JP2014055299A - 粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温及び／又は高湿条件下で耐久信頼性と再剥離性に優れ、低光漏れ特性を有し、特に２０インチ以上の大型表示装置に使われる場合にも、卓越した低光漏れ特性を示す粘着剤組成物、前記を用いた偏光板及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基含有アクリル系共重合体、及び（Ｂ）多官能性イソシアネート系硬化剤を含み、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現する粘着剤組成物。該粘着剤組成物から形成した粘着剤の内で、室温で４８時間酢酸エテルに沈積後の粘着剤の不溶解分が８０〜９９％である粘着剤組成物。アクリル系共重合体の重量平均分子量は１００００００以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温及び／又は高湿条件下で優れた諸物性及び卓越した低光漏れ特性を示す粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置に関するものである。

液晶表示装置（liquid crystal display）は２枚の薄いガラス基板間に液体結晶を入れて画面上を表示する装置である。前記装置では、液晶に連結された電極を介して電圧を加えると、液体結晶の分子配列方式が変わり、これにより、液晶を通過する光の通過率が変わって、絵や色を表示することができる。このような液晶表示装置は電力消耗が少なく、平面的に薄くすることができるという長所を有している。従って、現在、様々な分野で脚光を浴びている表示装置である。

液晶表示装置を製造するためには、基本的に液晶と透明電極層とを有するガラス基板などを含む液晶セル及び偏光板が必要であり、またこれらを接合するための接着層または粘着層が必要とされる。

前記で偏光板は、一定方向に配列されたヨード系化合物または二色性偏光物質を含み、両面に偏光素子を保護するためのＴＡＣ（triacetyl cellulose）系保護フィルムなどを含む多層構造からなっている。また、偏光板は、追加的な機能向上の観点から、位相差板、広視野角補償板または輝度向上フィルムなどの機能性フィルムを付加的に含んでいてもよい。このように多層の偏光板を構成するそれぞれのフィルムは、互いに異なる分子構造及び組成を有する材料からなっており、これにより、互いに異なる物理的特性を有する。従って、特に、高温及び／又は高湿条件下では。一方性分子配列を有する材料等の収縮または膨脹挙動の差により寸法安定性が足りなくなる。従って、偏光板が粘着剤により固定されている場合に、高温及び／又は高湿条件下での収縮または膨脹によって、ＴＡＣ層に応力が集中し、複屈折が生じ、光漏れ現象が発生される問題がある。

前記のような問題点を解決するための代表的な方法としては、粘着剤を外部応力に対するずれ量（creep）が大きく、変形しやすいように設計して、応力緩和特性を付与する方法がある。具体的には、架橋剤と反応しうる官能基を含む高分子量重合体に、架橋性官能基を少量含むか、または含まない低分子量体を混合する方法である（特許文献１、２、３）。

しかし、前記技術で開示する粘着剤組成物は、裁断性が劣り、偏光板製造時に粘着剤の屈折（crooking）または押され（pressing）現象などが生じて、収率が大きく落ちる問題点がある。

光漏れ現象を防止するための他の技術としては、粘着剤を非常にハード（hard）に設計する方法がある。このように粘着剤が硬い物性を有する場合、高温及び／又は高湿条件での偏光板の収縮及び膨脹を最大限抑制することによって、発生される応力を最小化し、偏光板の最外郭に集中させ、比較的優れた光学的物性を具現することができる。

しかし、前述のように、硬い粘着剤を具現するためには、粘着剤のバルクモジュラスを大きく向上させなければならないが、モジュラスが大きく向上するにつれて、粘着力が大きく低下され、耐久性が悪化される問題がある。

一方、通常的な単一架橋構造だけでは、優れた低光漏れ特性及び耐久性特性を同時に保持できる水準のバルクモジュラスの具現が難しいため、従来の単一架橋構造に、光開始剤及び多官能性アクリレートを付加し、バルクモジュラスを向上させる方法が提案されている（特許文献４、５）。

前記文献で開示する技術では、カルボキシル基含有アクリル系共重合体を使用しながら、保護フィルム（ＴＡＣ）及び粘着剤界面の密着力を向上させ、前記アクリル系共重合体の硬化剤として作用する多官能性イソシアネートを必須添加剤として組成物に含めている（特許文献６）。しかし、アクリル系共重合体の官能基としてカルボキシル基だけを用いる場合、室温でカルボキシル基及びイソシアネート基の反応速度が遅いため、残留イソシアネート基により粘着力が大きく上昇し、再剥離性側面から問題が発生する。

また、イソシアネート基との反応増加のために、ヒドロキシ基含有アクリル系共重合体及びカルボキシル基含有アクリル系共重合体を一定割合で混合使用すれば（特許文献７）、前述した初期粘着力上昇問題は、ある程度解消されることになるが、高温で長期間保管時に、硬化反応が大きく促進され、高温耐久性側面から問題が発生する。さらに、前記文献で開示する粘着剤組成物では、多官能性アクリレートの含量が増加するにつれて、最終粘着剤にヘイズが発生し、粘着力が大きく低減し、高温耐久性側面から問題が発生するようになる。

大韓民国特許公開第１９９８−７９２６６号公報 特開２００２−４７４６８号公報 特開２００３−４９１４１号公報 特開２００７−１９７６５９号公報 特開２００７−２１２９９５号公報 特開２００７−１９７６５９号公報 特開２００７−２１２９９５号公報

本発明は、前述した従来技術の問題点を考慮してなされたものであり、高温及び／又は高湿条件下で耐久信頼性と再剥離性に優れ、低光漏れ特性を有し、特に２０インチ以上の大型表示装置に使われる場合にも、卓越した低光漏れ特性を示す粘着剤組成物、前記を用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明は前記課題を解決するための手段として、（Ａ）ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基含有アクリル系共重合体、及び（Ｂ）多官能性イソシアネート系硬化剤を含み、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現する粘着剤組成物を提供する。

本発明は前記課題を解決するための別の手段として、偏光フィルム；及び前記偏光フィルムの一面または両面に形成され、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着層を含む粘着偏光板を提供する。

本発明は前記課題を解決するためのさらに別の手段として、前記本発明に係る粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置を提供する。

本発明では、高温及び／又は高湿条件下で耐久信頼性、再剥離性及び作業性などの物性に優れ、光漏れ現象防止効果が卓越し、特に２０インチ以上の大型表示装置においても光漏れ現象を效果的に防止することができる粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。

本発明は、（Ａ）ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基含有アクリル系共重合体及び（Ｂ）多官能性イソシアネート系硬化剤を含み、
硬化状態で相互浸透ネットワーク（以下、「ＩＰＮ」と称することがある）（Interpenetrating Polymer Network）構造を具現する粘着剤組成物に関するものである。

また、本発明は、偏光フィルム；及び
前記偏光フィルムの一面または両面に形成され、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着層を含む粘着偏光板に関するものである。

また、本発明は、前記本発明の粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関するものである。

以下、本発明の粘着剤組成物を詳細に説明する。

本発明の粘着剤組成物は下記数式（１）で示されるゲル（gel）含量が８０％〜９９％であることが好ましく、９０％〜９９％であることがより好ましい。

［式中、Ａは本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤の質量を表し、Ｂは室温で酢酸エチルに４８時間沈積後の前記粘着剤の不溶解分の乾燥質量を表す。］

前記ゲル含量が８０％未満のとき、高温及び／又は高湿条件下で耐久信頼性が低下されるおそれがあり、９９％を超えると、粘着剤の応力緩和特性が低下されるおそれがある。

本発明の粘着剤組成物に含まれる（Ａ）ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基含有アクリル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上であることが好ましい。（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００未満のとき、凝集力低下により高温及び／又は高湿条件下で気泡または剥離現象が発生する等粘着剤の耐久信頼性が低下されるおそれがある。

また、本発明では（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以上である限り、その上限は特に限定されなく、例えば、２，５００，０００以下の範囲内で適宜制御すればよい。前記重量平均分子量が２，５００，０００を超えると、粘着力減少により耐久性が低下されるか、または粘度上昇によりコーティング性が低下されるおそれがある。

本発明で用いる（Ａ）アクリル系共重合体の具体的な組成は、ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基を含有し、前述した範囲の重量平均分子量を有する限り、特に限定されない。

例えば、本発明では、ｉ)（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ｉｉ)（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物及びｉｉｉ）ヒドロキシ基含有単量体を含むアクリル系共重合体を用いてもよい。

前記で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の種類は特に限定されなく、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが用いられる。この時、単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になると、粘着剤の凝集力が低下され、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数が２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。このような単量体の例には、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられ、本発明では前記の１種または２種以上の混合を用いることができる。前記のような（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、（Ａ）アクリル系共重合体内に８０重量部〜９９．８重量部の量で含まれることが好ましい。前記含量が８０重量部未満のとき、粘着剤の初期接着力が低下されるおそれがあり、９９．８重量部を超えると、凝集力低下により耐久性に問題が発生するおそれがある。

前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物は、（Ａ）共重合体内にアルキレンオキシド基を付与する。前記アルキレンオキシド基は、（Ａ）アクリル系共重合体及び後記する多官能性アクリレートとの混和性を増進させ、最終粘着剤のヘイズを低減させ、同量の多官能性アクリレートの使用時に粘着剤のバルクモジュラスを増加させ、光漏れ現象を抑制できるようにする役割を果たす。また、前記アルキレンオキシド基は、粘着剤のバルクモジュラスが大きく増加した状態でも粘着力を保持できるようにし、粘着剤の耐久性を向上させることができる。前記アルキレンオキシド基は、特に３個以上の官能基であり、分子構造中から環状構造を含むアクリレートと卓越した混和性を示す。

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の例には、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル及びフェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどの１種または２種以上が挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記で、「アルコキシ」とは炭素数１〜８のアルコキシを表し、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであり、「アルキレングリコール」は炭素数１〜８のアルキレングリコールを表し、好ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。

前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の含量は、前述した特性を考慮して適宜選択すればよく、例えば、（Ａ）アクリル系共重合体内に２重量部〜４０重量部の量で含まれるのが好ましい。

本発明の（Ａ）共重合体に含まれるヒドロキシ基含有単量体は、高温及び／又は高湿条件下で粘着剤の耐久信頼性、粘着力及び凝集力を調節する役割を果たす。本発明で用いるヒドロキシ基含有単量体の例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートの１種または２種以上が挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記のようなヒドロキシ基含有単量体は、（Ａ）共重合体内に０．１重量部〜５重量部、好ましくは０．５重量部〜３重量部の量で含まれ得る。前記含量が０．１重量部未満のとき、粘着力増加による再剥離性問題が発生するおそれがあり、５重量部を超えると、後記する硬化剤との過度の反応により剥離力及び耐久性低下の問題が発生するおそれがある。

また、本発明の（Ａ）共重合体には、下記一般式（１）で示される単量体が、さらに共重合されていてもよい。前記単量体は粘着剤のガラス転移温度の調節及びその他機能性付与を目的で付加してもよい。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはアルキルを表し、Ｒ_４はシアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ_５を表す（ここで、Ｒ_５はアルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを表す）。］

前記式のＲ_１〜Ｒ_５の定義でアルキルまたはアルコキシは炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。

前記一般式（１）で示される単量体の具体的な種類には、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの１種または２種以上が挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記一般式（１）の単量体が、本発明のアクリル系共重合体に含まれる場合には、その含量が２０重量部以下であることが好ましい。前記含量が２０重量部を超えると、粘着剤組成物の柔軟性及び／又は剥離力が低下されるおそれがある。

前記それぞれの成分を含む（Ａ）共重合体を製造する方法は特に限定されなく、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合またはエマルジョン重合のような一般的な重合法を通して製造することができる。本発明では、特に溶液重合法を用いることが好ましく、溶液重合はそれぞれの単量体が均一に混合された状態で開始剤を混合し、５０℃〜１４０℃の重合温度で遂行することが好ましい。このとき、用いられる開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ系重合開始剤；及び／又は過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルのような過酸化物などの通常の開始剤が挙げられる。

また、本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）アクリル系共重合体（具体的には、前記共重合体に含まれるヒドロキシ基)と反応して、架橋構造を形成する（Ｂ）多官能性イソシアネート系硬化剤を含む。本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤の具体的な種類は特に限定されなく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び前記のいずれか一つのポリオール（例えば、トリメチルロールプロパン）との反応物からなる群から選択された一つ以上が挙げられる。前記（Ｂ）硬化剤は、前述した（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の量で組成物に含まれるのが好ましい。前記含量が０．０１重量部未満のとき、架橋反応がよく進まず、粘着剤の凝集力が落ちるおそれがあり、５重量部を超えると、過度に架橋反応が進み、耐久信頼性が低下され、層間剥離または浮き現象が発生するおそれがある。

本発明の粘着剤組成物は前記成分を含み、さらに硬化状態でＩＰＮ構造を形成することを特徴とする。前記で使われた用語「粘着剤組成物の硬化状態」とは、活性エネルギー線照射工程などを通して本発明の組成物が粘着剤の形態に製造された状態を意味し、用語「ＩＰＮ構造」とは、粘着剤が前記（Ａ）アクリル系共重合体及び（Ｂ）硬化剤の反応を通して形成された架橋構造と共に、他の成分により形成された第２架橋構造を含む状態を意味する。本発明で、前記第２架橋構造を形成する成分の種類は特に限定されなく、その一つの例には、後記する多官能性アクリレート及び光開始剤が挙げられる。特に本発明では粘着剤組成物が前述した特徴的な成分を含むことによって、ＩＰＮ構造を通して増進されたバルクモジュラスを有しながら、粘着力上昇による再剥離性、耐久性及び粘着力の低下またはヘイズ現象などを抑制できる長所がある。

本発明の粘着剤組成物は、（Ｃ）多官能性アクリレートを、さらに含んでいてもよい。前記（Ｃ）成分は後記する（Ｄ）光開始剤との反応を通して粘着剤内に第２架橋構造を具現する役割をする。本発明では、前記（Ｃ）成分として分子量が１，０００未満の化合物を用いることが好ましく、また３個以上の官能基を含有するアクリレートを用いることが好ましい。３個以上の官能基を有するアクリレートの使用により、粘着剤の耐久信頼性及び低光漏れ特性のような物性の追加的な増進をはかることができる。このような化合物の具体的な例には、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能性ウレタン（メタ）アーク李レートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能性；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性；プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能性；及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等）などの６官能性などが挙げられるが、これに制限されない。

本発明では前記（Ｃ）多官能性アクリレート中の１種または２種以上を混合して用いることができるが、特に分子内に環状構造を有するものを用いることが好ましい。このようなアクリレートを用いる場合、粘着剤をよりハードに形成することができ、光漏れ抑制効果を追加的に増進できる。この時、環状構造は炭素環式構造または複素環式構造；または団環式または多環式構造のいずれであってもよい。このように環状構造を含む（Ｃ）アクリレートの例には、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体及びイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等）などの６官能性アクリレートなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。前記（Ｃ）成分は（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の量で粘着剤組成物に含まれるのが好ましい。前記含量が５重量部未満のとき、高温で耐久性が低下されるか、または光漏れ抑制効果が落ちるおそれがあり、４０重量部を超えると、やはり高温で耐久性が低下されるおそれがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、前記（Ｃ）成分と反応する（Ｄ）光開始剤を、さらに含んでいてもよい。本発明で用いられる（Ｄ）光開始剤の種類は特に限定されなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパンノン］、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどが挙げられる。本発明では前記の１種または２種以上を用いることができる。

前記（Ｄ）光開始剤は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の量で含まれるのが好ましく、より好ましくは前記（Ｃ）多官能性アクリレート１００重量部に対して、０．２重量部〜２０重量部の量で含まれるのが好ましい。（Ｄ）光開始剤の含量が前記範囲を外れると、成分（Ｄ）及び（Ｃ）との反応が円滑に進まなくなるか、または反応後残存成分により粘着剤組成物の物性が悪化されるおそれがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、前述した成分に、さらにシラン系カップリング剤を含んでいてもよい。このようなカップリング剤は、粘着剤及びガラス基板間の密着性及び接着安定性を向上させ、耐熱性及び耐湿性を改善し、また高温及び／又は高湿条件下で長期間放置された場合に、接着信頼性を向上させる作用をする。本発明では、特に、前記（Ａ）アクリル系共重合体が含有するヒドロキシ基と反応しうる特定構造のシラン系カップリング剤として、アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を含有するシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。このようなカップリング剤の例には、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン及びβ−シアノアセチルトリエトキシシランなどが挙げられ、本発明では前記中の１種または２種以上を混合して用いることができる。このようなシラン系カップリング剤は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部の量で組成物に含まれるのが好ましい。前記含量が０．０１重量部未満のとき、粘着力増加効果が微小で耐久性が劣悪になるおそれがあり、１重量部を超えると、気泡または剥離現象が発生する等耐久性が低下されるおそれがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂を、さらに含んでいてもよい。このような粘着性付与樹脂の種類は特に限定されなく、例えば、（水素化）ヒドロカーボン系樹脂、（水素化）ロジン樹脂、（水素化）ロジンエステル樹脂、（水素化）テルペン樹脂、（水素化）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。前記粘着性付与樹脂の含量が１重量部未満のとき、添加効果が小さくなるおそれがあり、１００重量部を超えると、相溶性及び／又は凝集力向上効果が低下されるおそれがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群から選択された一つ以上の添加剤を、さらに含んでいてもよい。

さらに、本発明は、偏光フィルムまたは偏光素子；及び
前記偏光フィルムの一面または両面に形成され、前述した本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着層を含む粘着偏光板に関するものである。

本発明の粘着偏光板を構成する偏光フィルムまたは偏光素子の種類は特に制限されない。例えば、前記偏光フィルムなどとして、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨウ素または二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを用いることができる。前記で、ポリビニルアルコール系樹脂には、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられる。また、前記偏光フィルムの厚さも特に制限されなく、通常的な厚さで形成すればよい。

また、本発明の粘着偏光板は、前記偏光フィルムなどの一面または両面に、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；及び／又はポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルムなどの保護フィルムが積層された多層フィルムで形成されていてもよい。この時、前記保護フィルムの厚さも特に制限されなく、通常的な厚さで形成すればよい。

本発明の偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択された一つ以上の機能性層を、さらに含んでいてもよい。この時、前記機能性層の具体的な素材、製造方法及び厚さなどは特に限定されなく、この分野の通常の構成を採用すればよい。

前記のような偏光板上に、粘着層を形成する方法は特に制限されなく、例えば、前記偏光板にバーコーターなどの一般的な手段で粘着剤を塗布して硬化する方法、または粘着剤組成物をまず、剥離性基材の表面に塗布、乾燥して粘着層を製造した後、前記剥離性基材を用いて粘着層を偏光板表面に転写する方法などが挙げられる。

前述の過程で組成物内に含まれる（Ｂ）硬化剤は粘着層の形成時には、官能基の架橋反応が進まないように制御されることが均一なコーティング遂行の観点で好ましい。即ち、前記（Ｂ）硬化剤は、コーティング作業後の乾燥及び熟成過程で架橋構造を形成し、凝集力を向上させ、これにより粘着製品の粘着物性及び切断性（cuttability）などが向上され得る。また、本発明では、前記粘着層形成時に、組成物内部の揮発成分または反応残渣のような気泡誘発成分を十分に除去した後、使用することが好ましい。架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が落ちる場合、高温状態でガラス板及び粘着層間に存在する小さな気泡が大きくなり、内部で散乱体を形成するおそれがある。

粘着偏光板の製造時に本発明の粘着剤組成物を硬化させる方法は、紫外線または電子線のような活性エネルギー線照射を通した硬化方式がある。このうち、紫外線照射を通した硬化方式がより好ましい。このような紫外線照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプなどの手段を用いて遂行することができる。

紫外線硬化方式で、照射量は、粘着層の諸物性を損なわなく、また十分な硬化が行われる程度に制御されるのであれば、特に制限されない。例えば、照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、光量５０ｍＪ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であってもよい。

また、本発明は、前述した本発明に係る粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関するものである。

前記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は特に限定されなく、ＴＮ（Twisted Neumatic）、ＳＴＮ（Super Twisted Neumatic）、ＩＰＳ（In Plane Switching）またはＶＡ（Vertical Alignment）方式のような一般的な液晶セルを全て含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他構成の種類及びその製造方法も特に限定されなく、この分野の一般的な構成を制限することなく採用して使用することができる。

以下、本発明に係る実施例及び本発明に係らない比較例を通して本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。

実施例１
＜アクリル系共重合体の製造＞
窒素ガスが還流され、温度調節が容易な冷却装置付き１Ｌ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７９重量部、メトキシエチレングリコールアクリレート（ＭＥＡ）２０重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．０重量部を含む単量体混合物を加えた。次いで、溶剤として酢酸エチル（ＥＡｃ）１２０重量部を加え、酸素を除去するために窒素ガスを６０分間パージした。続いて、温度を６０℃に保持し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を加えた後、８時間反応した。反応後、酢酸エチル（ＥＡｃ）で希釈して、固形分濃度が１５重量％、重量平均分子量が１，６００，００0、分子量分布が４．９のアクリル系共重合体を製造した。

＜粘着剤組成物の製造＞
前記製造されたアクリル系共重合体１００重量部に対して、６官能アクリレート（イソシアネート変性ウレタンアクリレート；イソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレートの反応物）１０重量部、ＸＤＩ系イソシアネート硬化剤（Ｄ１１０Ｎ、Mitsui Takeda製（日本））１．０重量部、光開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ciba Specilaty Chemicals製（スイス））０．５重量部及びβ−シアノアセチル基含有シラン系カップリング剤（LG Chemical Ltd.製（韓国））０．２重量部を混合し、塗工液固形分濃度が１５％になるように調節することによって粘着剤組成物を製造した。

＜粘着偏光板の製造＞
前記製造された粘着剤組成物を剥離シートとして離型処理された厚さ３８ミクロンのポリエチレンテレフタレート（ＭＲＦ−３８、Mitsubisi Coropration製（日本））フィルム上に乾燥後厚さが２５ミクロンになるようにコーティングした後、前記フィルムを１１０℃のオーブンで３分間乾燥した。乾燥された粘着層を約１日間、恒温恒湿室（２３℃、５５％ＲＨ）で保管した後、片面にＷＶ（Wide View）液晶層がコートされた偏光板のＷＶコート層に前記粘着層をラミネートした。粘着層に下記条件で処理を遂行し、粘着偏光板を製造した。
紫外線トランスイルミネータ：高圧水銀ランプ
照射条件：照度＝６００ｍＷ／ｃｍ^２、光量＝１５０ｍＪ／ｃｍ^２

実施例２〜８及び比較例１〜６
＜アクリル系共重合体の製造＞
共重合体製造時に、下記表１に示されるような原料を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして、アクリル系共重合体を製造した（下記表１でアクリル系共重合体Ａは実施例１で製造された共重合体と同じである）。

＜粘着剤組成物の製造＞
前記製造されたアクリル系共重合体に下記表２及び３に示されるような成分を混合したことを除いては、実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。

＜粘着偏光板の製造＞
前記それぞれの粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着偏光板を製造した。

実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を用いて下記提示された方法でゲル分率、粘着力、再剥離性、耐久信頼性、光透過均一性（光漏れ）、ヘイズ及び粘着剤モジュラスを測定した。

１．ゲル分率の測定
紫外線照射後、製造された粘着層を約７日間、恒温恒湿室（２３℃、６０％ＲＨ）に放置した。次いで、約０．３ｇの粘着剤をステンレス２００メッシュ金網に入れた後、酢酸エチルに沈積し、室温の暗室で３日間保管した。 続いて、不溶解分を分離し、７０℃のオーブンで４時間乾燥して質量を測定した後、これを用いてゲル分率を測定した。

２．粘着力及び再剥離性評価
製造された粘着偏光板を２５ｍｍ×１００ｍｍ（幅×長さ）の大きさに裁断してサンプルを製造し、剥離シートを除去した後、無アルカリガラスにラミネーターを利用して付着した。次いで、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）に２４時間保管した。その後、テクスチャーアナライザー(Stable Micro Systems Ltd.製 (イギリス))を利用して、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度剥離角度の条件で粘着力を測定し、これを通じて下記基準に基づいて再剥離性を評価した。
○：１日後の粘着力が８００以下
△：１日後の粘着力が１，０００以上
×：１日後の粘着力が２，０００以上

３．耐久信頼性評価
製造された粘着偏光板を１８０ｍｍ×２５０ｍｍ（幅×長さ）の大きさに裁断してサンプルを製造し、前記サンプルを１９インチの市販パネルにラミネーターを利用して付着した。次いで、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間保管し、試片を製造した。その後、製造された試片等の耐湿熱耐久性を評価するために、６０℃の温度及び９０％ＲＨの相対湿度条件で５００時間放置した後、気泡及び剥離の発生有無を評価した。また、耐熱耐久性は９０℃及び１０５℃の温度で５００時間放置した後、気泡及び剥離の発生有無を評価しており、試片の状態を評価する直前に、室温で２４時間放置した後、評価を実施した。耐湿熱及び耐熱特性の評価基準は下記の通りである。
○：気泡及び剥離現象がない
△：気泡及び／又は剥離現象がやや発生
×：気泡及び／又は剥離現象が多量発生

４．光透過均一性
光透過均一性の評価は、耐久信頼性評価での同じ試片を用いて遂行した。光透過均一性を試験する方法は、粘着層が付着された偏光板を２２インチモニター（LG Philips LCD製（韓国））に付着し、恒温恒湿条件で１日間保管し、８０℃のオーブンで２４０時間放置した後、モニターの四角の４辺弁周辺部及び中心部の光透過均一性を評価した。光透過均一性の評価は、分光放射計ＣＳ−２０００（KONICA MINOLTA製（日本））を用いて、モニター中心部を基準にして上下左右一定の間隔で輝度を測定した後、モニター中心部に対する輝度上昇比を計算して遂行した。このとき、上下または左右の輝度上昇比が大きいほど光漏れ現象が激しく発生された。

５．ヘイズの測定
離型フィルム（ＭＲＦ−３８、厚さ３８ミクロン、Mitsubisi Coropration製（日本））間の粘着剤組成物に紫外線を照射し、粘着層（厚さ：２３ミクロン）を製造し、製造された粘着層のヘイズはヘイズメータ（ＨＲ−１００、Murakam製（日本）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１規格に従って測定した。

６．粘着剤モジュラス測定方法
離型フィルム（ＭＲＦ−３８、Mitsubisi Coropration製（日本））間の粘着剤組成物に紫外線を照射して粘着剤を製造した後、製造された粘着剤を恒温恒湿条件（２３℃及び５０％ＲＨ）で７日間老化させ、約２５μｍ厚さの粘着剤層を製造した。粘着剤層が形成された離型フィルムを６ｃｍ×６ｃｍの大きさに裁断した後、粘着剤を均一に巻いて粘着剤バー（長さ：約６ｃｍ、厚さ：約２ｍｍ）を製造した。その後、テクスチャーアナライザー(Stable Micro Systems Ltd.製 (イギリス))で、前記粘着剤バーをゴムガスケットで上下のチャックにしっかり固着した後、ゲージ長さを２ｃｍに調節した。次いで、固着された粘着剤バーに１２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で力を加えながら、長さ増加による応力を測定しており、粘着剤長さが１００％増加するときの応力を測定し、粘着剤モジュラス（Young’s modulus）を計算した。

以上の方法で測定された物性は下記表４及び５に示した。

前記表４の結果で、ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基を含む共重合体を用いた実施例１〜８の場合、耐久信頼性、粘着性、ヘイズ及びモジュラス特性に優れるともに、２２インチの大型モニターに適用された場合にも卓越した光透過均一性を示すことを確認できた。

しかし、表５の結果から、比較例１及び4のようにヒドロキシ基のみを含有する共重合体を用いた場合には、モニターの上下及び左右方向で相当量の光漏れ現象が誘発されるだけでなく、粘着剤の耐熱及び耐湿熱耐久性も落ち、ヘイズ発生も大きく発生することを確認できた。また、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を含む共重合体（比較例２）、カルボキシ基含有共重合体（比較例３）、そして、カルボキシ基含有共重合体とヒドロキシ基含有共重合体の混合物（比較例５）を用いた場合にも、物性が劣ることがわかった。特に高耐熱条件（１０５℃）での耐久性が大きく落ち、実際適用に限界があることを確認できた。また、ＩＰＮ構造でない従来の単一架橋構造を有する比較例６の粘着剤の場合、粘着力、耐久性及び光漏れ抑制性能が非常に落ちていることを確認できた。

Claims (20)

1. （Ａ）ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基含有アクリル系共重合体、及び
   （Ｂ）多官能性イソシアネート系硬化剤
   を含み、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現する粘着剤組成物。
2. 下記数式（１）で示されるゲル含量が８０％〜９９％である請求項１に記載の粘着剤組成物。
   

   

   ［式中、Ａは本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤の質量を表し、Ｂは室温で酢酸エチルに４８時間沈積後の前記粘着剤の不溶解分の乾燥質量を表す。］
3. （Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
4. （Ａ）アクリル系共重合体は（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物及びヒドロキシ基含有単量体を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. （メタ）アクリル酸エステル系単量体は、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択された一つ以上である請求項４に記載の粘着剤組成物。
6. （メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物は、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル及びフェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択された一つ以上である請求項４に記載の粘着剤組成物。
7. ヒドロキシ基含有単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択された一つ以上である請求項４に記載の粘着剤組成物。
8. （Ａ）アクリル系共重合体が下記一般式（１）で表示される単量体をさらに含む請求項４に記載の粘着剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはアルキルを表し、Ｒ_４はシアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ_５を表す（ここで、Ｒ_５はアルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを表す）。］
9. （Ｂ）多官能性イソシアネート系硬化剤は、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらのいずれか一つのポリオールとの反応物からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
10. （Ｂ）多官能性イソシアネート系硬化剤は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の量で含まれる請求項１に記載の粘着剤組成物。
11. （Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の（Ｃ）多官能性アクリレートをさらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
12. （Ｃ）多官能性アクリレートは、３官能性アクリレート、４官能性アクリレート、５官能性アクリレート、及び６官能性アクリレートからなる群から選択された一つ以上である請求項１１記載の粘着剤組成物。
13. （Ｃ）多官能性アクリレートは分子内に環状構造を含む請求項１１に記載の粘着剤組成物。
14. （Ｃ）多官能性アクリレート１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の（Ｄ）光開始剤を、さらに含む請求項１１に記載の粘着剤組成物。
15. （Ｄ）光開始剤が、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパンノン］及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドからなる群から選択された一つ以上である請求項１４に記載の粘着剤組成物。
16. （Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部のアセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基含有シラン系カップリング剤を、さらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
17. （Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂を、さらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
18. 偏光フィルムまたは偏光素子；及び
    前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着層
    を含む粘着偏光板。
19. 偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム及びポリオレフィン系フィルムからなる群から選択された一つ以上リン保護フィルムを、さらに含む請求項１８に記載の粘着偏光板。
20. 請求項１８に記載の粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。