JP5930428B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本出願は、粘着剤組成物に関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）は、二枚の透明な基板の間に存在する液晶（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）を通じて映像を表示する装置である。

液晶表示装置では、液晶に連結された電極を通じて電圧を加えれば、液晶の分子配列方式が変わり、これにより、光の透過率が変わって、映像を表示することができる。

液晶表示装置は、基本的に２枚の透明な基板と、上記基板の間にある液晶を含む液晶パネルと、上記液晶パネルの透明基板上に付着する偏光板とを含む。

偏光板は、一定方向に配列されたヨード系化合物または二色性偏光物質を含み、一面または両面に偏光素子を保護するための保護フィルムなどを含む多層構造で構成される。また、偏光板は、一方性分子配列を有する位相差フィルムまたは液晶型フィルムのような広視野角補償フィルムをさらに含むことができる。このように多層の偏光板を構成するそれぞれのフィルムは、異なる分子構造及び組成を有する材料で作られ、これにより、異なる物理的特性を有する。したがって、特に高温または高温高湿条件の下では、一方性分子配列を有する材料の収縮または膨脹挙動の差によって寸法安定性が足りなくなる。そこで、偏光板が粘着剤で固定されている場合に、高温または高温高湿条件の下での収縮または膨脹によってＴＡＣ層に応力が集中し、複屈折が発生し、光漏れ現象が発生する問題がある。

上記のような問題点を解決するための代表的な方法としては、粘着剤を外部応力に対するクリープ（ｃｒｅｅｐ）が大きく、変形しやすいように設計し、応力緩和特性を付与する方法がある。例えば、特許文献１〜３のように、架橋剤と反応することができる官能基を含む高分子量重合体に架橋性官能基を少量含むか、または含まない低分子量体を混合する方法が知られている。

しかし、上記技術で開示する粘着剤組成物は、裁断性が劣化し、偏光板の製造時に粘着剤のはみ出しまたは押され（depression）現象などが生じ、収率が大きく低下する問題点がある。

光漏れ現象を防止するための他の技術としては、粘着剤を非常に硬く（ｈａｒｄ）設計する方法がある。このような粘着剤は、高温または高温高湿条件での偏光板の収縮及び膨脹を抑制することによって、発生する応力を最小化し、これを偏光板の最外郭に集中させて、比較的優れた光学的物性を具現することができる。

硬い粘着剤を具現するためには、粘着剤の弾性率を増加させなければならない。ところが、粘着剤の弾性率が増加すれば、それによって粘着力が低下し、耐久性が悪くなる問題が現われるようになる。また、通常的な単一架橋構造では、光漏れが抑制され、且つ耐久性が満足される水準の弾性率を具現しにくい。したがって、従来の単一架橋構造を形成する粘着剤組成物に光開始剤と多官能アクリレートを添加させて、別途の架橋構造を形成する方法が知られている。

大韓民国特許公開１９９８−７９２６６号公報 日本国特開２００２−４７４６８号公報 日本国特開２００３−４９１４１号公報

本出願は、粘着剤組成物を提供する。

本出願の例示的な粘着剤組成物は、架橋性アクリル重合体；上記重合体と反応して架橋構造を具現する架橋剤及び多官能性アクリレートを含むことができる。上記組成物は、硬化すれば、いわゆる相互浸透高分子ネットワーク（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ、以下「ＩＰＮ」）を具現することができる。上記粘着剤組成物は、上記ＩＰＮが具現された状態で下記一般式１で計算されるＸが６０％〜８０％であることができる。

［一般式１］
Ｘ＝［１−（ＡＩ／ＢＩ）／（ＡＯ／ＢＯ）］×１００

上記一般式１でＡＩは、ＩＰＮが具現された上記粘着剤組成物のＩＲスペクトルにおいて７９５ｃｍ^−１乃至８２０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＢＩは、ＩＰＮが具現された上記粘着剤組成物のＩＲスペクトルにおいて１７８０ｃｍ^−１乃至１６５０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＡＯは、ＩＰＮを具現する前の上記粘着剤組成物のＩＲスペクトルにおいて７９５ｃｍ^−１乃至８２０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＢＯは、ＩＰＮを具現する前の上記粘着剤組成物のＩＲスペクトルにおいて１７８０ｃｍ^−１乃至１６５０ｃｍ−１の間に存在するピークの面積を示す。

本明細書において用語「ＩＰＮが具現された粘着剤組成物」は、硬化された状態の粘着剤組成物を意味することができる。上記で用語「硬化」は、粘着剤組成物に含まれている成分の物理的または化学的反応乃至作用を通じて粘着剤組成物が粘着物性を発現する過程を意味することができる。本明細書において硬化された粘着剤組成物またはＩＰＮが具現された粘着剤組成物は、単に粘着剤として呼ぶことがある。

本明細書において用語「ＩＰＮ」は、粘着剤内に２個またはそれ以上の架橋構造が同時に具現されている場合を意味する。１つの例示において上記２個以上の架橋構造は、互いに絡み合っているかまたは相互の架橋構造に浸透している状態で存在することができる。

例えば、粘着剤組成物を架橋性アクリル重合体、上記架橋性重合体と反応して架橋構造を具現する架橋剤及び多官能性アクリレートを含む粘着剤組成物は、ＩＰＮが具現されれば、上記架橋剤により架橋されたアクリル重合体による架橋構造（以下、「第１架橋構造」ということがある）及び重合された上記多官能性アクリレートにより具現された架橋構造（以下、「第２架橋構造」ということがある）を含むことができる。

１つの例示において上記第１及び第２架橋構造は、粘着剤内で別に存在し、互いに化学的に反応していない状態で存在することができる。このような状態で上記第１及び第２架橋構造は、絡み合っているか、または相互間を浸透している状態で粘着剤に存在することができる。

上記架橋性アクリル重合体としては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）が１００万以上の重合体を使用することができる。本明細書で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレンに対する換算数値を意味することができる。また、本明細書で特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を意味することができる。分子量が１００万以上の重合体を使用して、高温及び／または高湿条件で耐久性に優れており、コーティング性などの作業性に優れた粘着剤組成物または粘着剤を提供することができる。

架橋性アクリル重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋性単量体を重合単位として含む重合体を使用することができる。

上記で（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、凝集力、ガラス転移温度Ｔ_ｇ及び粘着性調節の側面において、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートなどが例示されることができ、上記のうち一種または二種以上が重合体に含まれることができる。

上記架橋性単量体は、上記アクリル重合体を形成する他の単量体、例えば、上記アルキル（メタ）アクリレートと共重合されて重合体を形成し、共重合された後には、重合体に架橋性官能基を提供する単量体であり、このような役目が行うことができるものなら、どんな種類の単量体も使用されることができる。

架橋性単量体としては、例えば、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体または窒素含有単量体などを使用することができる。ヒドロキシ基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができ、カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物などを使用することができ、窒素含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。上記架橋性単量体は、一種または二種以上が重合体に含まれることができる。

架橋性アクリル重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．０１重量部〜２０重量部を重合単位として含むことができるが、これに制限されるものではない。本明細書で特に別途規定しない限り、用語「重量部」は、成分間の重量の比率を意味する。

架橋性アクリル重合体は、必要に応じて適切な共単量体を重合単位としてさらに含むことができる。例えば、下記化学式１の単量体は、ガラス転移温度の調節やその他機能性付与のために上記アクリル重合体に重合単位としてさらに含まれることができる。

上記化学式１で、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立的に水素またはアルキル基であり、Ｒ_４は、シアノ基；アルキル基で置換または非置換されたフェニル基；アセチルオキシ基；またはＣＯＲ_５であり、上記でＲ_５は、アルキル基またはアルコキシアルキル基で置換または非置換されたアミノ基またはグリシジルオキシ基である。

上記化学式１でアルキル基またはアルコキシ基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の置換または非置換されたアルキル基またはアルコキシ基であることができる。上記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状構造を有することができる。上記アルキル基またはアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

化学式１の共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸のビニルエステルなどの一種または二種以上が例示されることができるが、これに制限されるものではない。架橋性アクリル重合体が上記化学式１の単量体を含む場合、その比率は、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含量に対して２０重量部以下であることができる。

架橋性アクリル重合体は、例えば、必要に応じて上記単量体のうち適切な単量体を選択及び配合した単量体混合物を溶液重合、光重合、塊状重合 、懸濁重合または乳化重合などの通常の方式で重合させて製造することができる。

上記重合体と架橋構造を具現する架橋剤としては、例えば、上記重合体に存在する架橋性官能基と反応することができる官能基を２個以上有する化合物を使用することができる。

このような架橋剤の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などのような公知の架橋剤を使用することができる。上記公知の架橋剤のうちアクリル重合体の架橋性官能基との反応性を考慮して適切な種類が選択されて使用されることができる。

上記でイソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどの化合物、または前述した化合物のうち一種または二種以上をポリオール、例えば、トリメチロールプロパンなどと反応させて得られる化合物を使用することができる。また、エポキシ架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどを使用することができ、アジリジン架橋剤としては、Ｎ、Ｎ’−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４、４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）またはトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどを使用することができ、金属キレート架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウムまたはバナジウムなどの多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している形態の化合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

架橋剤は、例えば、架橋性アクリル重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、０．０１重量部〜３重量部または０．１〜２重量部の比率で粘着剤組成物に含まれることができる。架橋剤の比率を制御し、耐久性及び凝集力などを優秀に維持することができる。

粘着剤組成物は、架橋剤により架橋されたアクリル重合体の架橋構造とは別途の架橋構造を形成する多官能性アクリレートを含むことができる。

粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体、架橋剤及び多官能性アクリレートを含む場合、上記重合体及び架橋剤は、乾燥、加熱または熟成過程で互いに反応して架橋構造を形成し、多官能性アクリレートは、上記とは別途にまたは同時に進行されるラジカル重合反応によって第２架橋構造を具現することができる。

多官能性アクリレートとしては、例えば、上記架橋性アクリル重合体及び架橋剤とは反応しない種類を使用することができる。例えば、１、４−ブタンジオルジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｕｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレートまたは９、９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのような２官能性アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型アクリレート；及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物）などの６官能型アクリレートなどを上記多官能性アクリレートとして使用することができる。

１つの例示において多官能性アクリレートとしては、分子量が１，０００未満であり、３官能性または３官能性以上のアクリレートを使用することができ、このような場合、粘着剤にさらに優れた耐久性を具現することができる。

また、多官能性アクリレートとしては、環状構造またはウレタン結合を含む多官能性アクリレートを使用することができる。上記で環状構造の種類は、特に制限されず、例えば、炭素環式または複素環式構造；または単環式または多環式構造であることができる。上記環状構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンなどの炭素数３〜１２または炭素数３〜８のシクロアルキル構造が例示されることができる。上記環状構造は、アクリレート内に１個以上、１〜５個または１〜３個含まれることができ、その環状構造内には、炭素原子以外に、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子が１つ以上含まれていてもよい。

環状構造またはウレタン結合を含む多官能性アクリレートとしては、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体、イソボロンジイソシアネートなどのように環状構造を含むイソシアネート化合物及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能性アクリレートを反応させて得られるイソシアヌレート変性ウレタンアクリレートなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

多官能性アクリレートは、架橋性アクリル重合体１００重量部に対して１５重量部〜４０重量部または１５重量部〜３０重量部の比率で粘着剤組成物内に含まれることができる。

上記範囲内でＩＰＮを効果的に具現し、粘着剤の弾性率及び剥離力などを適正水準に維持することができる。

粘着剤組成物は、多官能性アクリレートによる架橋構造を効果的に具現することができるように適切なラジカル開始剤をさらに含むことができる。１つの例示においてラジカル開始剤としては、紫外線または電子線などのような光の照射によって多官能性アクリレートのラジカル重合を誘導することができる開始剤として光開始剤を使用することができる。

光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ヒドロキシケトン、アミノケトンまたはホスフィンオキシド系の光開始剤などを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタル、アセトフェノンジメチルケタル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］または２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどを使用することができる。

粘着剤組成物は、ラジカル開始剤をアクリル重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の比率で含むことができる。ラジカル開始剤は、具体的に上記一般式１で計算されるＸ値を考慮して適切な比率で使用することができる。

粘着剤組成物は、必要に応じてシランカップリング剤をさらに含むことができる。カップリング剤は、粘着剤の耐熱性及び耐湿性などを改善し、粘着剤が高温または高湿条件で長期間放置された場合にも、接着信頼性が優秀に維持されるようにすることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルトリメトキシシラン、ベータ−シアノアセチルトリエトキシシランまたはアセトキシアセトトリメトキシシランの一種または二種以上の混合を使用することができる。１つの例示においてシランカップリング剤としては、アセトアセテート基またはベータ−シアノアセチル基を含むシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、アクリル重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部の比率で含まれることができる。このような範囲で適切な粘着力及び耐久信頼性を維持することができる。

粘着剤組成物は、また、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂または上記の水素添加物などを使用することができる。

粘着性付与剤は、例えば、アクリル重合体１００重量部に対して１重量部〜１００重量部の比率で組成物に含まれることができ、このような範囲で適切な相溶性及び凝集力を確保することができる。

粘着剤組成物は、また、必要に応じてエポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

上記粘着剤組成物は、硬化した後、すなわちＩＰＮを具現した後、上記一般式１で計算されるＸが６０％〜８０％である。

上記一般式１でＡＩは、硬化した後、すなわちＩＰＮを具現している粘着剤組成物に対して測定したＩＲスペクトルで上記粘着剤組成物内に存在する炭素炭素二重結合により由来するピーク、具体的には、波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）７９５ｃｍ^−１乃至８２０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＢＩは、ＩＰＮを具現している粘着剤組成物に対して測定したＩＲスペクトルで上記粘着剤組成物内に存在するカルボニル基により由来するピーク、具体的には、波数１７８０ｃｍ^−１乃至１６５０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積である。

また、上記一般式１でＡＯは、硬化する前、すなわちＩＰＮが具現される前の粘着剤組成物に対して測定したＩＲスペクトルで上記粘着剤組成物内に存在する炭素炭素二重結合により由来するピーク、具体的には、波数７９５ｃｍ^−１乃至８２０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＢＯは、上記ＩＰＮが具現される前の粘着剤組成物に対して測定したＩＲスペクトルで上記粘着剤組成物内に存在するカーボニル基により由来するピーク、具体的には、波数１７８０ｃｍ^−１乃至１６５０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積である。

上記一般式１により計算されるＸは、上記粘着剤組成物が硬化する過程、すなわちＩＰＮを具現する過程で組成物内の多官能性アクリレートが架橋構造に転換される比率を意味することができる。

通常、硬い粘着剤を具現する方式では、主に粘着剤の弾性率にのみ注目する。しかし、ＩＰＮを具現している粘着剤は、類似の水準の弾性率を示しても、ＩＰＮに含まれている架橋構造の密度や形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）によって物性が異なっていて、偏光板用粘着剤などで要求される耐久性が左右されることができる。

上記Ｘ値を６０％〜８０％に維持すれば、ＩＰＮ内の架橋構造、特に重合された上記多官能性アクリレートによって具現される架橋構造の密度及び形態が調節され、これにより、高温及び／または高湿条件下で優れた耐久性を示しながらも、偏光板の光漏れ現象を効果的に抑制することができる粘着剤が形成されることができる。上記Ｘが６０％未満であるか、または８０％を超過すれば、ＩＰＮが効果的に具現されないか、または架橋密度が過度に緻密になって、耐久性などの物性が低下することができる。

上記Ｘ値は、具体的には、本明細書の下記実施例の項目で記載した方式で測定することができる。

粘着剤組成物のＸ値を６０％〜８０％水準に維持するためには、粘着剤組成物の硬化条件が調節される必要がある。例えば、上記粘着剤組成物は、架橋性アクリル重合体と架橋剤の反応を誘導することができる適正条件での熟成（ａｇｉｎｇ）及び多官能性アクリレートの重合を誘導することができる適正条件の光照射を順次にまたは同時に進行して硬化されることができる。例えば、上記硬化工程で多官能性アクリレートの種類及びそれによる反応性と光開始剤のようなラジカル開始剤の種類によって上記光の照射時に照射される光の照度及び光量を調節することによって、Ｘ値を調節することができる。上記照度及び光量は、多官能性アクリレートと光開始剤の種類及びその含量などによって変わることができる。例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として使用した場合、１００ｍＷ／ｃｍ^２乃至６００ｍＷ／ｃｍ^２の照度範囲で１００ｍＪ／ｃｍ^２乃至３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の光量で紫外線を照射することができ、ベンジルジメチルケタルなどの光開始剤の場合、上記の場合より少し低い照度と光量が必要である。上記範囲内でも具体的な照度及び光量は、上記光開始剤とともに使用される多官能性アクリレートの種類や重量比などによって変わることができる。

本出願は、また、粘着剤の製造方法に関する。例示的な製造方法は、架橋性アクリル重合体；上記架橋性アクリル重合体と反応して架橋構造を具現する架橋剤及び多官能性アクリレートを含む組成物に紫外線などのような光を照射することを含むことができる。

上記光照射は、例えば、上記一般式１によるＸ値が６０％〜８０％になるように行われることができる。光照射方式は、特に制限されず、粘着剤組成物の成分を考慮して目的するＸ値が達成されることができる適切な照度及び光量で行うことができる。光の照射工程は、例えば、紫外線照射工程であることができ、これは、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ（ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ）などの公知の手段を使用して行うことができる。

上記製造方法では、また、架橋性アクリル重合体及び架橋剤の反応を誘導する過程、例えば適切な温度で組成物を維持する熟成工程を行うことができる。このような熟成工程は、例えば、上記光照射工程の前または後に行われるか、または光照射と同時に行われることができる。

例えば、上記粘着剤組成物をバーコーターまたはコンマコーターなどの方式でコーティングした後、上記光照射及び／または熟成工程を進行することができる。

本出願は、また、粘着偏光板に関する。例示的な上記偏光板の一面または両面には、ＩＰＮを具現している上記粘着剤組成物を含む粘着剤層が形成されていてもよい。

上記偏光板は、例えば、偏光子；及び上記偏光子の一面または両面に形成された保護フィルムを含み、上記粘着剤層は、上記のような偏光板の一面または両面に形成されていてもよい。

偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール偏光子などのような一般的な偏光子を使用することができる。

偏光子は、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムまたはシートである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。ポリビニルアセテート系樹脂としては、ビニルアセテートの単独重合体またはビニルアセテートと他の共単量体の共重合体などを使用することができる。上記でビニルアセテートと共重合可能な他の共単量体としては、不飽和カルボン酸化合物、オレフィン化合物、ビニルエーテル化合物、不飽和スルホン酸化合物及びアンモニウム基を含むアクリルアミドなどを例示することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％または９８モル％以上であることができる。ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていることもでき、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマルまたはポリビニルアセタルなども使用されることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０、０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。

ポリビニルアルコール系樹脂を製膜し、偏光子の原反フィルムとして使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されず、この分野で公知されている一般的な方法を使用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂で製膜された原反フィルムの厚さは、特に制限されず、例えば１μｍ〜１５０μｍの範囲内で適宜制御されることができる。延伸の容易性などを考慮して、上記原反フィルムの厚さは、１０μｍ以上に制御されることができる。

偏光子は、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸などのような延伸工程、二色性色素を使用した染色工程、二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理されたフィルムを水洗する工程などに適用して製造することができる。上記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などが使用されることができる。

上記偏光板は、また、上記偏光子の一面または両面に形成された保護フィルムをさらに含むことができる。

保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースのようなセルロースフィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィルム；ポリエーテルスルホンフィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系またはノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィンフィルム；またはアクリルフィルムなどや上記のうち２種以上が積層されたフィルムなどが使用されることができるが、これに制限されるものではない。

上記偏光板は、また、必要に応じて防水層、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償層または輝度向上層などの機能性層を１つ以上さらに含まれることができる。

本出願は、また、液晶表示装置に関する。例示的な液晶表示装置は、上記粘着偏光板が一面または両面に付着している液晶パネルを含むことができる。

液晶表示装置に含まれる液晶パネルとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）型及びＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄＬＣＤ）型などを含むパッシブマトリックス方式；２端子型（ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）及び３端子型（ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ）を含むアクティブマトリックス方式；横電界型（ＩＰＳ ｍｏｄｅ）または垂直配向型（ＶＡ ｍｏｄｅ）液晶パネルなどの公知の種類が例示されることができる。

液晶表示装置に含まれる他の部品の種類及びこれを使用した装置の構成方法は、特に限定されず、この分野で公知された通常の構成がすべて採用されることができる。

例示的な粘着剤組成物は、高温及び／または高湿条件のような苛酷条件下でも耐久信頼性に優れており、切断性や再剥離性などの作業性に優れている。また、上記粘着剤組成物は、偏光板や液晶表示装置に適用され、光漏れ現象などを効果的に防止することができる。このような粘着剤は、例えば、２０インチ以上の大型表示装置に適用される場合にも、優れた特性を示すことができる。

以下、実施例及び比較例により上記粘着剤組成物を詳しく説明するが、上記粘着剤組成物の範囲が下記実施例に制限されるものではない。

実施例１
架橋性アクリル重合体の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート９９重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート１．０重量部を投入した。溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入し、酸素除去のために窒素ガスを６０分間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）した。その後、温度を６０℃に維持し、反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入し、約８時間程度反応させた。反応終了後、エチルアセテートで固形分の濃度が約１５重量％程度になるように希釈し、分子量（Ｍｗ）が１６５万程度であり、分子量分布が４．７程度である架橋性アクリル重合体溶液を製造した。

粘着剤組成物（コーティング液）の製造
製造されたアクリル重合体溶液の固形分１００重量部に３官能型ウレタンアクリレートであるトリスアクリロキシエチルイソシアヌレート２０重量部、イソシアネート架橋剤（Ｄ１１０Ｎ、日本国三井武田社製）１．０重量部、光開始剤であるヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（スイスチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．４重量部及びベータ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤（Ｍ８１２、ＬＧ化学社製）０．３重量部を配合し、コーティング液の固形分の濃度が約１５重量％になるように希釈し、粘着剤組成物を製造した。

粘着偏光板の製造
製造された粘着剤組成物を離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム（ＭＲＦ−３８、三菱社製）の離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍ程度になるように塗布し、１１０℃のオーブンで３分間保管した。その後、塗布層を恒温恒湿室（２３℃、５５％相対湿度）で１日程度保管した後、片面にＷＶ（Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗ）液晶層がコーティングされた偏光板のＷＶコーティング層に塗布層をラミネートした。次に、高圧水銀ランプで塗布層に紫外線を照射（照度：５５０ｍＷ／ｃｍ^２、光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）して粘着剤層を形成し、一面に粘着剤層が形成された粘着偏光板を製造した。

実施例２及び３及び比較例１〜５
粘着剤組成物の各成分の比率及び紫外線の照射条件を下記表１のように調節したことを除いて、実施例１に準ずる方法で粘着偏光板を製造した。

実施例及び比較例の粘着剤または粘着偏光板に対して下記方式でＸ値、ゲル分率、剥離力、再剥離性、耐久性及び光透過均一性を測定した。

１．ゲル分率
粘着剤層を７日程度恒温恒湿室（２３℃、６０％相対湿度）で保管し、０．３ｇ（Ａ）の粘着剤を採取し、ステンレス２００メッシュ鉄網に入れた後、１００ｍＬのエチルアセテートで沈積させ、常温の暗室で３日間保管する。保管後、エチルアセテートに溶解しない粘着剤を採取し、これを７０℃で４時間乾燥させた後、質量（Ｂ）を測定し、これを下記数式１に代入し、ゲル分率を測定する。

［数式１］
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００

上記数式１で、Ａは、エチルアセテートに沈積させる前の粘着剤の質量（０．３ｇ）であり、Ｂは、上記不溶解分の乾燥質量（単位：ｇ）である。

２．剥離力及び再剥離性
粘着偏光板を幅が２５ｍｍ、長さが１００ｍｍになるように裁断した後、離型ＰＥＴを除去し、無アルカリガラスにラミネータを利用して付着する。上記付着は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７によって２ｋｇのローラーを利用して行う。その後、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理した後、恒温恒湿条件（２３℃、５０％相対湿度）で４時間保管する。測定装備（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、英国ステイブルマイクロシステム社製）で３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度でガラスから偏光板を剥離しながら剥離力を評価し、また、下記基準によって再剥離性を評価する。
〈再剥離性評価基準〉
○：付着後１日経過後、剥離力が８００Ｎ／２５ｍｍ以下の場合
△：付着後１日経過後、剥離力が１０００Ｎ／２５ｍｍ以上の場合
×：付着後１日経過後、剥離力が２０００Ｎ／２５ｍｍ以上の場合

３．耐久性評価
粘着偏光板を幅が１８０ｍｍ、長さが２５０ｍｍになるように裁断し、試料を製造する。試料を１９インチ市販パネルにラミネータを利用して付着し、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理した後、恒温恒湿条件（２３℃、５０％相対湿度）で２４時間保管し、サンプルを製造する。

耐湿熱耐久性は、製造されたサンプルを耐湿熱条件（６０℃及び９０％相対湿度で５００時間放置）で放置した後、気泡及び剥離の発生有無を観察し、下記基準によって評価し、耐熱耐久性は、サンプルを耐熱条件（９０℃で５００時間放置）で放置した後、気泡及び剥離の発生有無を観察し、下記基準によって評価する。耐久性は、サンプルを耐熱または耐湿熱条件に放置した後、常温で２４時間保管した後、評価した。
〈耐久性評価基準〉
○：気泡及び剥離が発生しない場合
△：気泡及び／または剥離が少し発生した場合
×：気泡及び／または剥離が多量発生した場合

４．光透過均一性
光透過均一性の評価は、耐久性評価と同一のサンプルを使用して行う。具体的には、サンプル（一面に粘着剤層が形成された偏光板）を２２インチモニター（ＬＧ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＬＣＤ社製）に付着し、１日程度保管した後、８０℃のオーブンで２４０時間放置した後、モニターの４つのコーナー及び中心部で光透過均一性を評価する。光透過均一性は、スペクトロラジオメーターＣＳ−２０００（日本国コニカミノルタ社製）でモニターの中心部を基準にして上下及び左右の一定間隔で輝度を測定し、モニターの中心部を基準にして輝度上昇比率を計算して評価することができる。上下または左右で輝度の上昇比率が高いほど光漏れが大きく発生していることを意味する。

５．Ｘ値の評価
下記方式によってＩＰＮ構造を具現する前及び後の粘着剤組成物に対してそれぞれＩＲスペクトルを測定し、ＡＩ、ＢＩ、ＡＯ及びＢＯをそれぞれ求め、一般式１によってＸ値を求める。

ＩＰＮを具現している粘着剤組成物のサンプルは、実施例または比較例の方式によって偏光板に塗布された粘着剤組成物に表１の条件によって紫外線を照射し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％相対湿度）で７日間熟成させ、横及び横がそれぞれ２ｃｍ及び４ｃｍになるように裁断して製造する。

また、ＩＰＮを具現する前の粘着剤組成物のサンプルは、実施例または比較例の方式によって偏光板に粘着剤組成物を塗布し、紫外線を照射する前の状態で横及び縦がそれぞれ２ｃｍ及び４ｃｍになるように裁断して製造する。

ＩＲスペクトルの測定前にＦＴ−ＩＲＡＴＲモード用サンプルステージ（ｓａｍｐｌｅ ｓｔａｇｅ）が空いている状態でバックグラウンドスキャン（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ）を実施する。

サンプルから離型ＰＥＴを除去した後、粘着剤が汚染しないようにしてＦＴ−ＩＲ ＡＴＲモード用サンプルステージに載せて、サンプルを圧縮し、ダイヤモンドクリスタル（ｄｉａｍｏｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ）と充分に接触するようにする。測定は、２回繰り返して、その結果によってＩＲスペクトルを求めた後、ＡＩ、ＢＩ、ＡＯ、ＢＯをそれぞれ測定する。

測定機器及び測定条件は、下記の通りである。
〈測定機器〉
ＦＴ−ＩＲ（ＢＩｏ−Ｒａｄ ＦＴＳ ３０００、ＢＩｏ Ｒａｄ）ｗｉｔｈ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ＡＴＲ ｓｙｓｔｅｍ
〈測定条件〉
波数（ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ）：５５０〜４０００ｃｍ^−１
スキャン回数（ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎｎｉｎｇ）：１６回
解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）：４ｃｍ^−１
検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：ＤＴＧＳ

上記測定結果を下記表２に整理して記載した。

Claims (7)

1. 架橋性アクリル重合体；
   上記架橋性アクリル重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含まれ、上記架橋性アクリル重合体と反応して架橋構造を具現する架橋剤；
   上記架橋性アクリル重合体１００重量部に対して２０〜４０重量部で含まれる、３官能性多官能性アクリレート；及び
   上記架橋性アクリル重合体１００重量部に対して１．０〜１０重量部で含まれる、ラジカル開始剤を含み、上記ラジカル開始剤は光開始剤であり、硬化すれば、相互浸透高分子ネットワークを具現することができる粘着剤組成物に、下記一般式１によるＸが６０％〜８０％になるように光を照射することを含む、粘着剤の製造方法：
   ［一般式１］
   Ｘ＝［１−（ＡＩ／ＢＩ）／（ＡＯ／ＢＯ）］×１００
   上記一般式１で、ＡＩは、上記粘着剤に対するＩＲスペクトルにおいて７９５〜８２０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＢＩは、上記粘着剤に対するＩＲスペクトルにおいて１７８０〜１６５０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＡＯは、上記粘着剤組成物のＩＲスペクトルにおいて７９５〜８２０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積であり、ＢＯは、上記粘着剤組成物のＩＲスペクトルにおいて１７８０〜１６５０ｃｍ^−１の間に存在するピークの面積である。
2. 上記架橋性アクリル重合体は、重量平均分子量が１００万以上である、請求項１に記載の粘着剤の製造方法。
3. 上記架橋性アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体８０〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．０１〜２０重量部を重合単位として含む、請求項１に記載の粘着剤の製造方法。
4. 上記架橋剤がイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤である、請求項１に記載の粘着剤の製造方法。
5. 上記多官能性アクリレートは、環状構造またはウレタン結合を含む、請求項１に記載の粘着剤の製造方法。
6. 上記相互浸透高分子ネットワークは、上記架橋剤により架橋された上記アクリル重合体による架橋構造及び重合された上記多官能性アクリレートにより具現された架橋構造を含む、請求項１に記載の粘着剤の製造方法。
7. 上記粘着剤組成物は、シランカップリング剤または粘着性付与剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤の製造方法。