JP4716072B2 - 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用した水系リチウム二次電池を構成することができる負極活物質、その製造方法およびそれを用いた水系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。そして、電池特性をより向上させるために、正極および負極の活物質材料が種々検討されており、例えば、負極活物質としては、上述の炭素材料の他、ＬｉＷＯ₂、ＬｉＭｏＯ₂、ＬｉＴｉＳ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＶＯ₂等が試みられている。
【０００４】
一方、上記非水系電解液を含んで構成されるリチウム二次電池は、電解液に引火点の低い非水系の有機溶媒を用いていることから、その有機溶媒の発火、燃焼が問題となる。また、例えば、過充電状態に至った場合や、高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスが発生するおそれがあり、安全性を確保することを目的として、ＰＴＣ素子、安全弁等のデバイスを装備するのが一般的である。しかし、可燃性の溶媒を使用することから、安全性を充分に確保するには相当の困難が付きまとう。特に、自動車等の動力用電源としての二次電池は、大型であって、使用する有機溶媒の量が多いことに加え、使用温度等、過酷な条件下での使用が予想されるため、より高い安全性が要求される。
【０００５】
また、電池内にわずかでも水分が存在すると、水の電気分解反応によるガスの発生、水とリチウムとの反応によるリチウムの消費、電池構成材料の腐食等の種々の問題が生じる。このため、リチウム二次電池の製造においては、徹底したドライ環境が必要とされ、水分を完全に除去するための特殊な設備と多大な労力を要し、このことが、電池のコストを引き上げる一因となっている。
【０００６】
このような実状から、基本的に上記問題を有しない二次電池として、電解液に水溶液を用いた水系リチウム二次電池の開発が進められている。一般に、水溶液は非水溶液に比べ導電性が良いため、水系リチウム二次電池では電池の反応抵抗も減少し、電池の出力特性、レート特性は向上する。しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲で充放電させることが必要であることから、非水系リチウム二次電池と比較して、大きな放電容量を確保することが難しいという欠点を抱える。
【０００７】
したがって、特に水系リチウム二次電池では、水溶液中で安定なことに加え、水の電気分解により酸素や水素が発生しない電位範囲において可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能な、つまり、大きな容量を有する活物質を用いることが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が負極活物質に着目して種々の試験を行ったところ、従来から検討されている材料であるＬｉＶ₃Ｏ₈、ＶＯ₂等は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲において充分な容量を取り出すことが困難であり、また水溶液中での安定性にも問題があることがわかった。したがって、それらを負極活物質として実際に水系リチウム二次電池を構成した場合、そのリチウム二次電池の容量およびサイクル特性は実用的に満足できるものとはならない。
【０００９】
本発明者は、負極活物質についてのさらなる研究および幾多もの実験の結果、特に水系リチウム二次電池の電池電圧範囲内において大きな容量を有する負極活物質を見出すに至った。本発明は、容量が大きく、かつサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成することができる負極活物質、およびその簡便な製造方法を提供することを課題とする。そして、その負極活物質を用いて水系リチウム二次電池を構成することにより、低コストで、安全性が高く、大容量かつサイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物は、基本組成をＬｉＶ₂Ｏ₄とし、スピネル構造を有することを特徴とする。後に詳しく説明するが、実施例のリチウムバナジウム複合酸化物を活物質とした電極を作製し、サイクリックボルタモグラムによる単極評価試験を行ったところ、得られた電流−電位曲線（ＣＶ曲線）から、本リチウムバナジウム複合酸化物は、酸化還元電位を１つしか持たないいわゆる２相共存型のリチウム吸蔵・脱離挙動を示すことがわかった。
【００１１】
すなわち、充放電の際、リチウムの吸蔵・脱離に伴い格子定数等が連続に変化し電位が変化していくＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂とは異なり、本リチウムバナジウム複合酸化物は、充放電の際に略一定の電位を示す。そして、その充放電の電位は２．４Ｖ付近（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、この電位は水の電気分解による水素発生が生じない電位範囲内である。また、得られたＣＶ曲線のピークの立ち上がりが急であり、分極が小さいことから、酸化還元反応における反応抵抗が小さいこともわかった。このことから、本リチウムバナジウム複合酸化物は、水の電気分解による水素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能であり、特に水系リチウム二次電池における負極活物質として好適であるといえる。
【００１２】
したがって、本リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池である本発明のリチウム二次電池は、水系リチウム二次電池であることによる高安全性、低コストという利点を維持しつつ、大容量かつ出力特性に優れた二次電池となる。さらに、後の実験で明らかになったことであるが、本発明のリチウム二次電池は、充放電を繰り返しても容量の低下が小さく、サイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が良好な二次電池となる。
【００１３】
また、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法によればより簡便に製造することができる。すなわち、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物の製造方法は、リチウム源となるリチウム化合物と、バナジウム源となるバナジウム化合物と、炭素材料とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、前記原料混合物を焼成して前記原料混合物の中の前記炭素材料の燃焼により生成された還元雰囲気の中で前記リチウム化合物と前記バナジウム化合物とから基本組成をＬｉＶ₂Ｏ₄としスピネル構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
従来は、リチウム化合物とバナジウム化合物とを混合し、その混合物を高温で焼成してリチウムバナジウム複合酸化物を得ていた。しかし、高温で焼成していたため、得られたリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として実用的な容量を有する二次電池を構成するためには、そのリチウムバナジウム複合酸化物を一旦粉砕し、その後さらに熱処理する必要があった。したがって、製造工程数の低減、製造コスト等の観点から、比較的低温で焼成を行うことが望まれるが、焼成を低温で行うためには、水素を含む強い還元雰囲気で行う必要があった。
【００１５】
本製造方法では、原料化合物に炭素材料を混合しているため、その炭素材料によって焼成時は還元雰囲気となる。すなわち、比較的低温で焼成を行う場合であっても、取扱いの難しい水素を使用せず簡便に本発明のリチウムバナジウム複合酸化物を製造することができる。さらに、各原料化合物および炭素材料を所定の割合で混合し、その原料混合物を焼成するという極めて簡便な方法で、上記本発明のリチウムバナジウム複合酸化物を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物とその製造方法である本発明の製造方法について、それぞれ順に説明し、その後に、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物の利用形態である本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００１７】
〈リチウムバナジウム複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物は、基本組成をＬｉＶ₂Ｏ₄とし、スピネル構造を有するものである。ここで、基本組成とは、リチウムバナジウム複合酸化物の代表的な組成という意味である。なお、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウム等の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含むことを意味する。
【００１８】
〈リチウムバナジウム複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウムバナジウム複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法によって簡便に製造することができる。すなわち本発明のリチウムバナジウム複合酸化物の製造方法は、原料混合工程と、焼成工程とを含んで構成される。以下、各工程について説明する。
【００１９】
（１）原料混合工程
本工程は、リチウム源となるリチウム化合物と、バナジウム源となるバナジウム化合物と、炭素材料とを混合して原料混合物を得る工程である。リチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄等を用いることができる。バナジウム化合物としては、Ｖ₂Ｏ₅、ＮＨ₄ＶＯ₃等を用いることができる。なお、Ｖ₂Ｏ₅はより安価な原料となるという利点があることから、バナジウム化合物としてＶ₂Ｏ₅を選択することがより望ましい。この場合、上記リチウム化合物と上記バナジウム化合物との混合割合は、それぞれに含まれるリチウムおよびバナジウムが目的とするリチウムバナジウム複合酸化物の組成比となるような割合とする。
【００２０】
炭素材料は、その種類が特に限定されるものではない。例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス、カーボンブラック等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を粉末状にして用いればよい。なお、これらの材料を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、原料混合物中における分散性等を考慮する場合には、カーボンブラックを用いることが望ましい。
【００２１】
炭素材料の混合割合は、リチウム化合物とバナジウム化合物との混合物の全重量を１００重量部とした場合に、０．５重量部以上５重量部以下とすることが望ましい。０．５重量部未満の場合には、上記好適な範囲内のものと比較して、炭素材料による還元作用が小さいからである。反対に、５重量部を超えると、上記好適な範囲内のものと比較して、原料混合物における混合状態が均一になりにくく、また、二次電池を構成した場合には、容量の低下を招くからである。混合した炭素材料は、後に原料混合物を焼成することにより、その一部は二酸化炭素等となって消失する。なお、リチウムバナジウム複合酸化物中に残存した炭素材料は導電材の役割を果たすと考えられる。
【００２２】
上記の各原料は、いずれも粉末状のものを用いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
【００２３】
（２）焼成工程
本工程は、前記原料混合工程で得られた原料混合物を焼成してリチウムバナジウム複合酸化物を得る工程である。焼成温度は、６００℃以上１０００℃以下とすることが望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に進行せず、単相のスピネル相が得られないからである。反対に、１０００℃を超えると、過剰な還元状態になり、低酸化数のバナジウム化合物が生成してしまうからである。特に、粒成長を抑制して容量の低下を抑えることを考慮する場合には、焼成温度は、８００℃以下とすることが望ましい。
【００２４】
上述したように、８００℃以下の比較的低温で焼成する場合には、水素を含む強い還元雰囲気で焼成する必要があるが、本発明の製造方法では、原料混合物中における炭素材料によって焼成時は還元雰囲気となる。したがって、焼成は、アルゴンガス等の不活性ガス気流中で行えばよい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、４〜２４時間程度行えばよい。
【００２５】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウムバナジウム複合酸化物の一つの利用形態である本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明する。上述したように、リチウム二次電池は、活物質を含んで形成される負極および正極と、この負極と正極との間に挟装されるセパレータと、負極と正極の間をリチウムイオンを移動させる電解液とから構成される。本実施形態のリチウム二次電池もこの構成に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００２６】
（１）負極活物質
本発明のリチウム二次電池では、負極活物質として上記本発明のリチウムバナジウム複合酸化物を用いる。リチウムバナジウム複合酸化物は、リチウム二次電池の負極活物質として用いる場合、一般に粉末状のものを用いる。したがって、上記のように焼成によって得られたものは、粉砕を行って電池の製造に供すればよい。
【００２７】
（２）正極活物質
本発明のリチウム二次電池では、正極活物質は、上記リチウムバナジウム複合酸化物より高いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ物質を用いる。この物質としては、例えば、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビン構造リチウム鉄複合リン酸化物等が挙げられる。これらは、いずれもリチウム吸蔵・離脱電位が高く、上記リチウムバナジウム複合酸化物と組み合わせて、１Ｖ級の二次電池が構成できる。
【００２８】
繰り返すが、基本組成とは、上記列挙したリチウム遷移金属複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトやＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属サイトを他の遷移金属、Ａｌ等の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウム等の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含むことを意味する。
【００２９】
列挙した上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、本発明のリチウム二次電池では、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とし結晶構造が層状構造であるリチウムマンガン複合酸化物、あるいは、基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビン構造リチウム鉄複合リン酸化物を正極活物質として含む態様で実施することが望ましい。これらのリチウムマンガン複合酸化物およびリチウム鉄複合リン酸化物は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であり、その点で、水系リチウム二次電池における正極活物質として好適である。したがって、この態様の本発明のリチウム二次電池は、より大容量の水系リチウム二次電池となる。
【００３０】
図１に、正極活物質として用いることのできる代表的な各種リチウム遷移金属複合酸化物の容量と電位（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）との関係を示す。図１から明らかなように、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲ではあまり容量を取り出すことはできず、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂も本来の容量の半分程度にとどまっている。なお、実際は、水中で微量のＬｉがＬｉＯＨとなって溶解し、電解液がアルカリ性なる傾向があり、酸素発生電位が低くなるため、条件的にはさらに厳しくなる。一方、ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＦｅＰＯ₄は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であるため、充分に容量を取り出すことができる。したがって、ＬｉＭｎＯ₂またはＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いる態様の本発明のリチウム二次電池は、大容量の二次電池となることが確認できる。
【００３１】
ここで、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物には、六方晶系の層状構造、いわゆる層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群は下記化１式に示す。）、斜方晶系の層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）、単斜晶系のジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群Ｐｍｎｍ）があり、これらのうち１種類のものを単独で用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。
【００３２】
【化１】

【００３３】
なかでも、六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、充放電を繰り返しても、取り出せる容量の小さいスピネル構造への転移が生じないため、これを正極活物質として用いる態様の本発明のリチウム二次電池は、より大きな放電容量をより安定的に維持できる水系リチウム二次電池となる。
【００３４】
この六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、その製造方法が特に限定されるものではなく、いわゆる固相反応法によって焼成することができる。また、例えば、マンガン源となる二酸化マンガンと、リチウム源となる水酸化リチウム水溶液とを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で２以上１０以下となるような割合で混合して分散水溶液を得る分散水溶液調製工程と、該分散水溶液を１２０℃以上２５０℃以下の温度で加熱保持する水熱処理工程とを含んで構成される製造方法によって、製造することもできる。この製造方法は、一段階の水熱処理により目的とするリチウム複合酸化物を合成することが可能であるため、簡便、かつ工業的にも有利な製造方法となる。
【００３５】
また、オリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物も、その製造方法を特に限定するものではない。例えば、リチウム源となるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと、鉄源となるＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏと、リン源となる（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んで構成される製造方法によって製造することができる。
【００３６】
（３）負極および正極
負極および正極は、ともに、粉末状のそれぞれの活物質に導電材および結着剤を混合し、それぞれ負極および正極合材としたものを、それぞれ金属製の集電体表面に圧着、または塗布乾燥して形成することができる。
【００３７】
導電材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。また、結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００３８】
（４）水系電解液
本発明のリチウム二次電池で使用する電解液は、電解質としてのリチウム塩を水に溶解した水系電解液である。リチウム塩は水に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。一般に、酸化物系の活物質材料は、中性からアルカリ性の水溶液中でより安定に存在する。また、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応をより活性化させることをも考慮する場合には、使用する電解液は中性からアルカリ性であることが望ましい。なお、ここで中性とは、ｐＨの値でいえばｐＨ＝６〜８程度のことを意味する。
【００３９】
例えば、ｐＨ＝７の中性電解液を用いた場合、水の電気分解による水素発生電位は２．６２Ｖ、酸素発生電位は３．８５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、ｐＨ＝１４のアルカリ性電解液を用いた場合は、水素発生電位は２．２１Ｖ、酸素発生電位は３．４４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。すなわち、中性の電解液を用いた場合には、水の電気分解による酸素発生電位が高いことから、上述したように、正極活物質がより多くのリチウムイオンを吸蔵・脱離可能となり、より大きな容量を取り出すことができる。したがって、より容量の大きな二次電池とする場合には、中性に近い電解液、具体的には、ｐＨ＝６〜１０である電解液を用いることが望ましい。
【００４０】
また一般に、水溶液は、非水溶液と比べて導電性が良好であり、例えば中性の水溶液は非水溶液の１０倍以上の導電率を有し、アルカリ性の水溶液は、非水溶液の１００倍以上の導電率を有する。そのため、電解液に水溶液を用いた二次電池は、非水系の二次電池と比較して、内部抵抗、特に反応抵抗が小さいものとなり、アルカリ性の電解液を用いた場合には、内部抵抗はより小さいものとなる。したがって、より出力特性やレート特性の良好な二次電池とする場合には、強アルカリ性の電解液、具体的には、ｐＨ＝１０〜１２である電解液を用いることが望ましい。
【００４１】
電解質として使用できるリチウム塩は、水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、正極活物質である酸化物の安定性等を考慮すると、溶解後、電解液が中性からアルカリ性となるようなリチウム塩を用いることが望ましい。具体的には、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることが望ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。特に、溶解度が高く、従って導電性も良いという理由から、中性の電解液とするためには硝酸リチウムを用いることが望ましく、また、強アルカリ性の電解液とするためには、硝酸リチウムと水酸化リチウムとを混合して用いることが望ましい。なお、電解液中のリチウム塩の濃度は、電解液の電気伝導度を高くして二次電池の内部抵抗を小さくできるという理由から、飽和濃度、あるいはそれに近い濃度とすることが望ましい。
【００４２】
（５）その他の構成要素等
本発明のリチウム二次電池では、上記正極と上記負極とを対向させることにより電極体を形成させる。正極と負極との間にはセパレータを挟装することが望ましい。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、セルロース系等のものを用いることができる。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池は、その形状を特に限定するものではなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、電池形状に応じて形成させた上記電極体を、所定の電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成することができる。
【００４４】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４５】
【実施例】
本発明のリチウム二次電池において負極活物質として使用されるリチウムバナジウム複合酸化物を実際に合成し、負極活物質としての特性を調査した。次いで、リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いた本発明のリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。また、比較のため、従来から検討されていたＬｉＶ₃Ｏ₈等を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池を作製し、本発明のリチウム二次電池が優秀であることを確認した。
【００４６】
〈リチウムバナジウム複合酸化物の合成〉
（１）実施例のリチウムバナジウム複合酸化物
組成式ＬｉＶ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造のリチウムバナジウム複合酸化物を合成した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）とを、Ｌｉ：Ｖがモル比で１：２となるような割合で混合した。混合は自動乳鉢にて２０分間行った。次いで、その混合物１００重量部に対し、ケッチェンブラックを２重量部混合して原料混合物とした。混合は、自動乳鉢にて２０分間行った。原料混合物を、アルゴン気流中、７５０℃で２４時間焼成し、急冷してリチウムバナジウム複合酸化物を得た。なお、得られたリチウムバナジウム複合酸化物は、負極活物質として用いるため、乳鉢にて粉砕して粉末状のものとした。以下、本リチウムバナジウム複合酸化物を、便宜的に実施例のリチウムバナジウム複合酸化物ということにする。
【００４７】
（２）比較例のリチウムバナジウム複合酸化物
組成式ＬｉＶ₃Ｏ₈で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を合成した。炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）とを、Ｌｉ：Ｖがモル比で１：３となるような割合で混合した。混合は自動乳鉢にて２０分間行った。次いで、その混合物を、アルゴン雰囲気にて７００℃まで昇温し、その温度で１２時間保持した後炉冷して、リチウムバナジウム複合酸化物を得た。なお、得られたリチウムバナジウム複合酸化物は、上記同様に、乳鉢にて粉砕して粉末状のものとした。以下、本リチウムバナジウム複合酸化物を、便宜的に比較例のリチウムバナジウム複合酸化物ということにする。
【００４８】
〈負極活物質としての特性調査〉
実施例のリチウムバナジウム複合酸化物を活物質とした電極を作製し、サイクリックボルタモグラムによる単極評価試験を行うことにより負極活物質としての特性を調査した。まず、７０重量部のリチウムバナジウム複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して電極合材を得た。次いで、この電極合材の１０ｍｇを、ステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して電極とした。
【００４９】
そして、参照極を銀塩化銀電極とし、また、対極を白金ワイヤー（φ０．３ｍｍ×５ｍｍ；コイル状）として、３極式のビーカーセルを用い、走査速度を２ｍＶ／ｓとして試験を行った。この試験により、電流と電位との関係を示すＣＶ曲線を得た。得られたＣＶ曲線を図２に示す。
【００５０】
図２から、実施例のリチウムバナジウム複合酸化物は、酸化還元電位を１つしか持たないいわゆる２相共存型のリチウム吸蔵・脱離挙動を示すことがわかる。すなわち、充放電の際、リチウムの吸蔵・脱離に伴い格子定数等が連続に変化し電位が変化していくＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂とは異なり、実施例のリチウムバナジウム複合酸化物は、充放電の際には一定の電位を示す。そして、その充放電の電位は２．４Ｖ付近（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、この電位は水の電気分解による水素発生が生じない電位範囲内である。したがって、実施例のリチウムバナジウム複合酸化物は、水の電気分解による水素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能であり、水系リチウム二次電池における負極活物質として好適であることが確認できた。
【００５１】
また、正極活物質の一つとして用いられる組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物についても、同様に単極評価試験を行った。その結果を、実施例のリチウムバナジウム複合酸化物の結果と併せて図３に示す。図３より、リチウム鉄複合リン酸化物における充放電の電位は、３．５Ｖ付近（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、この電位は水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲内である。つまり、正極活物質として組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄複合リン酸化物を用い、負極活物質として実施例のリチウムバナジウム複合酸化物を用いることにより、約１Ｖ級の水系リチウム二次電池が構成できることが確認できた。
【００５２】
〈リチウム二次電池の作製〉
（１）負極の作製
上記実施例および比較例のリチウムバナジウム複合酸化物をそれぞれ負極活物質に用いた負極を作製した。まず、７０重量部のリチウムバナジウム複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して負極合材を得た。次いで、各負極合材の１０ｍｇを、予めコインセルの内側に溶接したステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して負極とした。
【００５３】
（２）正極の作製
正極活物質には、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物をそれぞれ用いた。各複合酸化物の合成方法を以下に述べる。
【００５４】
（ａ）リチウムマンガン複合酸化物の合成
６．２９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを８０ｍｌの水に溶解して、ＬｉＯＨ水溶液を調製した。このＬｉＯＨ水溶液に、ＭｎＯ₂を２．６１ｇ添加し（Ｌｉ／Ｍｎはモル比で５となる）、３０分間超音波分散して分散水溶液を調製した。次いで、この分散水溶液をオートクレーブに入れ、２００℃の温度で７日間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し、容器内の沈殿物を濾過、水洗、１２０℃で乾燥して、リチウムマンガン複合酸化物を得た。なお、得られたリチウムマンガン複合酸化物は、乳鉢にて粉砕して粉末状のものとした。
【００５５】
（ｂ）リチウム鉄複合リン酸化物の合成
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと、ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏと、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄とをそれぞれＬｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：１：１となるように混合した。混合は、自動乳鉢にて３０分間行った。この混合物を、アルゴン気流中で、３５０℃で５時間仮焼した後、自動乳鉢にて３０分間混合した。その後さらに、アルゴン気流中で、６５０℃で６時間焼成し、リチウム鉄複合リン酸化物を得た。なお、得られたリチウム鉄複合リン酸化物は、乳鉢にて粉砕して粉末状のものとした。
【００５６】
（ｃ）リチウムニッケル複合酸化物の合成
２Ｍの硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル比で８：１．５：０．５となるように混合し、５００ｍＬの水溶液とした。この水溶液を４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含む水酸化物粒子を析出合成した。そして、析出した水酸化物粒子を濾別、洗浄した後、水に投入して水酸化物スラリーを得た。水酸化物スラリー中のＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌの総量（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対して、Ｌｉの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１となるように、３Ｍの水酸化リチウム水溶液を上記スラリーに添加して懸濁液を調製し、この懸濁液を窒素雰囲気下で噴霧乾燥した。乾燥後、得られた複合酸化物前駆体を、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間予備焼成を行い、さらに、酸素雰囲気下、７５０℃で１２時間焼成を行ってリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００５７】
上記（ａ）〜（ｃ）で得られた複合酸化物、リン酸化物をそれぞれ正極活物質として正極を作製した。負極の場合と同様、７０重量部の上記複合酸化物等に、導電材としてのカーボンを２５重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部混合して正極合材を得た。次いで、この正極合材の１０ｍｇをあらかじめコインセルの内側に溶接したステンレス製のメッシュ上に、約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して正極とした。
【００５８】
（３）実施例のリチウム二次電池の作製
（ａ）実施例１のリチウム二次電池
実施例のリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質とした負極、およびリチウム鉄複合リン酸化物を正極活物質とした正極を、その間にセルロース系のセパレータを挟んで対向させ、水系電解液を注入後、コインセルを密封して２０１６型（外径２０ｍｍφ、厚さ１６ｍｍ）リチウム二次電池を完成させた。なお、水系電解液は、リチウム塩であるＬｉＮＯ₃を水に溶解した飽和濃度のＬｉＮＯ₃水溶液であり、そのｐＨ値は７程度である。このリチウム二次電池を、実施例１のリチウム二次電池とした。
【００５９】
（ｂ）実施例２のリチウム二次電池
上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、正極を変更し、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極を用いた以外は、上記実施例１のリチウム二次電池と同様に作製した。このリチウム二次電池を、実施例１のリチウム二次電池とした。
【００６０】
（ｃ）実施例３のリチウム二次電池
上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、正極を変更し、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした正極を用いた以外は、上記実施例１のリチウム二次電池と同様に作製した。このリチウム二次電池を、比較例３のリチウム二次電池とした。
【００６１】
（４）比較例のリチウム二次電池の作製
（ａ）比較例１のリチウム二次電池
上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、負極を変更し、比較例のリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質とした負極を用いた以外は、上記実施例１のリチウム二次電池と同様に作製した。このリチウム二次電池を、比較例１のリチウム二次電池とした。
【００６２】
（ｂ）比較例２のリチウム二次電池
上記実施例２のリチウム二次電池の作製において、負極を変更し、比較例のリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質とした負極を用いた以外は、上記実施例２のリチウム二次電池と同様に作製した。このリチウム二次電池を、比較例２のリチウム二次電池とした。
【００６３】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、６０℃の環境温度下、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電をを１サイクルとし、このサイクルを５０サイクル繰り返すものとした。なお、充放電サイクルにおける充電休止時間および放電休止時間はそれぞれ１分間とした。
【００６４】
充放電サイクル試験の結果として、測定したそれぞれのリチウム二次電池の正極活物質単位重量あたりの初回放電容量を下記表１に示す。なお、参考例として、負極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて二次電池を構成し、その初回放電容量を測定した結果も併せて示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１から明らかなように、負極活物質としてＬｉＶ₂Ｏ₄を用いた実施例１、２の各リチウム二次電池は、負極活物質としてＬｉＶ₃Ｏ₈を用いた比較例１、２の各リチウム二次電池と比較して、初回放電容量が大きいことが判る。また、負極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた二次電池と比較しても、初回放電容量は極めて大きい。つまり、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、大容量の水系リチウム二次電池であることが確認できた。なお、実施例３のリチウム二次電池は、初回放電容量は小さいものとなった。これは、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いたためであり、上記電圧範囲内ではあまり容量を取り出せなかったと考えられる。したがって、本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質としては、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物が好適であるといえる。
【００６７】
また、上記充放電サイクル試験のもう一つの結果として、図４に、実施例および比較例の各二次電池の充放電サイクル試験における各サイクルの正極活物質単位重量あたりの放電容量を示す。図４から明らかなように、負極活物質としてＬｉＶ₂Ｏ₄を用いた実施例１、２の各リチウム二次電池は、負極活物質としてＬｉＶ₃Ｏ₈を用いた比較例１、２の各リチウム二次電池と比較して、サイクルを繰り返した場合であっても大きな容量を維持していることが判る。この結果から、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性についても良好な水系リチウム二次電池であることが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のリチウムバナジウム複合酸化物は、容量が大きく、かつサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成することができる負極活物質として好適である。また、本発明の製造方法によれば、そのリチウムバナジウム複合酸化物を簡便に製造することができる。また、本発明のリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として水系電解液を用いた水系リチウム二次電池を構成することで、本発明のリチウム二次電池は、水系リチウム二次電池であることによる高安全性、低コストという利点を維持しつつ、大容量かつ出力特性に優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 正極活物質として用いることのできる代表的な各種リチウム遷移金属複合酸化物の容量と電位（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）との関係を示す。
【図２】 サイクリックボルタモグラムによる単極評価試験で得られた実施例のリチウムバナジウム複合酸化物のＣＶ曲線を示す。
【図３】 サイクリックボルタモグラムによる単極評価試験で得られた実施例のリチウムバナジウム複合酸化物および組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物のＣＶ曲線を示す。
【図４】 実施例および比較例の各二次電池の充放電サイクル試験における各サイクルの正極活物質単位重量あたりの放電容量を示す。

Claims (7)

1. 基本組成をＬｉＶ₂Ｏ₄とし、スピネル構造を有する水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物。
2. リチウム源となるリチウム化合物と、バナジウム源となるバナジウム化合物と、炭素材料とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、前記原料混合物を焼成して前記原料混合物の中の前記炭素材料の燃焼により生成された還元雰囲気の中で前記リチウム化合物と前記バナジウム化合物とから基本組成をＬｉＶ₂Ｏ₄としスピネル構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物の製造方法。
3. 前記リチウム化合物と前記バナジウム化合物との混合物の全重量を１００重量部とした場合に、前記炭素材料の混合割合を０．５重量部以上５重量部以下とする請求項２記載の水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物の製造方法。
4. 前記焼成工程において前記原料混合物を焼成する温度は６００℃以上８００℃以下である請求項２又は３に記載の水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物の製造方法。
5. 基本組成をＬｉＶ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質とする負極と、そのリチウムバナジウム複合酸化物より高いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ物質を正極活物質とする正極と、リチウム塩を水に溶解した水系電解液とを備えてなるリチウム二次電池。
6. 前記リチウムバナジウム複合酸化物より高いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ前記物質は、基本組成をＬｉＭｎＯ_２とし層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記リチウムバナジウム複合酸化物より高いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ前記物質は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ_４としオリビン構造を有するリチウム鉄複合リン酸化物を含む請求項６に記載のリチウム二次電池。

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