JP2013515673A - 分配器の周縁開口部に導かれた四塩化ケイ素を用いてリアクター壁上のケイ素付着物を低減する方法 - Google Patents

Abstract

トリクロロシラン等の熱分解性を有したケイ素化合物から多結晶シリコンを生成する流動床リアクター・システムおよび分配器並びに方法が開示されている。この方法は、概して四ハロゲン化ケイ素を使用することによって、多結晶シリコンの生成の間リアクター壁上のケイ素付着物の低減を含んで成る。
【選択図】図８

Description

本発明は、流動床リアクター・システムに関する。又、本発明は、例えばトリクロロシラン等の熱分解性を有した（又は熱的に分解可能な；ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ）ケイ素化合物からの多結晶シリコンの生成に関する。具体的には、本発明は、多結晶シリコンの生成の間にリアクター壁へのケイ素の付着物を低減することを含んで成る方法に関する。

流動床リアクターは、多相反応させるために使用される。典型的な流動床リアクター・システムでは、流体が触媒又は成長生成粒子等の粒状原料を通過する。流体流れにより、粒状原料床がリアクター中で流動化される。

多結晶シリコンは、集積回路や光電池（すなわち、太陽電池）等の多くの商業的製品を製造するために使用される必須の原料である。多結晶シリコンは、ケイ素化合物から熱分解させて得られるケイ素を流動床リアクター中のケイ素粒子にさせる化学蒸着機構によりしばしば生成される。種粒子が多結晶シリコン生成物（すなわち、「粒状」の多結晶シリコン）としてリアクターを出て行くまで種粒子が連続的に成長して大きくなる。適当な分解可能なケイ素化合物として、シランやトリクロロシラン等のハロシランが挙げられる。

多くの流動床リアクター・システムでは、特に、多結晶シリコン生成システム等の流体相から原料を化学的に分解して固体原料を形成するシステムでは、固体はリアクター壁に付着（又は堆積又は蒸着；ｄｅｐｏｓｉｔ）する。リアクター壁の付着物は、リアクター性能を低減する反応ジオメトリーを変える。更に、リアクター壁の付着物の一部は、リアクター壁から取れてリアクターの底部に落ちる。リアクター・システムはしばしば閉じられて、リアクター壁から取れた付着物が除去される。リアクターを素早く閉じて、リアクターの生産性が低減しないように、付着物を定期的にリアクター壁からエッチングして、リアクターを清掃する必要がある。エッチング操作により、ユニットの改修を要するリアクター壁の亀裂で生じるかもしれない熱膨張又は熱収縮での熱衝撃又は熱変異によりリアクター・システムにストレスを与える。これらの問題は、多結晶シリコンの生成で使用される流動床システムで特に深刻である。

それ故、リアクター壁上の付着物の量を制限し、又は低減する多結晶シリコンを生成するリアクター・システムと方法が継続的に求められている。

本発明のある態様では、反応チャンバーを含むリアクターで多結晶シリコン生成物を生成するための方法（又はプロセス；ｐｒｏｃｅｓｓ）が導かれる。反応チャンバーは、少なくとも１つの反応チャンバー壁を有している。四塩化ケイ素は、反応チャンバー壁に導かれ、熱分解性を有したケイ素化合物は四塩化ケイ素の内側に導かれる。熱分解性を有した化合物はケイ素粒子と接触して、ケイ素はケイ素粒子に付着し、粒子径が大きくなる。

別の態様では、多結晶シリコンを生成する方法は、ケイ素粒子を含む反応チャンバーにトリハロシランを導くことを含んで成る。トリハロシランは反応チャンバーで熱的に分解して、ケイ素粒子にケイ素が付着する。トリハロシランは四塩化ケイ素に置換される。四塩化ケイ素は反応チャンバーから排出される。排出された四塩化ケイ素の一部は、反応チャンバーに導かれる。

本発明の更なる態様では、少なくとも１つの反応チャンバー壁を有する反応チャンバーに第１ガス、第２ガスおよび第３ガスを分配する分配器が導かれる。分配器は、少なくとも１つの周縁(又は末端；ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ)口、少なくとも１つの内部口および少なくとも１つの中央口を含む複数の分配口を含んで成る。周縁口は、第２ガス源又は第３ガス源ではなく、第１ガス源と通ずる流体を供するために構成される。

しかし、本発明の別の態様では、反応チャンバーと反応チャンバーにガスを分配するための分配器を含む流動床リアクター・システムが導かれる。反応チャンバーは、少なくとも１つの反応チャンバー壁を有する。分配器は、反応チャンバーと第１ガス源、第２ガス源および第３ガス源との間を通ずる流体を供する複数の分配口を有する。複数の分配口は、少なくとも１つの周縁口、少なくとも１つの内部口および少なくとも１つの中央口を含んで成る。周縁口は、第２ガス源又は第３ガス源ではなく、第１ガス源と通ずる流体を供するために構成される。

本発明の上記態様に関して留意すべき特徴に様々な改良が行われる。又、更なる特徴が本発明の上記態様に取り入れられてもよい。これら改良点と追加の特徴は、各々又は組み合わされてもよい。例えば、本発明の例示態様に関する下記の様々な特徴が、各々又は組み合わせた本発明の上記態様に組み入れられてもよい。

図１は、流体が入出する流動床リアクター・システムの第１態様の概略図である。 図２は、ガス分配ユニットの第１態様の縦断面図である。 図３は、ガス分配ユニットの第２態様の縦断面図である。 図４は、ガス分配ユニットの分配器の底面図である。 図５は、ガス分配ユニットの分配器の上面図である。 図６は、ガス分配ユニットの縦断面斜視図である。 図７は、流体が入出する流動床リアクター・システムの第２態様の概略図である。 図８は、ガス分配ユニットの第２態様の縦断面図である。 図９は、ガス分配ユニットの第２縦断面図である。 図１０は、ガス分配ユニットの分配器の底面図である。 図１１は、ガス分配ユニットの分配器の上面図である。 図１２は、ガス分配ユニットの縦断面斜視図である。 図１３は、粒状多結晶シリコンのリアクター・システムで生じる反応メカニズムの概略図である。 図１４は、ケイ素、塩素および水素ガスシステムの３軸モル平衡のグラフである。 図１５は、多結晶シリコンを生成するシステムでのフロー概略図である。 対応する引用符号は、図面の対応する部分を示している。

本明細書で説明する流動床リアクター・システムおよびガス分配ユニットは、第１ガス、第２ガスおよび、ある態様では、第３ガスを流動床リアクターに分配し、これらガスの１つからの化合物が流動粒子の表面に付着するのに適当である。リアクター・システムおよび分配ユニットは、特にリアクター壁上の熱分解性を有した化合物の付着率（例えば、トリクロロシランからのシランの付着率）を低減するために特に適当である。リアクター・システムの分配器は、リアクター壁に原料（例えば、ケイ素）が付着しないように、熱分解性を有した化合物をリアクターの内部部分に、リアクター壁から離して導くように構成されている。ある態様では、分配器は、分配器から離れ、リアクターの底部にある熱分解性を有した化合物に熱を伝えることができるように、リアクター中の異なるポイントでの熱分解性を有した化合物に対して温度を上昇させてもよい第３ガス（水素）を導くように構成されている。このシステムを使用して、「多結晶シリコンを生成するための方法」のタイトル以下で説明するように、熱分解性を有したケイ素化合物から多結晶シリコンを生成してもよい。

＜流動床システム＞
図１のとおり、本発明の実施態様に従い構成されている流動床リアクターは概して符号１で示される。リアクター・システム１は反応チャンバー１０とガス分配ユニット２とを含んで成る。第１ガス源５と第２ガス源７とをガス分配ユニット２に導いて、反応チャンバー１０の入口ブロックに各ガスを均一に分配する。分配ユニット２は、反応チャンバー１０中の至るところに反応ガスを均一に分配し易くして、反応チャンバー１０中で流体と流動化する粒子との間の接触を最大限にする。

本明細書で使用する「第１ガス」とは、「第２ガス」と組成が異なるガスである。その逆も同じである。第１ガス中の少なくとも１つの化合物の質量組成又はモル組成が第２ガス中の少なくとも１つの化合物の組成と異なる場合、第１ガスと第２ガスとは、複数のガス状の化合物から成る。

生成物抜き出し管１２は、ガス分配ユニット２を通じて延在している。生成粒子は管１２から引き抜かれ、生成物ストレージ１５に移送される。使用済みガス１６は、反応チャンバー１０から出て行き、処理ユニット１８に更に導かれ得る。

ガス分配ユニット２は、図２により詳細に示されている。ガス分配ユニット２は、第１ガスと第２ガスとを流動床リアクターに分配するために適当であり、特に、キャリアガスと熱分解性を有したガスとを流動床リアクターに分配するために適当である。

ガス分配ユニット２は、入口ブロック２１、分配器２５およびテーパーライナー２８を含んで成る。外側リング３７と同心内側リング３９とは、入口ブロック２１と分配器２５との間に設けられる。第１ガスのプレナム３２は、外側リング３７と内側リング３９との間に規定される。生成物回収管１２は外側リング３７と内側リング３９の同心円状にある。管１２は、入口ブロック２１の下方まで延在する。第２ガスのプレナム３４は、内側リング３９と管１２との間に規定される。

テーパーライナー２８はライナーチャンバー４５を規定する。ライナーチャンバー４５は反応チャンバーの円筒断面部が開口しており（図示せず）、分配器２５から反応チャンバーの円筒断面部まで径で外側に向かって細くなっている。粒子と流入ガスとは、ライナーチャンバー４５で接触し、又システム反応の多くはライナーチャンバー４５で生じるので、ライナーチャンバー４５は反応チャンバーの一部であると考えられる。このため、本明細書で使用される「反応チャンバー」はライナーチャンバー４５を含んで成る。

一連の周縁の分配開口部４２と内側の分配開口部４４とは分配器２５内に設けられている。本明細書で使用する際、「周縁分配開口部」又は「周縁開口部」とは、概して内側の開口部に対して反応チャンバーの外壁近くにある分配器の開口部を指す。「内側分配開口部」又は「内側開口部」とは、概して周縁開口部の内側にある分配器の開口部を指す。周縁開口部４２は、第１ガスのプレナム３２と反応チャンバー１０とを流体連通（又は流体接続）している。内側開口部４４は、第２ガスのプレナム３４と反応チャンバー１０とを流体連通している。一般的に、周縁開口部は第２ガスと流体連通されておらず、内側開口部は第１ガスと流体連通されていない。

原料が粒子上に付着することに第１ガスが寄与していない（又は第２ガスよりも寄与していない）際（例えば、第１ガスが水素又は希ガス等の不活性ガスである際）、第１ガスと流体連通する周縁開口部を構成することで、内部空間と比べて反応チャンバー壁にある第１ガスの濃度が高くなる。これにより、第１ガスと第２ガスとが分配器２５を介して均一に分配される構造と比べて、反応壁に第２ガスからの原料が付着しにくくなる。ある態様では、（多結晶シリコンの生成等で、四塩化ケイ素が下記で説明するようにエッチングガスとして使用される際、）第１ガスはリアクター壁上にある付着物をエッチング処理する原料を含んでもよい。

ある態様では、周縁開口部の一部は第２ガスと流体連通し、内側開口部の一部は第１ガスと流体連通する。これらの態様では、第１ガスと流体連通する周縁開口部の割合は、第１ガスと流体連通する内側開口部の割合よりも多い。又、この構造により、反応チャンバーの内部空間と比べて、反応チャンバー壁にある第１ガス（例えば、水素等のキャリアガス、不活性ガス又は四塩化ケイ素等のエッチングガス）の濃度が高くなる。内側開口部４４と周縁開口部４２とは、チャネル部６０、スロットル部６２およびフレア・アウト部６４を含んで成る。フレア・アウト部６４はコーン６６に開口している。スロットル部６２は流れ抵抗を供し、各開口部４２、４４を通じて反応チャンバー１０の注入口に均一にガスを分分配することができる。コーン６６により、開口部４２、４４からガスが反応チャンバー１０に分配される。コーン６６は（図５に示すように）概して六角形状である。

ガス分配ユニット２の別の縦断面図は、ユニットの他のいくつかの特徴と共に図３に示される。第１ガス入口管５０は、入口ブロック２１を通じて延在し、第１ガスのプレナム３２と第１ガス源（図示せず）と流体連通されている。第２ガス入口管５２は、入口ブロック２１を通じて延在し、第２ガスのプレナム３４と第２ガス源（図示せず）と流体連通されている。

冷却チャネル５５は分配器２５中に設けられている。流体（エアー又は冷却液体）が冷却チャネル５５を通じて循環して、原料が第１ガス又は第２ガスから熱的に分解する温度下まで分配器が冷却される。冷却チャネル５５は原料を内側分配開口部４４に付着しにくくする。任意には、分配器２５は（図２の）周縁分配開口部４２付近に冷却チャネル（図示せず）を含んでいてもよい。これに関して、図示するように又本明細書にて説明する他の冷却チャネルの配置は、制限されることなく使用されてもよく、ある態様では、冷却チャネルは分配器２５に形成されない。

分配器２５の底面図２５は図４に示され、分配器２５の上面図は図５に示される。図４に示すように、周縁開口部４２は分配器２５の底部において内側開口部４４から隔てられている。周縁開口部４２は分配器２５の底部から頂部まで内側開口部４４に対して曲がっている。図５に示すように、周縁開口部４２は、分配器２５の頂部で内側開口部４４に近接している。

流動床リアクターと分配器との第２態様は図７〜１２に示される。図７〜１２に示されるリアクターの分配ユニット１０２では、処理と流動床操作とをよりし易くする第３ガスを反応チャンバーに導くことができる。これに関して、図１〜６に示されるリアクター・システム１および分配ユニット２の部品又は特徴と類似する図７〜１２に示されるリアクターおよび分配ユニットの部品又は特徴は、（例えば、部品２が部品１０２になるように）図１〜６の対応する引用符号に１００を加えた引用符号で示される。全ての関連目的および一致目的のため、図７〜１２中の対応する部分が独立して下記に説明されない際、引用符号は上記図１〜６に示されるリアクター・システム１および分配ユニット２の説明に用いたものである。更に、図１〜６の反応システムが「２つのガス」システムとして本明細書に記載され、図７〜１２の反応システムが「３つのガス」システムとして本明細書に記載されてもよい場合、用語「２つのガス」と「３つのガス」とは、化合物を区別するよりはむしろガス混合物を区別するために示される（例えば、２つのガスシステムは２つの明らかに異なるガスの使用を含み、２つ以上のガス混合物が使用されてもよい）。

図７では、第３ガス源１０９は、第１ガス源１０５と第２ガス源１０７と共に分配ユニット１０２に導かれる。第１ガスの少なくとも１つの化合物の質量組成又はモル組成が第２ガスおよび第３ガス中の少なくとも１つの化合物の組成と異なる場合、および第２ガスの少なくとも１つの化合物の質量組成又はモル組成が第１ガスおよび第３ガスの少なくとも１つの化合物の組成と異なる場合、一般的に、「第３ガス」とは「第１ガス」および「第２ガス」とは異なる組成を有するガスであり、その逆もある。

図８では、外側リング１３７、同心内側リング１３９および同心中央リング１２７は、入口ブロック１２１と分配器１２５との間に位置する。第１ガスのプレナム１３２は、外側リング１３７と内側リング１３９との間に規定され、第２ガスのプレナム１３４は、内側リング１３９と中央リング１２７との間に規定される。第３ガスのプレナム１２２は、中央リング１２７と入口ブロック１２１下方にまで延在する同心状生成物回収管１１２との間に規定される。

一連の周縁分配開口部１４２、内側分配開口部１４４および中央分配開口部１４６は分配器１２５内に設けられている。本明細書で使用する際、「中央分配開口部」又は「中央開口部」とは、概して内側開口部に対して内側にある分配器の開口部を指す。周縁開口部１４２は、第１ガスのプレナム１３２と反応チャンバー１１０とに流体連通している。内側開口部１４４は、第２ガスのプレナム１３４と反応チャンバー１１０とに流体連通している。中央開口部１４６は、第３ガスのプレナム１２２と反応チャンバー１１０とに流体連通している。一般的に、周縁開口部１４２は第２ガス又は第３ガスに流体連通されておらず、内側開口部１４４は第１ガス又は第３ガスに流体連通されておらず、中央開口部は第１ガス又は第２ガスに流体連通されていない。

第１ガス又は第２ガスが第３ガスと反応する態様では、第３ガスと流体連通する中央開口部を構成することで、典型的に分配器１２５とライナーチャンバー１４５の下流にある第１ガス又は第２ガスと第３ガスがよく混合されるまで反応を遅らすことができる。これにより、分配器１２５又はテーパーライナー１２８に原料（例えば、ケイ素）が付着することを効果的に制限してもよい。又、この構造により、第１ガス、第２ガス又は第３ガスの少なくとも１つを他のガスとは異なる温度で反応チャンバー１１０に導いて、更に処理し易くすることができる。例えば、下記に説明する多結晶シリコン処理では、第２ガス（例えば、トリクロロシラン）は第１ガス（例えば、四塩化ケイ素）と第３ガス（例えば、水素）よりも低い温度で導かれてもよい。この構造により、第２ガスが分配器１２５およびライナーチャンバー１４５から反応チャンバー１１０まで下流に流れるまで、第２ガスが付着する温度まで到達することを遅らせる。他の反応ガスよりも高い温度まで１つ又はそれよりも多いガスを加熱することで、反応チャンバー壁に用いられる外部熱の適用を最小限にし、又は取り除くことができる。

ある態様では、周縁開口部の一部は第２ガスおよび/又は第３ガスと流体連通されており、内側開口部の一部は第１ガスおよび/又は第３ガスと流体連通されており、および/又は中央開口部の一部は第１ガスおよび/又は第２ガスと流体連通されている。上記に説明する２つのガスシステムと同様に、これらの態様では、第１ガスと流体連通する周縁開口部の割合は、概して第１ガスと流体連通する内側開口部の割合および第１ガスと流体連通する中央開口部の割合よりも多い。同様に、第２ガスと流体連通する内側開口部の割合は、第２ガスと流体連通する周縁開口部および中央開口部の割合よりも多い。又、第３ガスと流体連通する中央開口部の割合は、第３ガスと流体連通する周縁開口部および内側開口部の割合よりも多い。

図９では、第１ガス入口管１５０は入口ブロック１２１を通じて延在し、第１ガスのプレナム１３２と第１ガス源（図示せず）とを流体連通する。第２ガス入口管１５２は入口ブロック１２１を通じて延在し、第２ガスのプレナム１３４と第２ガス源（図示せず）とを流体連通する。第３ガス入口管１５７は入口ブロック１２１を通じて延在し、第３ガスのプレナム１２２と流体連通する。分配器１２５に冷却チャネル１５５、１５６を設けて、１つ又はそれよりも多い第１ガス、第２ガスおよび第３ガスが冷却されてもよい。第３ガスが中央分配開口部１４６を通過する際、中央冷却チャネル１５５を使用して、第３ガスのプレナム１２２に供給される第３ガスを冷却してもよい。又、第２ガスが内側分配開口部１４４を通過する際、内側冷却チャネル１５６を使用して、第２ガスのプレナム１３４に供給される第２ガスを冷却してもよい。１つ又はそれよりも多い態様では、反応チャンバーで生じる特定の反応に依存するチャネルを通じてホットガス又は液体を循環させることにより、中央冷却チャネル１５５および/又は内側冷却チャネル１５６は１つ又はそれよりも多い第２ガス又は第３ガスの加熱チャネルとして作用する。任意には、分配器１２５は、第１ガスが周縁分配開口部１４２を通過する際第１ガスを冷却するための冷却チャネル（図示せず）を更に含んでもよい（図８）。

これに関して、図７〜１２に示されるリアクターの分配ユニット１０２は、リアクターに３つのガスを分配する構造を採っている。分配ユニット１０２を改良して、追加のガスプレナムと分配開口部との使用によりリアクターへ３つ以上の異なるガスが供給されてもよい。そのような改良した分配ユニットは本発明の範囲内であると考える。

＜多結晶シリコンの生成方法＞
本発明の態様に従い、多結晶シリコンが、流動床で１つ又はそれよりも多いケイ素含有化合物（同義的には「熱分解性を有したケイ素化合物」）の熱分解により生成されてもよい。本発明の方法は、リアクターに熱分解性を有したガス状のケイ素化合物を含む供給ガスを導くことを含んで成る。ケイ素化合物中の少なくともケイ素の一部が反応チャンバー中のケイ素粒子に化学蒸着により付着(又は蒸着；ｄｅｐｏｓｉｔ)し、それによって、ケイ素粒子が粒状ポリシリコンと典型的に呼ばれる大きな粒子に成長するように、供給ガスが反応チャンバー中で加熱される。様々な反応が反応チャンバーで生じてもよい。トリクロロシラン流動床リアクター・システムで生じるとされている反応メカニズムは、概して図１３に示される。これに関して、これらのメカニズムは、リアクター・システムで生じる全反応を構成しないので、本発明の態様を少しも制限しないことに留意する必要がある。

図１３に関して、トリハロシランシステムでは、特にトリクロロシランシステムでは、ケイ素は成長ケイ素粒子（１）に不均一に付着する。又、トリクロロシランは分解して、望ましくないケイ素ダスト（同義的には、ケイ素「微粉」又は「パウダー」という。）を形成する均一な核となり、成長ケイ素粒子（６）に付着することが可能なケイ素蒸気（３）が生成されてもよい。トリクロロシラン（２）又はケイ素蒸気（５）からのケイ素の付着によって、ケイ素微粉の大きさを成長させることができる。ケイ素微粉は結合して、大きな粒子（７）を形成することができる。ケイ素微粉は、成長ケイ素粒子と共に凝集させることができる。凝集は微粉と粒子との衝突により生じる。特定の学説に縛られることなく、一旦微粉が粒子と接触すると、適切な分子間力により微粉と粒子とが凝集すると考えられる。

ハロシラン（例えば、トリクロロシラン）からのケイ素付着は、下記に示す１つ又はそれよりも多い反応（ｉ）又は反応（ｉｉ）により生じると考えられる。

ＳｉＨＸ_３ + Ｈ_２ → Ｓｉ + ３ＨＸ （ｉ）
４ＳｉＨＸ_３ → Ｓｉ + ３ＳｉＸ_４ + ２Ｈ_２ （ｉｉ）
Ｘは塩素等のハロゲンである。反応（ｉｉ）は熱分解性を有した反応であり、反応（ｉ）は水素還元反応として特徴付けられてもよい。反応（ｉ）および（ｉｉ）は概して本明細書でトリハロシランの「熱分解」と言及されてもよい。

多結晶シリコンの粒状生成物を生成する流動床リアクター操作に従い、多結晶シリコン種粒子を反応チャンバーに加えて、ケイ素付着が開始されてよい。種粒子の粒径は約５０μｍ〜約８００μｍであってよく、より典型的には約２５０μｍ〜約６００μｍである。２種類のケイ素種粒子を共通に使用して、ケイ素付着が開始される。リアクターから回収される生成粒子を粉砕又は破壊することで約２５０μｍ〜約３５０μｍの典型的な粒径で供されるケイ素種粒子が使用されてもよい。又、又は更に、約５００μｍ〜約６００μｍの粒径を有する粒状多結晶生成物で集められ、分離された小さな多結晶粒子が種粒子として使用されてもよい。

＜１つ又はそれよりも多い熱分解性を有したケイ素化合物を含む供給ガス＞
多結晶シリコンを生成する方法を図１に示す流動床リアクター・システム１を参照に説明する。１つ又はそれよりも多い熱分解性を有した化合物７（例えば、トリハロシラン）を含むガスと四塩化ケイ素５を含むガスとは、リアクター・システム１に各々の源から供給される。熱分解性を有したケイ素化合物は、一般的にケイ素を生成するために熱分解性を有した化合物を含んで成る。熱分解性を有した化合物がポリシリコン粒状物を形成するポリシリコン粒子を成長させるためのケイ素源を供する場合、追加の生成物は本発明の範囲から逸脱することなく熱分解工程から生成されてもよい。熱分解性を有したケイ素化合物ガスは、（シランと一般的に呼ばれる）四水素化ケイ素、トリハロシランおよびジハロシラン等のケイ素を含む全ガスを含んで成る。ハロゲン化ケイ素等で使用されてもよい適当なハロゲンは、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素を含んで成る。ある態様では、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシランおよびトリヨードシランから選択される１つ又はそれよりも多いトリハロシランは、熱分解性を有したケイ素化合物として使用される。

これに関して、本明細書で使用する際、四ハロゲン化ケイ素はリアクター壁上にあるケイ素付着物をエッチングするために反応チャンバーに導かれるので、「熱分解性を有したケイ素化合物」は四ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素）を含んでいない。従って、四ハロゲン化ケイ素以外の熱分解性を有したケイ素化合物が、四ハロゲン化ケイ素の量に従いリアクターに供給される。ある態様では、トリハロシラン（例えば、トリクロロシラン）が熱分解性を有したケイ素化合物としてリアクターに導かれる。

熱分解性を有した化合物は希釈されることなくリアクターに導かれてもよく、又はガスは水素、アルゴン、ヘリウム又はこれらの組み合わせ等のキャリアガスで希釈されてもよい。トリハロシラン化合物が熱分解性を有した化合物として使用される際、上記反応（ｉ）で示されるように、水素ガスが熱分解反応でトリハロシランと反応するので、水素はキャリアガスとして使用されてもよい。本発明の様々な態様では、（例えば、分配器の内側開口部を通じて）リアクターに供給されるガス中の熱分解性を有した化合物の体積濃度（例えば、熱分解性を有した化合物としてトリハロシランが使用される際、トリハロシランの体積濃度）は、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５５％、少なくとも約７０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、又は約４０％〜約１００％、約５５％〜約９５％若しくは約７０％〜約８５％である。キャリアガス（例えば、水素）と熱分解性を有した化合物（例えば、熱分解性を有した化合物として使用されるトリハロシラン）とのモル比は、約１：１〜約７：１、約２：１〜約４：１又は約２：１〜約３：１であってよい。

分配器又は分配開口部にケイ素が付着しないように熱分解性を有したケイ素化合物が分解する温度よりも低い温度で、熱分解性を有したケイ素化合物がリアクターに加えられてもよい。熱分解性を有したケイ素の温度は、リアクターに導かれる他のガスから利用可能な熱およびリアクター壁を通じて適用される外部熱量により変えてもよく、依存してもよい。一般的に、約１１００℃以下、約１０００℃以下、約９００℃以下、約８００℃以下、約６００℃以下、約４００℃以下、約２００℃以下又はおおよそ室温（例えば２０℃）〜約１１００℃、おおよそ室温（例えば２０℃）〜約８００℃、おおよそ室温（例えば２０℃）〜約６００℃、おおよそ室温（例えば約２０℃）〜約４００℃若しくはおおよそ室温（例えば約２０℃）〜約２００℃の温度で、熱分解性を有した化合物（例えば、トリクロロシラン）がリアクターに加えられてもよい。トリクロロシランの場合、トリクロロシランは、おおよそ室温（例えば約２０℃）〜約４００℃又はおおよそ室温（例えば約２０℃）〜約３００℃の温度で加えられてよい。下記に説明するように、熱分解性を有した化合物は、反応チャンバーに加えられる際加熱されてよい。

＜反応チャンバーと反応状態＞
本発明の方法は、単一層の流動床リアクターで反応させて行われてもよく、又は直列に又は並列に配置された１つ又はそれよりも多い流動床リアクターを合わせて行われてもよい。流動床リアクターは、本発明の範囲から逸脱することなく、原料と生成物とが連続的に導かれリアクターから引き出される連続操作又は回分操作されてもよい。

反応チャンバーは、典型的にはケイ素粒子をリアクター中の流動ガスの上昇流により浮遊させる流動床である。流動床リアクターは、成長ケイ素粒子と成長ケイ素粒子へのケイ素の付着速度を高めるガス相との間のはやい物質移動速度と熱移動速度とを供する。流動床リアクターは概して垂直円筒容器である。しかしながら、流動床操作をし易い構造が採られてよいことは理解されよう。リアクターの特定の大きさは、本発明の範囲から逸脱することなく、所望のシステム生産物、熱移送効率、システム流体力学等のシステムにより異なるシステム設計のファクターに主として依存するであろう。

外部熱源を反応チャンバーの壁に用いて、熱分解性を有したガスの温度をガス分解するポイントまで増やしてよい。加熱手段は、例えば、容量加熱、誘導コイルおよび電気抵抗エレメントを含んで成る。ある態様では、１つ又はそれよりも多い供給ガスを反応チャンバーに加える前に加熱する際、反応チャンバーに熱は用いられない。

図３に関して、四ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素）は、第１ガス入口管５０を通じて供給され第１ガスのプレナム３２に進む。第１ガスのプレナム３２から、四ハロゲン化ケイ素が一続きの周縁分配開口部４２を通り（図２）ライナーチャンバー４５に移り、そして反応チャンバー１０に入る（図１）。適当な四ハロゲン化ケイ素は、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素および四ヨウ化ケイ素を含んで成る。他のガスは、本発明の範囲から逸脱することなく、第１ガスプレナム３２に四ハロゲン化ケイ素と共に供給されてよい。

熱分解性を有した化合物（例えば、トリクロロシラン等のトリハロシラン）は第２ガス入口管５２を通じて供給され、第２ガスのプレナム３４に進む。熱分解性を有した化合物以外のガス（例えば、水素等のキャリアガス）は、本発明の範囲から逸脱することなく第２ガス入口管５２を通じて熱分解性を有した化合物と共に供給されてよい。第２ガスのプレナム３４から、熱分解性を有した化合物が一続きの内側分配開口部４４を通り、ライナーチャンバー４５に移り、反応チャンバー１０に入る（図１）。四ハロゲン化ケイ素は反応チャンバー壁近くの反応チャンバー１０に入るので、（そして、テーパーライナー２８近くのライナーチャンバー４５に入るので、）相対的に少量の熱分解性を有した化合物が反応チャンバー壁と接する。この構造はリアクター壁上の望ましくないケイ素の蓄積を防ぐ。

更に、四塩化ケイ素等の四ハロゲン化ケイ素により、リアクター壁に既に形成されているケイ素付着物がエッチングされてよいことは理解できよう。四塩化ケイ素の場合、約１０００℃よりも高い温度で、下記の反応（ｉｉｉ）に従い、四塩化ケイ素が主としてケイ素（例えば、リアクタ壁上のケイ素付着物）と反応することが考えられる。

６ＳｉＣｌ_４+２Ｓｉ → ４Ｓｉ_２Ｃｌ_６ （ｉｉｉ）

図１４はケイ素、塩素および水素ガスの平衡３軸チャートである。四塩化ケイ素はリアクター壁に沿ってリアクターに加えられるので、四塩化ケイ素（および四塩化ケイ素のためのキャリアガス）はリアクター壁と接する主としてたった一つのガスであり、トリクロロシランと共に加える際でさえ水素はリアクター壁に存在しないと一般的に考えられている。これに関して、図１４では、水素含有化合物は存在しないと考えてよい。図１４から分かるように、リアクター温度が増えるにつれて、ケイ素付着物をエッチングすることができるようにケイ素と塩素の気相モル比を小さくすることが好ましい（すなわち、気相のケイ素量を高くすることが好ましい）。このように、四塩化ケイ素は、相対的に高い温度では付着ガスよりむしろエッチングガスとして作用してよい。

これに関して、反応（ｉｉｉ）では他の反応が生じてもよく、反応（ｉｉｉ）が上記に示す以外の温度で生じてもよい。一般的に、水素が存在しない場合、約１０００℃以上の温度でリアクター壁上のケイ素付着物をエッチングするために、四塩化ケイ素はエッチャントとして作用すると理解できよう。四塩化ケイ素が使用のため選択される１つ又はそれよりも多い態様では、少なくとも約１０００℃、少なくとも約１１００℃、少なくとも約１２００℃、少なくとも約１３００℃又は少なくとも約１４００℃の温度で、四塩化ケイ素が反応チャンバーに入ってよい。一般的に、リアクター壁が過熱されない温度又は流動するケイ素を１４１４℃の溶融温度まで若しくは１４１４℃の溶融温度以上で加熱する温度で、四塩化ケイ素は導かれる。１つ又はそれよりも多い態様では、四塩化ケイ素が反応チャンバーに加えられる温度は、約１０００℃〜約１６００℃、約１０００℃〜約１５００℃、約１１００℃〜約１５００℃又は約１２００℃〜約１４００℃である。これに関して、上記に記載する温度範囲は、四塩化ケイ素以外の四ハロゲン化ケイ素に使用されてよい。

周縁開口部を通じて反応チャンバーに導かれるガスは、四ハロゲン化ケイ素化合物以外のガス状の化合物を含んでよい。しかしながら、一般的に、水素はリアクター壁へのケイ素の付着を促進するので、四ハロゲン化ケイ素は、ほとんど水素を含んでいない又は水素を含んでいない。四ハロゲン化ケイ素と共に導かれる他の化合物は、熱分解性を有したケイ素化合物（例えば、トリクロロシラン）又は熱分解性を有したケイ素化合物および四ハロゲン化ケイ素に対して不活性であるアルゴンや窒素等の化合物を含んで成る。これらの１つ又はそれよりも多い態様では、周縁開口部を通じて供給されるガス中の四ハロゲン化ケイ素の体積濃度は、少なくとも約１％、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％又は約１％〜約１００％、約２０％〜約１００％若しくは約４０％〜約１００％である。周縁開口部を通じて供給されるガス中の（水素と接するケイ素に付着する四ハロゲン化ケイ素以外の）熱分解性を有したケイ素化合物の体積濃度は、約５０％以下、約３０％以下、約５％以下又は約１％〜約５０％若しくは約５％〜約３０％であってよい。ある態様では、分配器の周縁開口部を通じて供給されるガスは、四ハロゲン化ケイ素以外のガスを含んでおらず、又は（例えば、約１体積％以下又は約０．１体積％以下の）他のガスを少し含んで成る。

これに関して、中央分配開口部を通じて分配される熱分解性を有した化合物のキャリアガスとして水素を加えることが望ましいことは理解されよう。四ハロゲン化ケイ素が非常に高い温度でリアクターに導かれるならば、又リアクター壁にケイ素付着物がないならば、特にリアクターのライニングがケイ素（例えば、ＣＶＤケイ素）から成るならば、四ハロゲン化ケイ素はリアクターのライニングをエッチングしてもよい。水素の量が増えることで、四ハロゲン化ケイ素が付着ガスとしてより作用し、エッチングガスとして作用せず、それによって、リアクターのライナーが保護される。上記で述べたように、中央分配開口部を通じて供給されるガス中の水素量は、少なくとも約１体積％、少なくとも約５体積％、少なくとも約２０体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約８０体積％又は約１体積％〜約９０体積％、約２０体積％〜約９０体積％若しくは約４０体積％〜約９０体積％であってよい。

本発明の様々な態様では、（分配器の内側開口部を通じて）リアクターに供給されるガス中の熱分解性を有した化合物（例えば、トリハロシランが熱分解性を有した化合物として使用される際のトリハロシラン）の体積濃度は、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５５％、少なくとも約７０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％又は約４０％〜約１００％、約５５％〜約９５％若しくは約７０％〜約８５％である。更に、このガス（例えば、分配器の内側開口部を通じて供給されるガス）中のキャリアガス（例えば、水素）の体積濃度は、少なくとも約１％、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％又は約１％〜約９０％、約２０％〜約９０％若しくは約４０％〜約９０％であってよい。キャリアガス（例えば、水素）と熱分解性を有した化合物（例えば、トリハロシランが熱分解性を有した化合物として使用される際のトリハロシラン）とのモル比は、約１：１〜約５：１又は約２：１〜約３：１であってよい。

本発明の別の態様によれば、周縁分配開口部４２を通じて供給される四ハロゲン化ケイ素５は熱分解性を有した化合物を含んでいてよく、および/又は内側分配開口部４４を通じて供給される熱分解性を有したガスは四ハロゲン化ケイ素を含んでいてよい。これらの態様では、リアクター壁に付着しているケイ素量を低減するために、周縁開口部を通じて供給されるガス中の四ハロゲン化ケイ素の濃度は、内側開口部を通じて供給されるガス中の四ハロゲン化ケイ素の濃度よりも高い。

図７〜１２を見ると、様々な態様では、３つの異なるガス流れを反応チャンバーに導くことが可能な流動床リアクター・システムは、多結晶シリコンを生成するために使用されてよい。このデザインにより、熱分解性を有したケイ素化合物の内側の反応チャンバーに水素を導くことができる。図１〜６のリアクター・システムと同様に、１つ又はそれよりも多い四ハロゲン化ケイ素を含む第１ガスは、第１ガス入口管１５０を通じて供給され、第１ガスのプレナム１３２に進み、一連の周縁分配開口部１４２を通って、ライナーチャンバー１４５と反応チャンバー１１０に入る。熱分解性を有した化合物（例えば、トリクロロシラン等のトリハロシラン）を含む第２ガスは、第２ガス入口管１５２を通じて供給され、第２ガスのプレナム１３４に進み、一連の内側分配開口部１４４を通って、ライナーチャンバー１４５と反応チャンバー１１０に入る。水素を含む第３ガスは、第３ガス入口管１５７を通じて供給され、第３ガスのプレナム１２２に進み、一連の中央分配開口部１４６を通じて、ライナーチャンバー１４５と反応チャンバー１１０に入る。一般的に、中央開口部１４６は内側開口部１４４と周縁開口部１４２より分配器１２５の中心に近く、内側開口部１４４は一般的に周縁開口部１４２より分配器１２５の中心に近い。中央開口部１４６を通じて供給されるガス中の水素濃度は、一般的に内側開口部１４４を通じて供給されるガス中の水素濃度と周縁開口部１４２を通じて供給されるガス中の水素濃度よりも高い。

中央分配開口部１４６を通じて導かれる水素ガスは、内側開口部１４４を通じて導かれる熱分解性を有したケイ素化合物よりも高い温度であってよい。これに関して、水素ガスが混合され反応チャンバーを垂直に通過する際、水素ガスを使用して熱分解性を有したケイ素化合物が加熱されてよく、又、反応チャンバーの壁を通じて用いられる外部熱源の量は、低減されてよく又は取り除かれてよい。

１つ又はそれよりも多い態様では、少なくとも約１０００℃、少なくとも約１１００℃、少なくとも約１２００℃、少なくとも約１３００℃、少なくとも約１４００℃、約１０００℃〜約１５００℃、約１１００℃〜約１５００℃又は約１２００℃〜約１５００℃の温度で、水素ガスが反応チャンバーに導かれてよい。更に又は又、四ハロゲン化ケイ素は、熱分解性を有したケイ素化合物よりも高い温度で加えられてよい。例えば、四ハロゲン化ケイ素は、上記に示す２つのガスシステムの温度範囲内で加えられてよい。熱分解性を有したガスを水素ガスおよび/又は四ハロゲン化ケイ素ガスよりも低い温度で導くことで、熱分解性を有したガスが分配器１２５とテーパーライナー１２８を通過する際、熱分解性を有した化合物は、化合物が分解する温度よりも低い温度で維持されてよい。例えば、約１１００℃以下、約１０００℃以下、約９００℃以下、約８００℃以下、約６００℃以下、約４００℃以下、約２００℃以下又はおおよそ室温（例えば２０℃）〜約１１００℃、おおよそ室温（例えば２０℃）〜約８００℃、おおよそ室温（例えば２０℃）〜約６００℃、おおよそ室温（例えば２０℃）〜約４００℃若しくはおおよそ室温（２０℃）〜約３００℃の温度で、熱分解性を有した化合物を反応チャンバーに加えてよい。トリクロロシランの場合、トリクロロシランはおおよそ室温（例えば２０℃）〜約４００℃又はおおよそ室温（例えば２０℃）〜約３００℃で加えられてよい。

分解の間、更にトリハロシラン供給ガスを発生させるために使用されてよい副産物であるハロゲン化水素酸（例えばＨＣｌ）が生成される。シランが熱分解性を有した化合物として使用される態様では、リアクター・システムの操作で熱分解性を有した供給ガスの量を追加するためのキャリアガスとして再使用されてよい水素が生成される。

リアクター・システム（上記に示す２つのガスシステム又は３つのガスシステム）の操作の間、反応域を通るガス速度はケイ素粒子の最小流動速度よりも速く維持される。リアクターを通るガス速度は、一般的に流動床内の粒子を流動させるために必要な最小流動速度の約１倍から約８倍の速度に維持される。ある態様では、ガス速度は流動床内の粒子を流動させるために必要な最小流動速度の約２倍〜約５倍であり、又、少なくとも１つの態様では約４倍である。最小流動速度は、ガスと含有される粒子の特性に応じて異なる。最小流動速度は標準的な手段により決定されてよい（目的が全て関連しており又一致しているため、参考により本明細書に組み入れられているペリーの化学技術者のハンドブック（第７版）のＰ１７−４を参照のこと）。

最小流動状態はケイ素粒子が分配器ユニットの近くにあるという条件下で計算されてよい。リアクターの残りの部分より低い温度に設定することを含むこれら条件を用いると、全流動床での最小流動化を保つことができる。本発明は特定の最小流動速度に限定されないが、本発明に有益な最小流動速度は約０．７ｃｍ/ｓｅｃ〜約３５０ｃｍ/ｓｅｃ又は約６ｃｍ/ｓｅｃ〜約１５０ｃｍ/ｓｅｃの範囲であってよい。

最小流動速度よりもガス速度を速くすることは、生産性を高めるためにしばしば望まれる。ガス速度が最小流動速度よりも増えると、過剰なガスが気泡を形成し流動床の空隙率が増える。流動床は、気泡とケイ素粒子と接するガスを含む「エマルジョン」から構成されると考え得る。エマルジョンの質は、最小流動化状態での流動床の質にかなり似ている。エマルジョンの局所的な空隙率は最小流動床の空隙率に近似している。それ故、気泡は最小流動化状態を得るために必要とされる以上に導かれるガスにより生じる。実際のガス速度を最小速度で除した際の割合が増えると、気泡形成が増す。この割合が非常に高い場合、流動床に大きなガススラグが形成される。流動床の空隙率が全ガス速度と共に増えると、固−気間の接触が有効ではなくなる。所定の体積を有した流動床の下では、反応ガスと接触する固体の表面積は、流動床の空隙率が増えると共に低減する。すなわち、所定の流動床の長さの下では、熱分解性を有したガス転化が低減する。又、反応チャンバーを通るガスの滞留時間が減ると、ガス転化が低減する。更に、微粉を生成する速度が速くなると、異なる望ましくない反応が生じる。

ある態様では、外部熱源を反応チャンバーに加えて、リアクター中の温度が熱分解性を有した化合物の分解可能な温度範囲内およびケイ素の溶融ポイント温度内に維持される。リアクターの温度は、約２００℃以上、約７００℃以上、約９００℃以上又は約１１００℃以上（例えば、約２００℃〜約１４００℃、約９００℃〜約１１００℃又は約１０００℃〜約１１００℃）に維持される。これに関して、上記温度範囲はリアクターで使用するために選択されるハロゲンにとって適当であると理解できよう。しかしながら、臭素が使用される場合、リアクターの温度は低温（例えば約９００℃以下の温度）であってもよく、ヨウ素が使用される場合、リアクターの温度は更に低温であってもよい。これらの温度で反応域を維持するために使用される熱は、リアクター容器壁の外部に配置される電気抵抗ヒーター等の標準的な加熱システムにより供される。ある態様では、リアクター中の圧力は、流動床の頂部で測定した際、約１．２５ａｔｍ〜約２．２５ａｔｍである。

＜多結晶シリコン生成システム＞
図１〜６の２つのガスの流動床リアクター・システム又は図７〜１２の３つのガスシステムが、ケイ素源（例えば、冶金級ケイ素）から多結晶シリコンを生成するシステムに組み入れられてよい。典型的なシステムは図１５に示される。このシステムが、標準的な方法で副産物である四ハロゲン化ケイ素をトリハロシランに転化することを必要としない場合、このシステムは四ハロゲン化ケイ素に対して実質的に閉鎖ループシステムであってよい。

図１５の処理図によれば、トリハロシラン（例えば、トリクロロシラン）が流動床リアクターの反応チャンバーに導かれて、成長ケイ素粒子にケイ素が付着する。四ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素）が副産物として生成され、流動床リアクターから排出される。流動床リアクターから排出される四ハロゲン化ケイ素は反応チャンバー(例えば、上記に示すように分配器の周縁開口部に導くことにより反応チャンバー壁近く)に戻され、反応チャンバー中のケイ素付着物がエッチングされてよい。１つ又はそれよりも多い態様では、反応チャンバーから排出される四ハロゲン化ケイ素の全てが反応チャンバーに戻される。

更に、又、又は図１５に示すように、ケイ素源はハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）と反応して、トリハロシランが生成されてよく、副産物である四ハロゲン化ケイ素が生成される。又、この四ハロゲン化ケイ素（ある態様では、この四ハロゲン化ケイ素の全て）を流動床リアクターに加えて、反応チャンバー壁にあるケイ素付着物をエッチングしてもよい。これに関して、反応チャンバー中のトリハロシランから生成される四ハロゲン化ケイ素の量と、ケイ素とハロゲン化水素との反応の副産物として生成される四ハロゲン化ケイ素の量とがケイ素との反応により反応チャンバーで消費されるトリハロシランケイ素の量と実質的に同じである場合、このシステムは四ハロゲン化ケイ素に対して実質的に閉鎖ループシステムであってよい。

図１５を見ると、ケイ素源２０９は酸蒸解装置２２０で酸２１１（例えば、典型的には無水塩酸等の塩酸）と反応させてよい。ケイ素源は、砂（すなわち、ＳｉＯ_２）、石英、フリント、珪藻岩、ケイ酸塩、冶金級ケイ素（すなわち、多結晶シリコン）、フューズド・シリカ、フルオロケイ酸塩およびこれらの混合物を含んで成る。他の原料（砂、石英、フリント、珪藻岩等）は炭素熱還元により冶金級ケイ素に転化され得る。反応生成物２１３はトリハロシランと四ハロゲン化ケイ素とを含んで成る。反応生成物２１３は典型的には室温で液体である。標準的な方法は、四ハロゲン化ケイ素からトリハロシランへの熱転換を含む（例えば、トリクロロシランの更なる生成で四ハロゲン化ケイ素からケイ素および水素への転化又は四ハロゲン化ケイ素および水素とケイ素源との反応によるトリハロシランの生成）。対して、本発明の態様では、トリハロシランと四ハロゲン化ケイ素とは、流動床リアクターに供給されてよい。任意的には、トリハロシランと四ハロゲン化ケイ素とは流動床リアクターに別々に供給されてよい。例えば、四ハロゲン化ケイ素は蒸留塔２３０でトリハロシランと分離されてよい。上記に示す周縁分配開口部を通じて四ハロゲン化ケイ素２３３を流動床リアクター２４０に供給することで、反応チャンバーの壁にあるケイ素付着物をエッチングしてもよい。トリハロシラン２３５は、上記で説明する２つのガスシステムで水素２３７と共に、又は上記で説明する３つのガスシステムでの中央開口部を通じて供給される水素と共に内側開口部を通じて供給されてよい。

粒状多結晶シリコン２４９は流動床リアクター２４０から引き抜かれ、生成物ストレージ２４２に移されてよい。使用済みガス２４４はトリハロシランの分解工程での副産物として生成されるハロゲン化水素酸（例えば、ＨＣｌ）、未反応の水素、未反応のトリハロシラン、四ハロゲン化ケイ素および少量の他の副産物のガスを含んでいてもよい。四ハロゲン化ケイ素は、エッチングガスとして流動床リアクターに導かれるがケイ素と反応しない四ハロゲン化ケイ素、および上記反応（ｉｉ）でのトリハロシランの熱分解での副産物として生成される四ハロゲン化ケイ素を含んでよい。

使用済みガス２４４は、リアクター外に運ばれるケイ素ダストの粒子を含んでいてよい。典型的には、ケイ素ダストの粒子径は約５０μｍ以下であり、ある態様では約５μｍ以下である。対して、粒状多結晶生成物の粒径は、典型的には約６００μｍ〜約２０００μｍ、より典型的には約８００μｍ〜約１２００μｍ又は約９００μｍ〜約１０００μｍである。ケイ素ダストは、バグフィルター、サイクロン分離装置又は液体スクラバー等の固−気分離装置２５０でリアクターから出ていく使用済みガス２４４から分離される。回収されたケイ素ダスト２４６は、（Ｃｚ方法により単結晶シリコンを引き抜くためのケイ素チャージなど）工業的に使用するために売られてもよく、又は流動床に戻されおよび/又はケイ素粒子により少なくとも部分的に除去される１つ又はそれよりも多い追加の流動床リアクターに供給されてもよい。

ケイ素ダストのない使用済みガス２４５を冷却し、１つ又はそれよりも多いコンデンサー２６０で凝縮して、水素およびハロゲン化水素酸（まとめて符号「２６２」とする）を除去してよい。水素およびハロゲン化水素酸２６２は、湿式スクラバーに使用済みガスを導いてハロゲン化水素酸と水素ガスとに分離することを含んでよい処理２８５をしてよい。水素は流動床リアクターに戻されてよく、ハロゲン化水素酸は酸蒸解装置２２０でケイ素源と反応させてよい。

残存する凝縮物２６５は、四ハロゲン化ケイ素２７３とトリハロシラン２７５とに分離する蒸留塔２７０に供給されてよく、四ハロゲン化ケイ素２７３とトリハロシラン２７５の両方が流動床リアクター２４０に戻されてよい。これは、四ハロゲン化ケイ素が熱的にトリハロシランに転化される標準的なシステムと異なる。

すなわち、図１５に示されるシステムは四ハロゲン化ケイ素に対して実質的には閉鎖ループシステムである。これに関して、トリハロシラン生成物の一部として生じる四ハロゲン化ケイ素と流動床リアクターでの副産物として生じる四ハロゲン化ケイ素とは共に流動床リアクターで消費されて、四ハロゲン化ケイ素をトリハロシランへ熱的に転化する必要がないようにしてよい。

図１５に示されるシステムは、本発明により考えられるシステムは、追加の流動床リアクター、蒸留塔およびコンデンサーを有するシステムを含むだけではなく、これらの装置を直列に又は並列に並べて使用するシステムも含むと理解されよう。追加の流動床リアクターは、本発明の範囲から逸脱することなく本発明に従い操作されてよく、又はより標準的な方法で操作されてよい。更に、当業者に容易に決定されてよい分離および/又は精製工程等の追加処理ステップが含まれていてよい。１つ又はそれよりも多い態様では、図１５のシステムは、四ハロゲン化ケイ素とケイ素源および水素とを反応させることで四ハロゲン化ケイ素をトリハロシランに転化するための１つ又はそれよりも多いハロゲン化リアクターを含んでいてよく、構成ガス中の反応生成ガスを分離するための蒸留塔を更に含んでいてよい。

更に、本発明の手法は粒状ポリシリコンを生成する流動床リアクターにおいて記載されているが、本発明の手法はシーメンス処理として当業者に既知の手法による化学蒸着によりポリシリコンのロッドが生成される処理システムでも適当であることは理解できよう。例えば、シーメンス手法の化学蒸着工程において、四ハロゲン化ケイ素が反応チャンバー壁に導かれてもよく、熱分解性を有したケイ素化合物は四ハロゲン化ケイ素の内側に導かれてよい。更に、本明細書に記載され、図１〜１５の何れかに示されている分配器および/又はリアクター・システムの態様は、シーメンスプロセスで使用されてよく、特にシーメンス・リアクターの壁が絶縁されている態様で使用されてよい。

本発明の要素又は態様を紹介する際、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は１つ又はそれよりも多い要素があることを意味している。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」および「ｈａｖｉｎｇ」は含んで成ることを指し、列挙した要素以外に追加要素があってよいことを意味している。

以上の事から、本発明の様々な目的が達成され、他の利点が得られることが理解できよう。

本発明の範囲から逸脱することなく、上記手法に様々な変更をすることができるので、上記記載に含められ添付図面に示される全ての事項は、あくまでも例示であって限定的意味に解釈されるべきではないと理解できよう。

Claims (50)

1. 少なくとも１つの反応チャンバー壁を有する反応チャンバーを有して成るリアクターで多結晶シリコン生成物を生成する方法であって、
   反応チャンバー壁に四ハロゲン化ケイ素を方向付けること、および四ハロゲン化ケイ素の内側に熱分解性を有したケイ素化合物を方向付けることを含んで成り、
   熱分解性を有した化合物がケイ素粒子と接触して、ケイ素がケイ素粒子に付着し、ケイ素粒子サイズが大きくなる、多結晶シリコン生成物を生成する方法。
2. リアクターが反応チャンバーにガスを均一に分配するための分配器を有して成り、
   分配器が１つ又はそれよりも多いガス源と反応チャンバーとの間を流体連通する複数の分配開口部を有して成り、
   複数の分配開口部が少なくとも１つの周縁開口部と少なくとも１つの内側開口部とを有して成り、
   分配器の分配開口部を通じて１つ又はそれよりも多いガス源から反応チャンバー内に四ハロゲン化ケイ素と熱分解性を有したケイ素化合物とを供給することを含んで成り、
   リアクター壁に付着するケイ素量を低減するために、周縁開口部を通じて供給される四ハロゲン化ケイ素の濃度が、内側開口部を通じて供給されるガス中の四ハロゲン化ケイ素の濃度よりも高い、請求項１に記載の方法。
3. 熱分解性を有したケイ素化合物がトリハロシランである、請求項１又は２に記載の方法。
4. トリハロシランがトリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシランおよびトリヨードシランから成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. トリハロシランがトリクロロシランである、請求項３に記載の方法。
6. 内側開口部を通じて供給されるガスが水素を含んで成る、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
7. 内側開口部を通じて供給されるガスが四ハロゲン化ケイ素を含んで成る、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
8. ケイ素粒子の大きさが公称径で約８００μｍ〜約２０００μｍまで増える、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 少なくとも約１０００℃、少なくとも約１１００℃、少なくとも約１２００℃、少なくとも約１３００℃、少なくとも約１４００℃、約１０００℃〜約１６００℃、約１０００℃〜約１５００℃、約１１００℃〜約１５００℃又は約１２００℃〜約１４００℃の温度で、四ハロゲン化ケイ素が反応チャンバーに入る、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 周縁開口部を通じて供給されるガス中の四ハロゲン化ケイ素の体積濃度が、少なくとも約１％、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％又は約１％〜約１００％、約２０％〜約１００％若しくは約４０％〜約１００％である、請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
11. 周縁開口部を通じて供給されるガスが熱分解性を有したケイ素化合物を含んで成る、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 周縁開口部を通じて供給されるガス中の熱分解性を有したケイ素化合物の体積濃度が、約５０％以下、約３０％以下、約５％以下又は約１％〜約５０％若しくは約５％〜約３０％である、請求項１１に記載の方法。
13. 周縁開口部を通じて供給されるガスが実質的に四ハロゲン化ケイ素から構成される、請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
14. 内側開口部を通じて供給されるガス中の熱分解性を有した化合物の体積濃度が、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５５％、少なくとも約７０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％又は約４０％〜約１００％、約５５％〜約９５％若しくは約７０％〜約８５％である、請求項２〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 内側開口部を通じて供給されるガスが水素を含んで成る、請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 内側開口部を通じて供給されるガス中の水素の体積濃度が、少なくとも約１％、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％又は約１％〜約９０％、約２０％〜約９０％若しくは約４０％〜約９０％である、請求項１５に記載の方法。
17. 内側開口部を通じて供給されるガス中の水素と熱分解性を有した化合物とのモル比が、約１：１〜約７：１、約２：１〜約４：１又は約２：１〜約３：１である、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 水素が熱分解性を有した化合物の内側に導かれる、請求項１〜１７のいずれかに記載に方法。
19. 複数の分配開口部が少なくとも１つの中央開口部を有して成り、
    分配器の分配開口部を通じるガス源から反応チャンバー内へと水素を供給することを含んで成り、
    中央開口部を通じて供給される水素の濃度が、内側開口部を通じて供給されるガス中の水素の濃度よりも高く、周縁開口部を通じて供給される水素の濃度よりも高い、請求項１８に記載の方法。
20. 少なくとも約１０００℃、少なくとも約１１００℃、少なくとも約１２００℃、少なくとも約１３００℃、少なくとも約１４００℃、約１０００℃〜約１５００℃、約１１００℃〜約１５００℃又は約１２００℃〜約１５００℃の温度で、水素が反応チャンバーに入る、請求項１９に記載の方法。
21. 四ハロゲン化ケイ素が、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素および四ヨウ化ケイ素から成る群から選択される、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 四ハロゲン化ケイ素が四塩化ケイ素である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 多結晶シリコンを生成する方法であって、
    反応チャンバー壁を有し、ケイ素粒子を含んで成る反応チャンバーにトリハロシランを導き、トリハロシランを反応チャンバー中で熱的に分解させてケイ素粒子にケイ素を付着させ、トリハロシランを四ハロゲン化ケイ素に転化すること、
    反応チャンバーから四ハロゲン化ケイ素を排出すること、および
    反応チャンバー壁近くの反応チャンバーに排出された四ハロゲン化ケイ素の一部を導くことを含んで成る、方法。
24. 四ハロゲン化ケイ素が反応チャンバー壁上のケイ素付着物をエッチングする、請求項２３に記載の方法。
25. 四ハロゲン化ケイ素をケイ素付着物と反応させて、ヘキサハロジシランを形成する、請求項２４に記載の方法。
26. 反応チャンバーから排出された四ハロゲン化ケイ素の全部分を反応チャンバーに戻す、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
27. ケイ素源とハロゲン化水素酸とを反応させてトリハロシランを生成し、副産物である四ハロゲン化ケイ素を生成すること、および
    トリハロシランと、ケイ素とハロゲン化水素酸との反応による副産物として生成される四ハロゲン化ケイ素とを反応チャンバーに導くことを含んで成る、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
28. ケイ素とハロゲン化水素酸との反応による副産物として生成される四ハロゲン化ケイ素が、反応チャンバー壁上のケイ素付着物をエッチングする、請求項２７に記載の方法。
29. ケイ素とハロゲン化水素酸との反応による副産物として生成される四ハロゲン化ケイ素が、反応チャンバーに導かれる、請求項２７又は２８に記載の方法。
30. 反応チャンバーでトリハロシランから生成される四ハロゲン化ケイ素の量と、ケイ素とハロゲン化水素酸との反応による副産物として生成される四ハロゲン化ケイ素の量とが、ケイ素との反応により反応チャンバーで消費されるトリハロシランケイ素の量と実質的に同じである、請求項２７〜２９のいずれかに記載の方法。
31. ハロゲン化水素酸が塩酸である、請求項２７〜３０のいずれかに記載の方法。
32. 水素が反応チャンバー内に導かれる、請求項２３〜３１のいずれかに記載の方法。
33. 使用済みガスが反応チャンバーから排出され、
    使用済みガスが四ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化水素酸、未反応のトリハロシランおよび未反応の水素を含んで成る、請求項２３〜３２のいずれかに記載の方法。
34. ハロゲン化水素酸が使用済みガスから分離され、
    反応チャンバーから排出された四ハロゲン化ケイ素、未反応のトリハロシランおよび未反応の水素が反応チャンバーに導かれる、請求項３３に記載の方法。
35. 反応チャンバーが反応チャンバー壁を有して成り、反応チャンバーに導かれる四ハロゲン化ケイ素の一部が反応チャンバー壁に導かれる、請求項２３〜３４のいずれかに記載の方法。
36. トリハロシランがトリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシランおよびトリヨードシランから成る群から選択される、請求項２３〜３５のいずれかに記載の方法。
37. トリハロシランがトリクロロシランである、請求項２３〜３５のいずれかに記載の方法。
38. 四ハロゲン化ケイ素が、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素および四ヨウ化ケイ素から成る群から選択される、請求項２３〜３７のいずれかに記載の方法。
39. 四ハロゲン化ケイ素が四塩化ケイ素である、請求項２３〜３７のいずれかに記載の方法。
40. 少なくとも１つの反応チャンバー壁を有して成る反応チャンバーに第１ガス、第２ガスおよび第３ガスを分配するための分配器であって、
    分配器が少なくとも１つの周縁開口部、少なくとも１つの内側開口部および少なくとも１つの中央開口部を含む複数の分配開口部を有して成り、
    周縁開口部が、第２ガス源又は第３ガス源ではなく第１ガス源と流体連通を供するために構成されている、分配器。
41. 中央開口部が、第１ガス源又は第２ガス源ではなく第３ガス源と流体連通を供するために構成されている、請求項４０に記載の分配器。
42. 内側開口部が、第１ガス源又は第３ガス源ではなく第２ガス源と流体連通を供するために構成されている、請求項４０又は４１に記載の分配器。
43. 反応チャンバーと反応チャンバーにガスを分配するための請求項４０〜４２のいずれかに記載の分配器を有して成る流動床リアクター・システムであって、
    反応チャンバーが少なくとも１つの反応チャンバー壁を有して成る、流動床リアクター・システム。
44. 少なくとも１つの反応チャンバー壁を有して成る反応チャンバー、および
    反応チャンバーにガスを分配し、反応チャンバーと第１ガス源、第２ガス源および第３ガス源との間を流体連通する複数の分配開口部を有して成る分配器を有して成る流動床リアクター・システムであって、
    複数の分配開口部が、少なくとも１つの周縁開口部、少なくとも１つの内側開口部および少なくとも１つの中央開口部を有して成り、
    周縁開口部が第２ガス源又は第３ガス源ではなく、第１ガス源と流体連通を供するために構成されている、流動床リアクター・システム。
45. 中央開口部が第１ガス源又は第２ガス源ではなく第３ガス源と流体連通を供するために構成されている、請求項４４に記載の流動床リアクター・システム。
46. 内側開口部が第２ガス源と流体連通されており、第１ガス源又は第３ガス源と流体連通されていない、請求項４４又は４５に記載の流動床リアクター・システム。
47. 第１ガス源および反応チャンバーと流体連通する第１ガスのプレナム、第２ガス源および反応チャンバーと流体連通する第２ガスのプレナムおよび第３ガス源および反応チャンバーと流体連通する第３ガスのプレナムを有して成る、請求項４４〜４６のいずれかに記載の流動床リアクター・システム。
48. 入口ブロック、外側リング、外側リングと同心円状の内側リング、外側リングおよび内側リングと同心円状の中央リングを更に有して成り、
    第１ガスのプレナムが、分配器、入口ブロック、外側リングおよび内側リングの間の空間に規定され、第２ガスのプレナムが、分配器、入口ブロック、内側リングおよび中央リングの間の空間に規定される、請求項４７に記載の流動床リアクター・システム。
49. 分配器および入口ブロックを通じて延在し、外側リング、内側リングおよび中央リングと同心円状にある生成物抜き出し管を更に有して成り、
    第３ガスのプレナムが、分配器、入口ブロック、中央リングおよび生成物抜き出し管の間の空間に規定される、請求項４８に記載の流動床リアクター・システム。
50. 入口ブロックが、第１ガスのプレナムと流体連通する第１ガスチャネル、第２ガスのプレナムと流体連通する第２ガスチャネルおよび第３ガスのプレナムと流体連通する第３ガスチャネルを有して成る、請求項４９に記載の流動床リアクター・システム。

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