＬｉＣｏＯ２活物質のＤＣ抵抗の測定結果図であって、図４は１Ｃ、図５は５Ｃ、図６は１０Ｃ、図７は２０Ｃ、図８は３０Ｃの電流量(current rate)での結果を各々示している。 実施例４及び比較例１で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４で表面コーティングされたＬｉＣｏＯ２活物質のＤＣ抵抗の測定結果図であって、図４は１Ｃ、図５は５Ｃ、図６は１０Ｃ、図７は２０Ｃ、図８は３０Ｃの電流量(current rate)での結果を各々示している。 実施例４及び比較例１で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４で表面コーティングされたＬｉＣｏＯ２活物質のＤＣ抵抗の測定結果図であって、図４は１Ｃ、図５は５Ｃ、図６は１０Ｃ、図７は２０Ｃ、図８は３０Ｃの電流量(current rate)での結果を各々示している。 実施例４及び比較例１で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４で表面コーティングされたＬｉＣｏＯ２活物質のＤＣ抵抗の測定結果図であって、図４は１Ｃ、図５は５Ｃ、図６は１０Ｃ、図７は２０Ｃ、図８は３０Ｃの電流量(current rate)での結果を各々示している。 実施例５で製造された、ＬｉＦｅＰＯ４で表面コーティングされたＬｉＣｏＯ２活物質のＳＥＭ写真である。

Claims (12)

  1. 正極活物質であって、
    (ａ) 比表面積が０.０１〜０.２ｍ２／ｇである、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子と、及び
    (ｂ) 比表面積が０.５〜３０ｍ２／ｇである、第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子又はＬｉＴｉＳ２粒子とを含んでなり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子が、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の表面全部にコーティングされてなり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子が、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子より、抵抗が高く、かつ、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低いものである、正極活物質。
  2. 正極活物質であって、
    (ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物と、及び
    (ｂ)第１のリチウム含有金属複合酸化物の粒子の表面全部にコーティングされる、第２のリチウム含有金属複合酸化物とを含んでなり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物が、第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高く、かつ、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低いものであり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子が、５Ｃ以上の放電時に、内部抵抗として作用するものである、正極活物質。
  3. 第１のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が３.７Ｖ以上であり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が３.７Ｖ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)の差(△Ｐ)が、０.３Ｖ＜△Ｐ＜５Ｖであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の正極活物質。
  5. 第１のリチウム含有金属複合酸化物に対する第２のリチウム含有金属複合酸化物の電気伝導度の比が、１０−１〜１０−７であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の正極活物質。
  6. 第２のリチウム含有金属複合酸化物の表面の一部又は全部が、伝導性物質でコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記伝導性物質が、炭素材であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の正極活物質。
  8. 第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の重量比が、７０：３０〜９７.５：２.５であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の正極活物質。
  9. 第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が５〜３０μｍであり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が３０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の正極活物質。
  10. 第１のリチウム含有金属複合酸化物が、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｃｒ, 又は Ｖ)及びＬｉＭＯ４(Ｍ＝ＣｏＭｎ、ＮｉＶ、ＣｏＶ、ＣｏＰ、ＭｎＰ、ＮｉＰ、又は Ｍｎ２)から選ばれてなり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物が、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝Ｖ２、Ｆｅ, 又は Ｐ)、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｏ、又は Ｗ)、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＷＯ２から選ばれることを特徴する、請求項１〜９の何れか一項に記載の正極活物質。
  11. 第２のリチウム含有金属複合酸化物が、第１のリチウム含有金属複合酸化物より粒子の硬度が低いことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の正極活物質。
  12. 二次電池であって、
    正極と、負極と、電解質と、及び分離膜とを備えてなり、
    前記正極が、請求項１〜１１の何れか一項に記載の正極であることを特徴とする、二次電池。
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