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JP2012023017A - 燃料電池セル - Google Patents

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Abstract

【課題】熱応力歪による固体電解質層とバリア層との間の剥離を抑制する燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１は、燃料極１１、空気極１４、燃料極１１と空気極１４との間の電解質層１５、電解質層１５と空気極１４との間のバリア層１３、及びバリア層１３と電解質層１５との間の中間層１６を備えている。、中間層１６が気孔を含むことで、バリア層１３と固体電解質層１５との間の応力が低減され、バリア層１３と固体電解質層１５との間の剥離が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セルに関し、より具体的には、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。特許文献１には、固体電解質層と、固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを含む燃料電池セルが記載されている。
特開２００７‐１４１４９２号公報 特開平９−３０４３２１号公報 特開２００５‐２２９６６号公報
異なる組成の層を２つ以上備える燃料電池セルは、製造時及び／又は使用時において加熱されることで、それらの層の熱膨張率及び／又は焼成収縮量等が違うことが原因で、不具合を生じることがある。不具合とは、具体的には、熱応力による歪による、一方の層の他方の層からの剥離及び一方の層におけるクラックの発生を含む。
本発明は、この問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルにおける不具合の発生を抑制することを目的とする。
本発明の第１観点に係る燃料電池セルは、燃料極と；空気極と；ジルコニウムを含み、前記燃料層と前記空気極との間に設けられた固体電解質層と；セリウムを含み、前記固体電解質層と前記空気極との間に設けられたバリア層と；ジルコニウム及びセリウムを含み、前記バリア層と対向する第１面、及び前記固体電解質層と対向する第２面を備え、気孔（空孔）を含み、かつ前記バリア層よりも高い気孔率を示す中間層と；を備える。
本発明の燃料電池セルでは、中間層が気孔を含むので、バリア層と固体電解質層との間の応力が低減される。その結果、バリア層と固体電解質層との間の剥離が抑制される。
燃料電池の要部構成を示す断面図である。 実施例におけるセル試料の断面を示すＳＥＭ画像である。 図２の視野における各成分の濃度分布を示すグラフである。 第２のバリア層を有する燃料電池セルの断面図である。 横縞型燃料電池セルの外観を示す斜視図である。 図５の横縞型燃料電池セルのＩ−Ｉ矢視断面図である。
燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げる。特に以下では、主に、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有するＳＯＦＣについて説明する。
１．縦縞型燃料電池
１−１．燃料電池の概要
図１に示すように、燃料電池１０は、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１と、集電部材４とを備える。燃料電池１０は縦縞型燃料電池であるが、本発明は後述するように横縞型等の他の形態にも適用可能である。燃料電池１０においては、複数のセル１が、集電部材４を介してｙ軸方向に重ねられる。つまり、燃料電池１０は、スタックされた複数のセル１を備える。
１−２．セル１の概要
セル１はセラミックスの薄板である。セル１の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍであり、セル１の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。セル１は、図１に示すように、燃料極１１、バリア層１３、空気極１４、電解質層１５、及び中間層１６を備える。
１−３．燃料極
燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルにおいて燃料極の形成に用いられる材料が用いられる。燃料極１１の材料として、より具体的には、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１１は、これらの材料を主成分として含むことができる。燃料極１１は、アノードとして機能する。また、燃料極１１は、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）として機能してもよい。つまり、燃料極１１の厚みは、セル１に含まれる複数の層の中で、最も大きな厚みを有していてもよい。燃料極１１の厚みは、具体的には１０μｍ〜３００μｍ程度である。なお、燃料極１１は、還元処理（例えばＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることで、導電性を獲得することができる。
なお、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。
また、燃料極１１は、２つ以上の層を有してもよい。例えば、燃料極１１は、２つの層、すなわち、基板とその上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）とを有してもよい。基板及び燃料極活性層の材料は、上述した燃料極１１の材料から選択可能である。より具体的には、ＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３で構成された基板と、ＮｉＯ‐ＹＳＺで構成された燃料極活性層とが組み合わせられてもよい。
１−４．バリア層
バリア層１３は、空気極１４と燃料極１１との間に設けられ、より具体的には、空気極１４と電解質層１５との間に設けられる。
バリア層１３は、セリウムを含む。バリア層は、セリウムをセリア（酸化セリウム）として含んでもよい。具体的には、バリア層１３の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。バリア層１３は、セリア系材料を主成分として含むことができる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。例えば希土類金属酸化物：セリアのｍｏｌ組成比は、５：９５〜２０：８０であってもよい。バリア層１３は、セリア系材料の他に、添加剤を含んでいてもよい。
バリア層１３の厚みは、例えば４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。
バリア層１３は、空気極１４から電解質層１５へのカチオンの拡散を抑制することで、高抵抗層の形成を抑制することができる。その結果、バリア層１３は、出力密度の低下を抑制し、セル１の寿命を長期化することができる。
バリア層１３は気孔を含み、バリア層１３の気孔率は、中間層１６における気孔率よりも低いことが好ましい。具体的には、バリア層１３の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。バリア層１３が緻密であることで、バリア層１３がカチオン拡散を抑制する効果は高くなる。また、バリア層１３が緻密であることで、セル１の電気抵抗値は低く抑えられる。バリア層１３の気孔率は、後述の中間層１６の気孔率と同様に算出される。
１−５．空気極
空気極１４の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極の材料が用いられる。空気極１４の材料として、より具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３）が挙げられる。ＬＳＣＦの組成としては、例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３が挙げられる。空気極１４は、このような材料を主成分として含むことができる。空気極１４の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であってもよい。
１−６．電解質層
電解質層１５は、固体電解質層の一例であって、バリア層１３と燃料極１１との間に設けられる。
電解質層１５はジルコニウムを含む。電解質層１５は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでもよい。具体的には、電解質層１５は、ジルコニアを主成分として含むことができる。また、電解質層１５は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能することができる。電解質層１５において、安定化剤：ジルコニアとのｍｏｌ組成比は、３：９７〜２０：８０であってもよい。すなわち、電解質層１５の材料として、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。
電解質層１５の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。
電解質層１５の気孔率は、中間層１６の気孔率よりも低いことが好ましく、バリア層１３の気孔率より低いことが好ましい。具体的には、電解質層１５の気孔率は、７％以下であってもよく、５％以下であってもよく、３％以下であってもよい。電解質層１５の気孔率は、後述の中間層１６の気孔率と同様に算出される。
１−７．中間層
中間層１６は、バリア層１３と電解質層１５との間に配置される。具体的には、中間層１６は、第１面１６ａ及び第２面１６ｂを有し、第１面１６ａが電解質層１５と接触し、第２面１６ｂがバリア層１３と接触する。中間層１６は、バリア層１３よりも高い気孔率を示す。
バリア層１３、電解質層１５及び中間層１６は、共焼成されていてもよい。
＜気孔＞
中間層１６は、複数の気孔１６ｃを有する。気孔１６ｃの形状は特に限定されないが、気孔１６ｃの断面は略楕円（円を含む）であってもよい。気孔１６ｃの長径Ｒは好ましくはＲ≦１μｍを満たし、長径Ｒは好ましくは０．０５μｍ≦Ｒを満たす。
また、中間層１６の気孔率Ｐは好ましくはＰ≦１５％を満たし、気孔率Ｐは好ましくは１％≦Ｐを満たす。気孔率は、空間率と言い換えられてもよい。気孔率Ｐは、中間層１６の総体積Ｖ１に対する空隙（気孔１６ｃを含む）の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、断面における第１のバリア層の単位面積当たりの気孔１３ｃの面積として表されてもよい。
気孔率Ｐは、例えば、
‐中間層１６の厚み方向における断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得すること、
‐この画像（視野）において気孔１６ｃを特定すること、
‐この画像における中間層１６の面積を取得すること、
‐この画像における気孔１６ｃの面積の総和を取得すること、及び
‐この画像における［気孔１６ｃの面積の総和／中間層１６の総面積］を算出すること、
によって求められる。
なお、具体的には、断面画像の取得にはＳＥＭ及びＦＥ−ＳＥＭ等を用いることができ、その後の気孔の面積の数値化等には画像解析ソフト等を用いることができる。
１つの視野において算出された気孔率を中間層全体の気孔率とみなしてもよいし、複数の視野において同様の手順で気孔率を算出し、その平均値を中間層全体の気孔率とみなしてもよい。
また、中間層１６において、中間層１６の厚み方向に平行な断面中、層間の界面方向に平行な方向において、１０μｍ長さ当たりの気孔の数が５個以下であることが好ましい。
バリア層１３の組成と電解質層１５の組成とは異なるので、バリア層１３の熱膨張率及び焼成収縮量と、電解質層１５の熱膨張率及び焼成収縮量とは異なる。セル１の製造において、バリア層１３と電解質層１５とが積層された状態で焼成されることにより、完成したセル１において、バリア層１３及び電解質層１５の内部には歪が含まれている。セル１は、動作時には高温にさらされ、非動作時には常温に戻る。バリア層１３及び電解質層１５が、歪を含んだ状態で、常温状態と高温状態との間を繰り返し移行すると、歪によってバリア層１３と電解質層１５との界面に剥離が生じることがある。中間層１６は、気孔１６ｃを有することで、この歪を緩和し、剥離を抑制することができる。
また、中間層１６に含まれる気孔１６ｃの少なくとも一部は、閉気孔（closed pore）であってもよい。また、中間層１６に含まれる気孔１６ｃの全てが閉気孔であってもよい。閉気孔は、その全体がセル１内、つまり中間層１６内に存在しており、閉気孔の内部はセル１の外気から遮断されている。閉気孔が中間層１６内に存在することで、中間層１６は、歪を緩和する高い効果、つまり熱応力緩和の高い効果を示すことができる。また、閉気孔が存在することで、たとえ中間層１６に亀裂（クラック）が発生したとしても、その伸長が抑制される。
＜組成＞
中間層１６は、ジルコニウムとセリウムとを含む。ジルコニウムはジルコニアとして、セリウムはセリアとして、中間層１６に含まれていてもよい。中間層１６においてセリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）とは混合されており、中間層１６は好ましくはセリアとジルコニアとの固溶体である。なお、中間層１６は、セリウム及びジルコニウム以外の物質を含んでいてもよい。中間層１６は例えば、バリア層１３又は電解質層１５に含まれる物質（添加剤等）を含んでいてもよい。電解質層１５がイットリウム（Ｙ）を含む場合、中間層１６もイットリウムを含み得る。また、バリア層１３がガドリニウム（Ｇｄ）を含む場合、中間層１６もガドリニウムを含み得る。
＜セリウムの濃度及びジルコニウムの濃度＞
中間層１６において、セリウムの濃度Ｄ１及びジルコニウムの濃度Ｄ２は、下記（1）〜（8）を満たしてもよい。
（1）セリウムの濃度Ｄ１に対するジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、好ましくは０．１≦Ｄ２／Ｄ１を満たす。
（2）Ｄ２／Ｄ１は、好ましくはＤ２／Ｄ１≦１を満たす。
（3）セリウムの濃度Ｄ１は、好ましくはＤ１≦８０ｍｏｌ％を満たす。
（4）濃度Ｄ１は、好ましくは４０ｍｏｌ％≦Ｄ１を満たす。
（5）ジルコニウムの濃度Ｄ２は、好ましくはＤ２≦５０ｍｏｌ％を満たす。
（6）濃度Ｄ２は、好ましくは１０ｍｏｌ％≦Ｄ２を満たす。
（7）バリア層１３におけるセリウムの濃度Ｄ３に対する中間層１６におけるセリウムの濃度Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ３）は、Ｄ１／Ｄ３≦０．９を満たしてもよい。
（8）電解質層１５におけるジルコニウムの濃度Ｄ４に対する中間層１６におけるジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ４）は、Ｄ２／Ｄ４≦０．５を満たしてもよい。
上記（1）〜（8）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされてもよい。
また、濃度Ｄ１〜Ｄ４及び本書で論じられる各層の成分の「濃度」とは、特に断らない限り、各層全体における濃度、つまり各層における成分（例えばジルコニウム又はセリウム）の平均含有量である。
「濃度」は、具体的には、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による特性Ｘ線強度の比較によって得られる。
ＥＰＭＡを用いた定量分析は当業者によく知られている。ＥＰＭＡは、電子線を対象物に照射することで放射される特性Ｘ線スペクトルに基づいて、電子線が照射されている微小領域（おおよそ１μｍ３）における構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置である。ＥＰＭＡによる定量分析は、元素濃度の明らかな標準試料の特性Ｘ線強度と、未知試料の特性Ｘ線強度とを比較することによって実現される。
すなわち、セル１の厚み方向（ｙ軸方向）に略平行な断面において、ＥＰＭＡを用いて、厚み方向（ｙ方向）におけるライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。
つまり、濃度Ｄ１〜Ｄ４は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いた元素マッピングによって決定可能である。
なお、本明細書において、ＥＰＭＡはＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念である。
＜第１面及び第２面の規定＞
厚み方向（ｙ軸方向）に略平行なセル１の断面において、第１面１６ａは、以下のように規定可能である。すなわち、第１面１６ａの位置を決定するときは、厚み方向（ｙ軸方向）に略平行な断面において、ＥＰＭＡを用いて、層厚み方向（ｙ方向）におけるライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データを取得する。この濃度分布データを用いて、セリウムの濃度とジルコニウムの濃度とが一致するラインの位置を、第１面１６ａの位置として決定する。
つまり、第１面１６ａの近傍では、ジルコニウム濃度とセリウム濃度とが、略同一である。
第２面１６ｂの位置は、断面におけるセリウムの最大濃度の８５％の濃度を示すラインの位置として特定される。
＜成分の濃度分布＞
中間層１６におけるセリウム濃度及びジルコニウム濃度の分布は、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たしていてもよい。
（ａ）中間層１６は、セリウム濃度勾配を有することが好ましい。このセリウム濃度勾配を表すグラフにおいて、横軸が、第２面１６ｂから中間層１６中の任意の位置にある部分までの距離（この距離の最大値は、第２面１６ｂから第１面１６ａまでの距離）を示し、縦軸が、その部分におけるセリウム濃度を示す場合、このグラフにおいて、セリウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に減少することが好ましい。
つまり、このようなセリウム濃度勾配が存在する場合、中間層１６を第１面１６ａに平行な断面で複数の部分に分割した場合、中間層１６の中で第２面１６ｂに近い部分は、中間層１６の中で第１面１６ａに近い部分よりも、高いセリウム濃度を有する傾向を示す。
（ｂ）中間層１６の一部であって第２面１６ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３のセリウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１６の一部であって第２面１６ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３の一部であって第２面１６ｂの近傍に位置する部分のセリウム濃度と略同一であることが好ましい。
（ｃ）中間層１６は、ジルコニウム濃度勾配を有することが好ましい。このジルコニウム濃度勾配を表すグラフの横軸が、上記（ａ）のグラフと同様に第２面１６ｂからの距離を示し、縦軸がジルコニウム濃度を示すのであれば、このグラフにおいて、ジルコニウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に増加することが好ましい。
（ｄ）中間層１６の一部であって第１面１６ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５のジルコニウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１６の一部であって第１面１６ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５の一部であって第１面１６ａの近傍に位置する部分のジルコニウム濃度と略同一であることが好ましい。
以上に挙げた（ａ）〜（ｄ）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされもよい。満たされる条件の数は多い方が好ましい。
例えば、上記（ａ）〜（ｄ）が満たされる場合、セル１は、バリア層１３の下面から電解質層１５の上面にかけて、セリウム濃度が徐々に低くなる濃度勾配と、ジルコニウム濃度が徐々に高くなる濃度勾配と、を有する。
バリア層１３から電解質層１５までの領域において、バリア層１３からの距離（電解質層１５からの距離、と言い換えてもよい）に対して、組成が徐々に変化することによって、バリア層１３と電解質層１５との間の剥離が起きにくいという効果が得られる。
上記（ａ）〜（ｄ）において、セリウム濃度及びジルコニウム濃度は、ＥＰＭＡを用いたライン分析によって得られた値であってもよい。
＜厚み＞
中間層１６の厚み、すなわち第１面１６ａから第２面１６ｂまでの距離は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。中間層１６の厚みは、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜熱膨張率＞
中間層１６の熱膨張率（つまり線膨張率）は、電解質層１５の熱膨張率とバリア層１３の熱膨張率との間の値である。すなわち、バリア層１３の熱膨張率が電解質層１５の熱膨張率よりも高い場合は、中間層１６の熱膨張率は、電解質層１５よりも高く、バリア層１３の熱膨張率よりも低い。例えば、中間層１６の熱膨張率は、電解質層１５の一例であるＹＳＺの熱膨張率より大きく、バリア層１３の一例であるＧＤＣの熱膨張率より小さくてもよい。
１−８．セルの他の形態
燃料電池セルは、燃料極と、電解質層と、空気極とを有すればよい。つまり、以上に述べたセル１は、燃料電池セルの一例に過ぎない。よって、セル１において、さらなる構成要素の追加；並びにセル１の構成要素の形状、材料、及び寸法の変更等が可能である。例えば、セル１において、燃料極１１と電解質層１５との間及び／又は空気極１４とバリア層１３との間等に、以上に述べられた層以外の層がさらに設けられていてもよい。
例えば、バリア層１３と空気極１４との間に、さらに第２のバリア層が設けられていてもよい。
第２のバリア層を備える燃料電池セル（以下、単に「セル」と証する）１８を図４に示す。図４において、図１に示されるセル１の構成要素と同様の構成要素については、同符号を付してその説明を省略する。
図４に示すように、セル１８は、バリア層１３を第１のバリア層として備え、バリア層１３と空気極１４との間に設けられた第２のバリア層１９を備える。第２のバリア層１９を構成する材料としては、バリア層１３と同様の材料を用いることができる。また、第２のバリア層１９の密度は、第１のバリア層１３の密度よりも低くてもよい。言い換えると、第２のバリア層１９は気孔を含み、第２のバリア層１９の気孔率は、第１のバリア層１３の気孔率よりも大きくてもよい。
燃料電池セルの構成は、以下のように変更されてもよい。
（１）セルの形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型スタック用、両端保持型スタック用等であってもよい。また、セルの断面は楕円形状であってもよい。
（２上述したセル１、２０及び１１０とは逆に、燃料極がセルの外側に設けられ、空気極が内側に設けられていてもよい。
（３）異なる形態として挙げた構成は、互いに組み合わせ可能である。
１−９．集電部材
集電部材４には、導電接続部４１及び図示しない集電孔が設けられる。集電部材４には、複数の導電接続部４１が設けられている。
図１に示すように、導電接続部４１は、集電部材４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極１４に接続されている。また、図１に示すように、集電部材４において、導電接続部４１とその周囲との間には、非連続な箇所が設けられている。これによって、後述するように、空気極１４に空気が供給される。
発電時には、燃料極１１に燃料ガスが供給される。空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図１の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。
なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。
２．横縞型燃料電池
上述した燃料電池１０は、積み重ねられた複数のセル１と、セル１間を電気的に接続する集電部材４とを備える。すなわち、燃料電池１０は、縦縞型の燃料電池である。ただし、本発明は、横縞型燃料電池にも適用可能である。横縞型燃料電池について、以下に説明する。
横縞型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称する）１００は、支持基板１０２、燃料極１０３、電解質層１０４、空気極１０６、インターコネクタ１０７、集電部１０８、バリア層１３及び中間層１６を備える。また、燃料電池１００はセル１１０を備える。既に説明した構成要素と同様の構成要素については、同符号を付してその説明を省略することがある。なお、図５では、説明の便宜上、集電部１０８は図示されていない。
燃料電池１００は、支持基板１０２上に配置された複数のセル１１０と、セル１１０間を電気的に接続するインターコネクタ１０７とを備える。セル１１０は、燃料極１０３と、その燃料極１０３に対応する空気極１０６と、を備える部分である。具体的には、セル１１０は、支持基板１０２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６を備える。
支持基板１０２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板１０２は、絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０２は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ２Ｏ３（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよい。発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
図５及び図６に示すように、支持基板１０２の内部には、流路１２３が設けられる。流路１２３は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路１２３内に燃料ガスが流され、支持基板１０２の有する孔を通って、後述の燃料極１０３へ燃料ガスが供給される。
燃料極１０３は、支持基板１０２上に設けられる。１個の支持基板１０２上に、複数の燃料極１０３が、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極１０３の間には、隙間が設けられている。
燃料極１０３の組成としては、燃料極１１と同様の組成が適用可能である。
燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に、インターコネクタ１０７とは重ならないように設けられる。
燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。燃料極集電層及び燃料極活性層の組成については、上述した通りである。
電解質層１０４は、固体電解質層とも呼ばれる。図６に示すように、電解質層１０４は、燃料極１０３上に設けられる。支持基板１０２上において燃料極１０３が設けられていない領域では、電解質層１０４は、支持基板１０２上に設けられていてもよい。
電解質層１０４は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において非連続な箇所を有している。つまり、複数の電解質層１０４が、ｚ軸方向において、間隔をもって配置されている。言い換えると、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層１０４が設けられる。
ｚ軸方向において隣り合う電解質層１０４は、インターコネクタ１０７によって接続される。言い換えると、電解質層１０４は、あるインターコネクタ１０７から、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ１０７と隣り合うインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、支持基板１０２及び燃料極１０３と比べて緻密な構造を有する。よって、インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、燃料電池１００において、ｚ軸方向において連続する構造を有することで、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。
電解質層１０４の組成については、上述の電解質層１５と同様の組成が適用可能である。
バリア層１３及び中間層１６の構成については、縦縞型燃料電池セルにおいて説明した通りである。
中間層１６は、電解質層１０４上に設けられる。図６において、電解質層１０４が設けられていない箇所には、中間層１６が設けられていない。つまり、１個の燃料極１０３に対応するように１個の中間層１６が設けられる。
バリア層１３は、中間層１６と空気極１０６との間に設けられる。
空気極１０６は、バリア層１３上に、バリア層１３の外縁を越えないように配置される。１個の燃料極１０３には、１個の空気極１０６が積層される。つまり、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極１０６が設けられる。
空気極１０６の組成としては、上述の空気極１４と同様の組成が適用可能である。
インターコネクタ１０７は、上述したように、セル１１０間を電気的に接続するように配置されればよい。図６において、インターコネクタ１０７は、燃料極１０３上に積層される。インターコネクタ１０７は燃料極１０３上に直接設けられていてもよい。
本明細書において、「積層」とは、２つの要素が接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。
図６において、上述して用に、インターコネクタ１０７は、電解質層１０４間を、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において繋ぐように配置される。これによって、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合うセル１１０同士が、電気的に接続される。
インターコネクタ１０７は、支持基板１０２及び燃料極１０３と比較すると緻密な層である。インターコネクタ１０７は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、ペロブスカイト型複合酸化物として、クロマイト系材料が挙げられる。
集電部１０８は、インターコネクタ１０７とセル１１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電部１０８は、空気極１０６から、その空気極１０６を備えるセル１１０と隣り合うセル１１０に含まれるインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。集電部１０８は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ１０７と同様の材料で構成されていてもよい。
燃料極１０３とインターコネクタ１０７との間に、燃料極１０３を構成する元素のうち少なくとも１種類の元素と、インターコネクタ１０７を構成する元素のうちの少なくとも１種類の元素と、を含有する層が配置されていてもよい。
セル１１０に含まれる空気極１０６は、集電部１０８及びインターコネクタ１０７によって、隣り合うセル１１０の燃料極１０３と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ１０７だけでなく、集電部１０８もセル１１０間の接続に寄与しているが、このような形態も、「インターコネクタがセル間を電気的に接続する」形態に包含される。
燃料電池１００の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
支持基板１０２の幅Ｗ１ ：１〜１０ｃｍ
支持基板１０２の厚みＷ２：１〜１０ｍｍ
支持基板１０２の長さＷ３：５〜５０ｃｍ
支持基板１０２の外面（支持基板１０２と燃料極との界面）から流路１２３までの距離Ｗ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極１０３の厚み ：５０〜５００μｍ
（燃料極１０３が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合：
燃料極集電層の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層１０４の厚み ：３〜５０μｍ
空気極１０６の厚み ：１０〜１００μｍ
インターコネクタ１０７の厚み：１０〜１００μｍ
集電部１０８の厚み ：５０〜５００μｍ
特に言及しなかった構成要素については、縦縞型燃料電池セルについて説明した寸法を採用してもよい。言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。
また、図４を参照する等して説明した種々の形態に係る燃料電池セルは、それぞれ横縞型の燃料電池に適用可能である。
３．製造方法
以下に述べる製造方法は、セル１の製造方法の一例に過ぎない。すなわち、以下に述べる材料、圧力、温度、時間、及び使用機器等の各種条件は、変更可能である。
燃料極１１は、複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することで形成可能である。燃料極１１を構成するセラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（例えば８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））からなる。
セル１の製造方法は、中間層１６を形成する工程を含む。つまり、セル１の製造方法は、セリウムとジルコニウムとを含み、かつ気孔を有する層を形成する工程を含む。この工程は、ジルコニア系材料を主成分として含む層（ジルコニア系材料層）とセリア系材料を主成分として含む層（セリア系材料層）とを積層する工程と、積層された層を共焼成する工程と、により実現可能である。共焼成によって、セリア系材料層とジルコニア系材料層との接触面において、セリアとジルコニアとを固溶させることができる。また、共焼成によって、気孔を有する中間層１６を形成することができる。
なお、中間層１６の形成方法はこの方法に限定されるものではなく、例えばセリウム及びジルコニウムの濃度が調整された材料を積層することによっても形成可能である。
バリア層１３を形成する工程は、セリア系材料層を形成する工程を含む。電解質層１５を形成する工程は、ジルコニア系材料層を形成する工程を含む。それぞれの層は、セリア系材料及びジルコニア以外の添加剤を含んでいてもよい。
セリア系材料層を形成する工程は、セリア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えばジルコニア系材料層、又は中間層となる材料層）に積層することを含んでいてもよい。ジルコニア系材料層を形成する工程は、ジルコニア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えば燃料極１１）に積層することを含んでいてもよい。積層された材料層は、熱圧着、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）等の手法によって、他の層に圧着される。
なお、セリア系材料層及びジルコニア系材料層は、セラミックグリーンシートを積層する以外に、バリア層１３及び電解質層１５のいずれか一方又は両方を、スラリーディップ法、筆塗り法、スタンプ法、及び／又は印刷法等の他の方法によって形成されてもよい。
具体的な製造方法の流れについて説明する。
燃料極１１となる材料層の上に、ジルコニア系材料層、セリア系材料層を順番に積層することで、積層体を得ることができる。この積層体を脱脂及び焼成することで、焼成体を得ることができる。焼成によって、ジルコニア系材料層は電解質層１５となり、セリア系材料層はバリア層１３となり、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との間には、中間層１６が形成される。
次いで、焼成体上に空気極１４を形成する。空気極１４は、印刷法等で空気極材料を焼成体上に付与した後、焼成することで形成される。以上の工程により、セル１が完成する。
Ａ．セル試料の作製
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（８ＹＳＺ）、及び造孔剤（ＰＭＭＡ）からなるセラミックグリーンシート（厚み１００μｍ）を、３００μｍとなるように積層し、熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）にて一体化した。
こうして得られた成形体に、別途作製された３ＹＳＺからなるセラミックグリーンシートと、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートとを順次積層し、熱圧着した。こうして、燃料極、ジルコニア系材料層、セリア系材料層がこの順に積層された積層体を得た。
得られた積層体を、１３００〜１５００℃で１〜２０時間、共焼成した。
その後、セリア系材料層（バリア層）上に、空気極としてＬＳＣＦ膜（３０μｍ）を付与して、１０００〜１１５０℃で２時間、焼成した。
以上の操作により、セル試料を作製した。
Ｂ．断面の観察
上記工程Ａで得られた試料を、層の厚み方向に垂直に切断した。得られた断面の画像を、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）によって観察した。
具体的には、走査型電子顕微鏡によって、１つの断面中で位置の異なる２０個の視野における画像を得た。画像ソフトを用いて、得られた画像における（顕微鏡視野における）気孔を特定し、その位置及び大きさを決定した。図２に、断面の一例を示す。
さらに、これら２０個の断面について元素マッピングを行った。元素マッピングは、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ）により実行された。使用した装置名は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）であった。
得られたシグナル強度に基づいて、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致する位置を、第１面１６ａの位置として特定した。さらに、バリア層におけるセリウム濃度の最大値の８５％を示す位置を、第２面１６ｂの位置として特定した。
シグナル強度に基づいて、さらにＧｄおよびＹの各原子の濃度も算出した。
さらに、原子の濃度から、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の濃度を算出した。こうして、ライン毎の濃度、つまり厚み方向において異なる位置の濃度（濃度分布）が算出された。濃度分布の一例として、図２に示す視野において得られた各物質の分布を、図３に示す。図３において、横軸はバリア層１３の上面近傍からの距離を示す。縦軸は各位置における物質の濃度を示す。
Ｃ．熱サイクル試験
熱サイクル試験を行うことで、異種材料の積層体であるセル試料における、接合界面の信頼性を評価した。手順は以下の通りである。
上記Ａ．と同様の手順でセル試料を作製した。ただし、空気極は形成しなかった。このセル試料を、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、７００℃まで５分の条件で昇温し、炉冷によって２０分で冷却する熱サイクル試験（連続１００回）を行った。
試験終了後、セル試料における膜剥離の発生の有無を、目視及び顕微鏡観察により評価した。
Ｄ．結果
図２に示すように、断面において、燃料極１１、バリア層１３、電解質層１５、バリア層１３と電解質層１５との間に配置された中間層１６が観察された。
また、中間層１６には複数の気孔（図２中に矢印で指し示す）が含まれた。気孔１６ｃの長径は、０．０５μｍ〜１μｍであり、その平均値は０．３μｍであった。
また、２０個の視野において中間層１６に含まれる気孔の数を計測したところ、バリア‐緩衝界面１７に平行な方向における１０μｍ長さ当たりの気孔の数の平均値は、４個であった。中間層１６における気孔率の平均値は、１０％であった。
バリア層１３及び電解質層１５には、気孔はほとんど見られなかった。バリア層１３の気孔率は２％であり、電解質層１５の気孔率は０．２％であった。
つまり、中間層１６には気孔が見られるが、バリア層１３は緻密であった。このようなバリア層１３は、低い電気抵抗及び優れたバリア機能を有する。
図３に示すように、図２の視野における中間層１６の組成の範囲は、０ｍｏｌ％＜Ｙ２Ｏ３≦５ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％≦ＺｒＯ２≦４６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％≦Ｇｄ２Ｏ３≦１２ｍｏｌ％、４６ｍｏｌ％≦ＣｅＯ２≦７７ｍｏｌ％であった。
図３に示すように、中間層１６は、バリア層１３に含まれる成分の濃度勾配、特にＣｅＯ２の濃度勾配を有した。中間層１６において、ＣｅＯ２の濃度は、第２面１６ｂから第１面１６ａにかけて、ほぼ単純に減少した。例えば、図３において、中間層１６におけるＣｅＯ２濃度は、第１面１６ａで最小値である４６ｍｏｌ％を示し、第２面１６ｂで最大値である７７ｍｏｌ％を示す。
また、中間層１６は、電解質層１５に含まれる成分の濃度勾配、特にＺｒＯ２の濃度勾配を有した。中間層１６において、ＺｒＯ２の濃度は、第２面１６ｂから第１面１６ａにかけて、ほぼ単純に増加した。例えば、図３において、中間層１６におけるＺｒＯ２濃度は、第１面１６ａで最大値である４６ｍｏｌ％を示し、第２面１６ｂで最小値である１３ｍｏｌ％を示す。
２０個の視野において、中間層１６の厚みは１．０〜１．５μｍであり、中間層１６の厚みの平均値は１．２μｍであった。
また、中間層１６におけるＹ２Ｏ３の濃度の平均値は３．５ｍｏｌ％であり、ＺｒＯ２の濃度の平均値は３０ｍｏｌ％であり、Ｇｄ２Ｏ３の濃度の平均値は６．５ｍｏｌ％であり、ＣｅＯ２の濃度の平均値は６０ｍｏｌ％であった。
また、これらの２０個の視野において、中間層１６における各成分の濃度の上限及び下限の各平均値を算出したところ、０ｍｏｌ％＜Ｙ２Ｏ３≦５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％≦ＺｒＯ２≦４５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｇｄ２Ｏ３≦１５ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％≦ＣｅＯ２≦８０ｍｏｌ％であった。
一方、バリア層１３におけるＧｄ２Ｏ３濃度及びＣｅＯ２濃度の上限及び下限の平均値をそれぞれ算出したところ、９．５ｍｏｌ％≦Ｇｄ２Ｏ３≦１０．７ｍｏｌ％、８９ｍｏｌ％≦ＣｅＯ２≦９１ｍｏｌ％であった。また、電解質層１５におけるＹ２Ｏ３濃度及びＺｒＯ２濃度の上限及び下限の平均値を算出したところ、２．２ｍｏｌ％≦Ｙ２Ｏ３≦３．９ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％≦ＺｒＯ２≦９８ｍｏｌ％であった。
このように、中間層１６において、ＣｅＯ２濃度の最大値は最小値の約２倍であり、ＺｒＯ２の最大値は最小値の約５倍であった。これに対して、バリア層１３におけるＣｅＯ２濃度の最大値は、最小値の１．０２倍程度であった。また、電解質層１５におけるＺｒＯ２の最大値は最小値の１．０２倍程度であった。すなわち、バリア層１３及び電解質層１５では、中間層１６に比べて、厚み方向における位置による濃度の変動率が小さい。つまり、バリア層１３及び電解質層１５では、層全体における組成の均一性が高い。
また、熱サイクル試験の結果、バリア層１３の電解質層１５からの剥離は見られなかった。すなわち、燃料電池に好適に用いられる高品質なセルが得られた。
以上で述べた結果は、上述の製造条件により得られたセル試料のうちの１つに関するものであるが、他のセル試料についても同様の結果が得られた。
１ 燃料電池セル
１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１３ バリア層
１４ 空気極
１５ 電解質層
１６ 中間層
４ 集電部材
４１ 導電接続部
本発明は、燃料電池セルに関し、より具体的には、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。特許文献１には、固体電解質層と、固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを含む燃料電池セルが記載されている。
特開２００７‐１４１４９２号公報 特開平９−３０４３２１号公報 特開２００５‐２２９６６号公報
異なる組成の層を２つ以上備える燃料電池セルは、製造時及び／又は使用時において加熱されることで、それらの層の熱膨張率及び／又は焼成収縮量等が違うことが原因で、不具合を生じることがある。不具合とは、具体的には、熱応力による歪による、一方の層の他方の層からの剥離及び一方の層におけるクラックの発生を含む。
本発明は、この問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルにおける不具合の発生を抑制することを目的とする。
本発明の第１観点に係る燃料電池セルは、燃料極と；空気極と；ジルコニウムを含み、前記燃料層と前記空気極との間に設けられた固体電解質層と；セリウムを含み、前記固体電解質層と前記空気極との間に設けられたバリア層と；ジルコニウム及びセリウムを含み、前記固体電解質層と対向する第１面、及び前記バリア層と対向する第２面を備え、気孔（空孔）を含み、かつ前記バリア層よりも高い気孔率を示す中間層と；を備える。
本発明の燃料電池セルでは、中間層が気孔を含むので、バリア層と固体電解質層との間の応力が低減される。その結果、バリア層と固体電解質層との間の剥離が抑制される。
燃料電池の要部構成を示す断面図である。 実施例におけるセル試料の断面を示すＳＥＭ画像である。 図２の視野における各成分の濃度分布を示すグラフである。 第２のバリア層を有する燃料電池セルの断面図である。 横縞型燃料電池セルの外観を示す斜視図である。 図５の横縞型燃料電池セルのＩ−Ｉ矢視断面図である。
燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げる。特に以下では、主に、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有するＳＯＦＣについて説明する。
１．縦縞型燃料電池
１−１．燃料電池の概要
図１に示すように、燃料電池１０は、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１と、集電部材４とを備える。燃料電池１０は縦縞型燃料電池であるが、本発明は後述するように横縞型等の他の形態にも適用可能である。燃料電池１０においては、複数のセル１が、集電部材４を介してｙ軸方向に重ねられる。つまり、燃料電池１０は、スタックされた複数のセル１を備える。
１−２．セル１の概要
セル１はセラミックスの薄板である。セル１の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍであり、セル１の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。セル１は、図１に示すように、燃料極１１、バリア層１３、空気極１４、電解質層１５、及び中間層１６を備える。
１−３．燃料極
燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルにおいて燃料極の形成に用いられる材料が用いられる。燃料極１１の材料として、より具体的には、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１１は、これらの材料を主成分として含むことができる。燃料極１１は、アノードとして機能する。また、燃料極１１は、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）として機能してもよい。つまり、燃料極１１の厚みは、セル１に含まれる複数の層の中で、最も大きな厚みを有していてもよい。燃料極１１の厚みは、具体的には１０μｍ〜３００μｍ程度である。なお、燃料極１１は、還元処理（例えばＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることで、導電性を獲得することができる。
なお、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。
また、燃料極１１は、２つ以上の層を有してもよい。例えば、燃料極１１は、２つの層、すなわち、基板とその上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）とを有してもよい。基板及び燃料極活性層の材料は、上述した燃料極１１の材料から選択可能である。より具体的には、ＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3で構成された基板と、ＮｉＯ‐ＹＳＺで構成された燃料極活性層とが組み合わせられてもよい。
１−４．バリア層
バリア層１３は、空気極１４と燃料極１１との間に設けられ、より具体的には、空気極１４と電解質層１５との間に設けられる。
バリア層１３は、セリウムを含む。バリア層は、セリウムをセリア（酸化セリウム）として含んでもよい。具体的には、バリア層１３の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。バリア層１３は、セリア系材料を主成分として含むことができる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。例えば希土類金属酸化物：セリアのｍｏｌ組成比は、５：９５〜２０：８０であってもよい。バリア層１３は、セリア系材料の他に、添加剤を含んでいてもよい。
バリア層１３の厚みは、例えば４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。
バリア層１３は、空気極１４から電解質層１５へのカチオンの拡散を抑制することで、高抵抗層の形成を抑制することができる。その結果、バリア層１３は、出力密度の低下を抑制し、セル１の寿命を長期化することができる。
バリア層１３は気孔を含み、バリア層１３の気孔率は、中間層１６における気孔率よりも低いことが好ましい。具体的には、バリア層１３の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。バリア層１３が緻密であることで、バリア層１３がカチオン拡散を抑制する効果は高くなる。また、バリア層１３が緻密であることで、セル１の電気抵抗値は低く抑えられる。バリア層１３の気孔率は、後述の中間層１６の気孔率と同様に算出される。
１−５．空気極
空気極１４の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極の材料が用いられる。空気極１４の材料として、より具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ3）が挙げられる。ＬＳＣＦの組成としては、例えばＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3が挙げられる。空気極１４は、このような材料を主成分として含むことができる。空気極１４の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であってもよい。
１−６．電解質層
電解質層１５は、固体電解質層の一例であって、バリア層１３と燃料極１１との間に設けられる。
電解質層１５はジルコニウムを含む。電解質層１５は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。具体的には、電解質層１５は、ジルコニアを主成分として含むことができる。また、電解質層１５は、ジルコニアの他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能することができる。電解質層１５において、安定化剤：ジルコニアとのｍｏｌ組成比は、３：９７〜２０：８０であってもよい。すなわち、電解質層１５の材料として、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。
電解質層１５の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。
電解質層１５の気孔率は、中間層１６の気孔率よりも低いことが好ましく、バリア層１３の気孔率より低いことが好ましい。具体的には、電解質層１５の気孔率は、７％以下であってもよく、５％以下であってもよく、３％以下であってもよい。電解質層１５の気孔率は、後述の中間層１６の気孔率と同様に算出される。
１−７．中間層
中間層１６は、バリア層１３と電解質層１５との間に配置される。具体的には、中間層１６は、第１面１６ａ及び第２面１６ｂを有し、第１面１６ａが電解質層１５と接触し、第２面１６ｂがバリア層１３と接触する。中間層１６は、バリア層１３よりも高い気孔率を示す。
バリア層１３、電解質層１５及び中間層１６は、共焼成されていてもよい。
＜気孔＞
中間層１６は、複数の気孔１６ｃを有する。気孔１６ｃの形状は特に限定されないが、気孔１６ｃの断面は略楕円（円を含む）であってもよい。気孔１６ｃの長径Ｒは好ましくはＲ≦１μｍを満たし、長径Ｒは好ましくは０．０５μｍ≦Ｒを満たす。
また、中間層１６の気孔率Ｐは好ましくはＰ≦１５％を満たし、気孔率Ｐは好ましくは１％≦Ｐを満たす。気孔率は、空間率と言い換えられてもよい。気孔率Ｐは、中間層１６の総体積Ｖ１に対する空隙（気孔１６ｃを含む）の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、断面における第１のバリア層の単位面積当たりの気孔１３ｃの面積として表されてもよい。
気孔率Ｐは、例えば、
‐中間層１６の厚み方向における断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得すること、
‐この画像（視野）において気孔１６ｃを特定すること、
‐この画像における中間層１６の面積を取得すること、
‐この画像における気孔１６ｃの面積の総和を取得すること、及び
‐この画像における［気孔１６ｃの面積の総和／中間層１６の総面積］を算出すること、
によって求められる。
なお、具体的には、断面画像の取得にはＳＥＭ及びＦＥ−ＳＥＭ等を用いることができ、その後の気孔の面積の数値化等には画像解析ソフト等を用いることができる。
１つの視野において算出された気孔率を中間層全体の気孔率とみなしてもよいし、複数の視野において同様の手順で気孔率を算出し、その平均値を中間層全体の気孔率とみなしてもよい。
また、中間層１６において、中間層１６の厚み方向に平行な断面中、層間の界面方向に平行な方向において、１０μｍ長さ当たりの気孔の数が５個以下であることが好ましい。
バリア層１３の組成と電解質層１５の組成とは異なるので、バリア層１３の熱膨張率及び焼成収縮量と、電解質層１５の熱膨張率及び焼成収縮量とは異なる。セル１の製造において、バリア層１３と電解質層１５とが積層された状態で焼成されることにより、完成したセル１において、バリア層１３及び電解質層１５の内部には歪が含まれている。セル１は、動作時には高温にさらされ、非動作時には常温に戻る。バリア層１３及び電解質層１５が、歪を含んだ状態で、常温状態と高温状態との間を繰り返し移行すると、歪によってバリア層１３と電解質層１５との界面に剥離が生じることがある。中間層１６は、気孔１６ｃを有することで、この歪を緩和し、剥離を抑制することができる。
また、中間層１６に含まれる気孔１６ｃの少なくとも一部は、閉気孔（closed pore）であってもよい。また、中間層１６に含まれる気孔１６ｃの全てが閉気孔であってもよい。閉気孔は、その全体がセル１内、つまり中間層１６内に存在しており、閉気孔の内部はセル１の外気から遮断されている。閉気孔が中間層１６内に存在することで、中間層１６は、歪を緩和する高い効果、つまり熱応力緩和の高い効果を示すことができる。また、閉気孔が存在することで、たとえ中間層１６に亀裂（クラック）が発生したとしても、その伸長が抑制される。
＜組成＞
中間層１６は、ジルコニウムとセリウムとを含む。ジルコニウムはジルコニアとして、セリウムはセリアとして、中間層１６に含まれていてもよい。中間層１６においてセリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）とは混合されており、中間層１６は好ましくはセリアとジルコニアとの固溶体である。なお、中間層１６は、セリウム及びジルコニウム以外の物質を含んでいてもよい。中間層１６は例えば、バリア層１３又は電解質層１５に含まれる物質（添加剤等）を含んでいてもよい。電解質層１５がイットリウム（Ｙ）を含む場合、中間層１６もイットリウムを含み得る。また、バリア層１３がガドリニウム（Ｇｄ）を含む場合、中間層１６もガドリニウムを含み得る。
＜セリウムの濃度及びジルコニウムの濃度＞
中間層１６において、セリウムの濃度Ｄ１及びジルコニウムの濃度Ｄ２は、下記（1）〜（8）を満たしてもよい。
（1）セリウムの濃度Ｄ１に対するジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、好ましくは０．１≦Ｄ２／Ｄ１を満たす。
（2）Ｄ２／Ｄ１は、好ましくはＤ２／Ｄ１≦１を満たす。
（3）セリウムの濃度Ｄ１は、好ましくはＤ１≦８０ｍｏｌ％を満たす。
（4）濃度Ｄ１は、好ましくは４０ｍｏｌ％≦Ｄ１を満たす。
（5）ジルコニウムの濃度Ｄ２は、好ましくはＤ２≦５０ｍｏｌ％を満たす。
（6）濃度Ｄ２は、好ましくは１０ｍｏｌ％≦Ｄ２を満たす。
（7）バリア層１３におけるセリウムの濃度Ｄ３に対する中間層１６におけるセリウムの濃度Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ３）は、Ｄ１／Ｄ３≦０．９を満たしてもよい。
（8）電解質層１５におけるジルコニウムの濃度Ｄ４に対する中間層１６におけるジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ４）は、Ｄ２／Ｄ４≦０．５を満たしてもよい。
上記（1）〜（8）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされてもよい。
また、濃度Ｄ１〜Ｄ４及び本書で論じられる各層の成分の「濃度」とは、特に断らない限り、各層全体における濃度、つまり各層における成分（例えばジルコニウム又はセリウム）の平均含有量である。
「濃度」は、具体的には、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による特性Ｘ線強度の比較によって得られる。
ＥＰＭＡを用いた定量分析は当業者によく知られている。ＥＰＭＡは、電子線を対象物に照射することで放射される特性Ｘ線スペクトルに基づいて、電子線が照射されている微小領域（おおよそ１μｍ3）における構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置である。ＥＰＭＡによる定量分析は、元素濃度の明らかな標準試料の特性Ｘ線強度と、未知試料の特性Ｘ線強度とを比較することによって実現される。
すなわち、セル１の厚み方向（ｙ軸方向）に略平行な断面において、ＥＰＭＡを用いて、厚み方向（ｙ方向）におけるライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。
つまり、濃度Ｄ１〜Ｄ４は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いた元素マッピングによって決定可能である。
なお、本明細書において、ＥＰＭＡはＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念である。
＜第１面及び第２面の規定＞
厚み方向（ｙ軸方向）に略平行なセル１の断面において、第１面１６ａは、以下のように規定可能である。すなわち、第１面１６ａの位置を決定するときは、厚み方向（ｙ軸方向）に略平行な断面において、ＥＰＭＡを用いて、層厚み方向（ｙ方向）におけるライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データを取得する。この濃度分布データを用いて、セリウムの濃度とジルコニウムの濃度とが一致するラインの位置を、第１面１６ａの位置として決定する。
つまり、第１面１６ａの近傍では、ジルコニウム濃度とセリウム濃度とが、略同一である。
第２面１６ｂの位置は、断面におけるセリウムの最大濃度の８５％の濃度を示すラインの位置として特定される。
＜成分の濃度分布＞
中間層１６におけるセリウム濃度及びジルコニウム濃度の分布は、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たしていてもよい。
（ａ）中間層１６は、セリウム濃度勾配を有することが好ましい。このセリウム濃度勾配を表すグラフにおいて、横軸が、第２面１６ｂから中間層１６中の任意の位置にある部分までの距離（この距離の最大値は、第２面１６ｂから第１面１６ａまでの距離）を示し、縦軸が、その部分におけるセリウム濃度を示す場合、このグラフにおいて、セリウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に減少することが好ましい。
つまり、このようなセリウム濃度勾配が存在する場合、中間層１６を第１面１６ａに平行な断面で複数の部分に分割した場合、中間層１６の中で第２面１６ｂに近い部分は、中間層１６の中で第１面１６ａに近い部分よりも、高いセリウム濃度を有する傾向を示す。
（ｂ）中間層１６の一部であって第２面１６ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３のセリウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１６の一部であって第２面１６ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３の一部であって第２面１６ｂの近傍に位置する部分のセリウム濃度と略同一であることが好ましい。
（ｃ）中間層１６は、ジルコニウム濃度勾配を有することが好ましい。このジルコニウム濃度勾配を表すグラフの横軸が、上記（ａ）のグラフと同様に第２面１６ｂからの距離を示し、縦軸がジルコニウム濃度を示すのであれば、このグラフにおいて、ジルコニウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に増加することが好ましい。
（ｄ）中間層１６の一部であって第１面１６ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５のジルコニウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１６の一部であって第１面１６ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５の一部であって第１面１６ａの近傍に位置する部分のジルコニウム濃度と略同一であることが好ましい。
以上に挙げた（ａ）〜（ｄ）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされもよい。満たされる条件の数は多い方が好ましい。
例えば、上記（ａ）〜（ｄ）が満たされる場合、セル１は、バリア層１３の下面から電解質層１５の上面にかけて、セリウム濃度が徐々に低くなる濃度勾配と、ジルコニウム濃度が徐々に高くなる濃度勾配と、を有する。
バリア層１３から電解質層１５までの領域において、バリア層１３からの距離（電解質層１５からの距離、と言い換えてもよい）に対して、組成が徐々に変化することによって、バリア層１３と電解質層１５との間の剥離が起きにくいという効果が得られる。
上記（ａ）〜（ｄ）において、セリウム濃度及びジルコニウム濃度は、ＥＰＭＡを用いたライン分析によって得られた値であってもよい。
＜厚み＞
中間層１６の厚み、すなわち第１面１６ａから第２面１６ｂまでの距離は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。中間層１６の厚みは、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜熱膨張率＞
中間層１６の熱膨張率（つまり線膨張率）は、電解質層１５の熱膨張率とバリア層１３の熱膨張率との間の値である。すなわち、バリア層１３の熱膨張率が電解質層１５の熱膨張率よりも高い場合は、中間層１６の熱膨張率は、電解質層１５よりも高く、バリア層１３の熱膨張率よりも低い。例えば、中間層１６の熱膨張率は、電解質層１５の一例であるＹＳＺの熱膨張率より大きく、バリア層１３の一例であるＧＤＣの熱膨張率より小さくてもよい。
１−８．セルの他の形態
燃料電池セルは、燃料極と、電解質層と、空気極とを有すればよい。つまり、以上に述べたセル１は、燃料電池セルの一例に過ぎない。よって、セル１において、さらなる構成要素の追加；並びにセル１の構成要素の形状、材料、及び寸法の変更等が可能である。例えば、セル１において、燃料極１１と電解質層１５との間及び／又は空気極１４とバリア層１３との間等に、以上に述べられた層以外の層がさらに設けられていてもよい。
例えば、バリア層１３と空気極１４との間に、さらに第２のバリア層が設けられていてもよい。
第２のバリア層を備える燃料電池セル（以下、単に「セル」と証する）１８を図４に示す。図４において、図１に示されるセル１の構成要素と同様の構成要素については、同符号を付してその説明を省略する。
図４に示すように、セル１８は、バリア層１３を第１のバリア層として備え、バリア層１３と空気極１４との間に設けられた第２のバリア層１９を備える。第２のバリア層１９を構成する材料としては、バリア層１３と同様の材料を用いることができる。また、第２のバリア層１９の密度は、第１のバリア層１３の密度よりも低くてもよい。言い換えると、第２のバリア層１９は気孔を含み、第２のバリア層１９の気孔率は、第１のバリア層１３の気孔率よりも大きくてもよい。
燃料電池セルの構成は、以下のように変更されてもよい。
（１）セルの形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型スタック用、両端保持型スタック用等であってもよい。また、セルの断面は楕円形状であってもよい。
（２）上述したセル１、２０及び１１０とは逆に、燃料極がセルの外側に設けられ、空気極が内側に設けられていてもよい。
（３）異なる形態として挙げた構成は、互いに組み合わせ可能である。
１−９．集電部材
集電部材４には、導電接続部４１及び図示しない集電孔が設けられる。集電部材４には、複数の導電接続部４１が設けられている。
図１に示すように、導電接続部４１は、集電部材４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極１４に接続されている。また、図１に示すように、集電部材４において、導電接続部４１とその周囲との間には、非連続な箇所が設けられている。これによって、後述するように、空気極１４に空気が供給される。
発電時には、燃料極１１に燃料ガスが供給される。空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図１の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。
なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。
２．横縞型燃料電池
上述した燃料電池１０は、積み重ねられた複数のセル１と、セル１間を電気的に接続する集電部材４とを備える。すなわち、燃料電池１０は、縦縞型の燃料電池である。ただし、本発明は、横縞型燃料電池にも適用可能である。横縞型燃料電池について、以下に説明する。
横縞型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称する）１００は、支持基板１０２、燃料極１０３、電解質層１０４、空気極１０６、インターコネクタ１０７、集電部１０８、バリア層１３及び中間層１６を備える。また、燃料電池１００はセル１１０を備える。既に説明した構成要素と同様の構成要素については、同符号を付してその説明を省略することがある。なお、図５では、説明の便宜上、集電部１０８は図示されていない。
燃料電池１００は、支持基板１０２上に配置された複数のセル１１０と、セル１１０間を電気的に接続するインターコネクタ１０７とを備える。セル１１０は、燃料極１０３と、その燃料極１０３に対応する空気極１０６と、を備える部分である。具体的には、セル１１０は、支持基板１０２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６を備える。
支持基板１０２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板１０２は、絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０２は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ2Ｏ3（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよい。発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
図５及び図６に示すように、支持基板１０２の内部には、流路１２３が設けられる。流路１２３は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路１２３内に燃料ガスが流され、支持基板１０２の有する孔を通って、後述の燃料極１０３へ燃料ガスが供給される。
燃料極１０３は、支持基板１０２上に設けられる。１個の支持基板１０２上に、複数の燃料極１０３が、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極１０３の間には、隙間が設けられている。
燃料極１０３の組成としては、燃料極１１と同様の組成が適用可能である。
燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に、インターコネクタ１０７とは重ならないように設けられる。
燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。燃料極集電層及び燃料極活性層の組成については、上述した通りである。
電解質層１０４は、固体電解質層とも呼ばれる。図６に示すように、電解質層１０４は、燃料極１０３上に設けられる。支持基板１０２上において燃料極１０３が設けられていない領域では、電解質層１０４は、支持基板１０２上に設けられていてもよい。
電解質層１０４は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において非連続な箇所を有している。つまり、複数の電解質層１０４が、ｚ軸方向において、間隔をもって配置されている。言い換えると、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層１０４が設けられる。
ｚ軸方向において隣り合う電解質層１０４は、インターコネクタ１０７によって接続される。言い換えると、電解質層１０４は、あるインターコネクタ１０７から、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ１０７と隣り合うインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、支持基板１０２及び燃料極１０３と比べて緻密な構造を有する。よって、インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、燃料電池１００において、ｚ軸方向において連続する構造を有することで、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。
電解質層１０４の組成については、上述の電解質層１５と同様の組成が適用可能である。
バリア層１３及び中間層１６の構成については、縦縞型燃料電池セルにおいて説明した通りである。
中間層１６は、電解質層１０４上に設けられる。図６において、電解質層１０４が設けられていない箇所には、中間層１６が設けられていない。つまり、１個の燃料極１０３に対応するように１個の中間層１６が設けられる。
バリア層１３は、中間層１６と空気極１０６との間に設けられる。
空気極１０６は、バリア層１３上に、バリア層１３の外縁を越えないように配置される。１個の燃料極１０３には、１個の空気極１０６が積層される。つまり、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極１０６が設けられる。
空気極１０６の組成としては、上述の空気極１４と同様の組成が適用可能である。
インターコネクタ１０７は、上述したように、セル１１０間を電気的に接続するように配置されればよい。図６において、インターコネクタ１０７は、燃料極１０３上に積層される。インターコネクタ１０７は燃料極１０３上に直接設けられていてもよい。
本明細書において、「積層」とは、２つの要素が接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。
図６において、上述して用に、インターコネクタ１０７は、電解質層１０４間を、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において繋ぐように配置される。これによって、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合うセル１１０同士が、電気的に接続される。
インターコネクタ１０７は、支持基板１０２及び燃料極１０３と比較すると緻密な層である。インターコネクタ１０７は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、ペロブスカイト型複合酸化物として、クロマイト系材料が挙げられる。
集電部１０８は、インターコネクタ１０７とセル１１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電部１０８は、空気極１０６から、その空気極１０６を備えるセル１１０と隣り合うセル１１０に含まれるインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。集電部１０８は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ１０７と同様の材料で構成されていてもよい。
燃料極１０３とインターコネクタ１０７との間に、燃料極１０３を構成する元素のうち少なくとも１種類の元素と、インターコネクタ１０７を構成する元素のうちの少なくとも１種類の元素と、を含有する層が配置されていてもよい。
セル１１０に含まれる空気極１０６は、集電部１０８及びインターコネクタ１０７によって、隣り合うセル１１０の燃料極１０３と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ１０７だけでなく、集電部１０８もセル１１０間の接続に寄与しているが、このような形態も、「インターコネクタがセル間を電気的に接続する」形態に包含される。
燃料電池１００の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
支持基板１０２の幅Ｗ１ ：１〜１０ｃｍ
支持基板１０２の厚みＷ２：１〜１０ｍｍ
支持基板１０２の長さＷ３：５〜５０ｃｍ
支持基板１０２の外面（支持基板１０２と燃料極との界面）から流路１２３までの距離Ｗ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極１０３の厚み ：５０〜５００μｍ
（燃料極１０３が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合：
燃料極集電層の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層１０４の厚み ：３〜５０μｍ
空気極１０６の厚み ：１０〜１００μｍ
インターコネクタ１０７の厚み：１０〜１００μｍ
集電部１０８の厚み ：５０〜５００μｍ
特に言及しなかった構成要素については、縦縞型燃料電池セルについて説明した寸法を採用してもよい。言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。
また、図４を参照する等して説明した種々の形態に係る燃料電池セルは、それぞれ横縞型の燃料電池に適用可能である。
３．製造方法
以下に述べる製造方法は、セル１の製造方法の一例に過ぎない。すなわち、以下に述べる材料、圧力、温度、時間、及び使用機器等の各種条件は、変更可能である。
燃料極１１は、複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することで形成可能である。燃料極１１を構成するセラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（例えば８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））からなる。
セル１の製造方法は、中間層１６を形成する工程を含む。つまり、セル１の製造方法は、セリウムとジルコニウムとを含み、かつ気孔を有する層を形成する工程を含む。この工程は、ジルコニア系材料を主成分として含む層（ジルコニア系材料層）とセリア系材料を主成分として含む層（セリア系材料層）とを積層する工程と、積層された層を共焼成する工程と、により実現可能である。共焼成によって、セリア系材料層とジルコニア系材料層との接触面において、セリアとジルコニアとを固溶させることができる。また、共焼成によって、気孔を有する中間層１６を形成することができる。
なお、中間層１６の形成方法はこの方法に限定されるものではなく、例えばセリウム及びジルコニウムの濃度が調整された材料を積層することによっても形成可能である。
バリア層１３を形成する工程は、セリア系材料層を形成する工程を含む。電解質層１５を形成する工程は、ジルコニア系材料層を形成する工程を含む。それぞれの層は、セリア系材料及びジルコニア以外の添加剤を含んでいてもよい。
セリア系材料層を形成する工程は、セリア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えばジルコニア系材料層、又は中間層となる材料層）に積層することを含んでいてもよい。ジルコニア系材料層を形成する工程は、ジルコニア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えば燃料極１１）に積層することを含んでいてもよい。積層された材料層は、熱圧着、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）等の手法によって、他の層に圧着される。
なお、セリア系材料層及びジルコニア系材料層は、セラミックグリーンシートを積層する以外に、バリア層１３及び電解質層１５のいずれか一方又は両方を、スラリーディップ法、筆塗り法、スタンプ法、及び／又は印刷法等の他の方法によって形成されてもよい。
具体的な製造方法の流れについて説明する。
燃料極１１となる材料層の上に、ジルコニア系材料層、セリア系材料層を順番に積層することで、積層体を得ることができる。この積層体を脱脂及び焼成することで、焼成体を得ることができる。焼成によって、ジルコニア系材料層は電解質層１５となり、セリア系材料層はバリア層１３となり、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との間には、中間層１６が形成される。
次いで、焼成体上に空気極１４を形成する。空気極１４は、印刷法等で空気極材料を焼成体上に付与した後、焼成することで形成される。以上の工程により、セル１が完成する。
Ａ．セル試料の作製
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（８ＹＳＺ）、及び造孔剤（ＰＭＭＡ）からなるセラミックグリーンシート（厚み１００μｍ）を、３００μｍとなるように積層し、熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）にて一体化した。
こうして得られた成形体に、別途作製された３ＹＳＺからなるセラミックグリーンシートと、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートとを順次積層し、熱圧着した。こうして、燃料極、ジルコニア系材料層、セリア系材料層がこの順に積層された積層体を得た。
得られた積層体を、１３００〜１５００℃で１〜２０時間、共焼成した。
その後、セリア系材料層（バリア層）上に、空気極としてＬＳＣＦ膜（３０μｍ）を付与して、１０００〜１１５０℃で２時間、焼成した。
以上の操作により、セル試料を作製した。
Ｂ．断面の観察
上記工程Ａで得られた試料を、層の厚み方向に垂直に切断した。得られた断面の画像を、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）によって観察した。
具体的には、走査型電子顕微鏡によって、１つの断面中で位置の異なる２０個の視野における画像を得た。画像ソフトを用いて、得られた画像における（顕微鏡視野における）気孔を特定し、その位置及び大きさを決定した。図２に、断面の一例を示す。
さらに、これら２０個の断面について元素マッピングを行った。元素マッピングは、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ）により実行された。使用した装置名は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）であった。
得られたシグナル強度に基づいて、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致する位置を、第１面１６ａの位置として特定した。さらに、バリア層におけるセリウム濃度の最大値の８５％を示す位置を、第２面１６ｂの位置として特定した。
シグナル強度に基づいて、さらにＧｄおよびＹの各原子の濃度も算出した。
さらに、原子の濃度から、ＣｅＯ2、Ｇｄ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3の濃度を算出した。こうして、ライン毎の濃度、つまり厚み方向において異なる位置の濃度（濃度分布）が算出された。濃度分布の一例として、図２に示す視野において得られた各物質の分布を、図３に示す。図３において、横軸はバリア層１３の上面近傍からの距離を示す。縦軸は各位置における物質の濃度を示す。
Ｃ．熱サイクル試験
熱サイクル試験を行うことで、異種材料の積層体であるセル試料における、接合界面の信頼性を評価した。手順は以下の通りである。
上記Ａ．と同様の手順でセル試料を作製した。ただし、空気極は形成しなかった。このセル試料を、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、７００℃まで５分の条件で昇温し、炉冷によって２０分で冷却する熱サイクル試験（連続１００回）を行った。
試験終了後、セル試料における膜剥離の発生の有無を、目視及び顕微鏡観察により評価した。
Ｄ．結果
図２に示すように、断面において、燃料極１１、バリア層１３、電解質層１５、バリア層１３と電解質層１５との間に配置された中間層１６が観察された。
また、中間層１６には複数の気孔（図２中に矢印で指し示す）が含まれた。気孔１６ｃの長径は、０．０５μｍ〜１μｍであり、その平均値は０．３μｍであった。
また、２０個の視野において中間層１６に含まれる気孔の数を計測したところ、バリア‐緩衝界面に平行な方向における１０μｍ長さ当たりの気孔の数の平均値は、４個であった。中間層１６における気孔率の平均値は、１０％であった。
バリア層１３及び電解質層１５には、気孔はほとんど見られなかった。バリア層１３の気孔率は２％であり、電解質層１５の気孔率は０．２％であった。
つまり、中間層１６には気孔が見られるが、バリア層１３は緻密であった。このようなバリア層１３は、低い電気抵抗及び優れたバリア機能を有する。
図３に示すように、図２の視野における中間層１６の組成の範囲は、０ｍｏｌ％＜Ｙ2Ｏ3≦５ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％≦ＺｒＯ2≦４６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％≦Ｇｄ2Ｏ3≦１２ｍｏｌ％、４６ｍｏｌ％≦ＣｅＯ2≦７７ｍｏｌ％であった。
図３に示すように、中間層１６は、バリア層１３に含まれる成分の濃度勾配、特にＣｅＯ2の濃度勾配を有した。中間層１６において、ＣｅＯ2の濃度は、第２面１６ｂから第１面１６ａにかけて、ほぼ単純に減少した。例えば、図３において、中間層１６におけるＣｅＯ2濃度は、第１面１６ａで最小値である４６ｍｏｌ％を示し、第２面１６ｂで最大値である７７ｍｏｌ％を示す。
また、中間層１６は、電解質層１５に含まれる成分の濃度勾配、特にＺｒＯ2の濃度勾配を有した。中間層１６において、ＺｒＯ2の濃度は、第２面１６ｂから第１面１６ａにかけて、ほぼ単純に増加した。例えば、図３において、中間層１６におけるＺｒＯ2濃度は、第１面１６ａで最大値である４６ｍｏｌ％を示し、第２面１６ｂで最小値である１３ｍｏｌ％を示す。
２０個の視野において、中間層１６の厚みは１．０〜１．５μｍであり、中間層１６の厚みの平均値は１．２μｍであった。
また、中間層１６におけるＹ2Ｏ3の濃度の平均値は３．５ｍｏｌ％であり、ＺｒＯ2の濃度の平均値は３０ｍｏｌ％であり、Ｇｄ2Ｏ3の濃度の平均値は６．５ｍｏｌ％であり、ＣｅＯ2の濃度の平均値は６０ｍｏｌ％であった。
また、これらの２０個の視野において、中間層１６における各成分の濃度の上限及び下限の各平均値を算出したところ、０ｍｏｌ％＜Ｙ2Ｏ3≦５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％≦ＺｒＯ2≦４５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｇｄ2Ｏ3≦１５ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％≦ＣｅＯ2≦８０ｍｏｌ％であった。
一方、バリア層１３におけるＧｄ2Ｏ3濃度及びＣｅＯ2濃度の上限及び下限の平均値をそれぞれ算出したところ、９．５ｍｏｌ％≦Ｇｄ2Ｏ3≦１０．７ｍｏｌ％、８９ｍｏｌ％≦ＣｅＯ2≦９１ｍｏｌ％であった。また、電解質層１５におけるＹ2Ｏ3濃度及びＺｒＯ2濃度の上限及び下限の平均値を算出したところ、２．２ｍｏｌ％≦Ｙ2Ｏ3≦３．９ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％≦ＺｒＯ2≦９８ｍｏｌ％であった。
このように、中間層１６において、ＣｅＯ2濃度の最大値は最小値の約２倍であり、ＺｒＯ2の最大値は最小値の約５倍であった。これに対して、バリア層１３におけるＣｅＯ2濃度の最大値は、最小値の１．０２倍程度であった。また、電解質層１５におけるＺｒＯ2の最大値は最小値の１．０２倍程度であった。すなわち、バリア層１３及び電解質層１５では、中間層１６に比べて、厚み方向における位置による濃度の変動率が小さい。つまり、バリア層１３及び電解質層１５では、層全体における組成の均一性が高い。
また、熱サイクル試験の結果、バリア層１３の電解質層１５からの剥離は見られなかった。すなわち、燃料電池に好適に用いられる高品質なセルが得られた。
以上で述べた結果は、上述の製造条件により得られたセル試料のうちの１つに関するものであるが、他のセル試料についても同様の結果が得られた。
１ 燃料電池セル
１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１３ バリア層
１４ 空気極
１５ 電解質層
１６ 中間層
４ 集電部材
４１ 導電接続部

Claims (13)

  1. 燃料極と、
    空気極と、
    ジルコニウムを含み、前記燃料層と前記空気極との間に設けられた固体電解質層と、
    セリウムを含み、前記固体電解質層と前記空気極との間に設けられたバリア層と、
    ジルコニウム及びセリウムを含み、前記バリア層と対向する第１面、及び前記固体電解質層と対向する第２面を備え、気孔を含み、かつ前記バリア層よりも高い気孔率を示す中間層と、
    を備える燃料電池セル。
  2. 前記中間層のセリウム濃度は、前記バリア層におけるセリウム濃度の９０％以下である
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  3. 前記中間層は、前記第２面近傍において最大のセリウム濃度を有し、前記第１面近傍において最小のセリウム濃度を有する
    請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
  4. 前記固体電解質層におけるジルコニウム濃度に対する前記中間層のジルコニウム濃度の比率が、０．５以下である
    請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  5. 前記中間層の気孔率は１％以上で１５％以下である
    請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 前記第１面から第２面までの距離は、０．５μｍ以上である
    請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池セル。
  7. 前記第１面から第２面までの距離は、１０μｍ以下である
    請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池セル。
  8. 前記バリア層の気孔率は１０％以下である
    請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池セル。
  9. 前記中間層中において、気孔の長径は１μｍ以下である
    請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池セル。
  10. 前記中間層において、その厚み方向に垂直な方向における１０μｍ長さ当たりの気孔の数は、５個以下である
    請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池セル。
  11. 前記中間層は閉気孔を含む、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池セル。
  12. 前記中間層は、前記固体電解質層の熱膨張率と前記バリア層の熱膨張率との間に位置する熱膨張率を示す、
    請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池セル。
  13. 前記固体電解質層、前記中間層及び前記バリア層は、共焼成されている、
    請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池セル。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014017244A (ja) * 2012-06-12 2014-01-30 Ngk Insulators Ltd 燃料電池のスタック構造体
JP2014026926A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP5882433B1 (ja) * 2014-10-16 2016-03-09 日本碍子株式会社 燃料電池
JP5883492B1 (ja) * 2014-10-16 2016-03-15 日本碍子株式会社 燃料電池
WO2016076078A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 住友電気工業株式会社 セル構造体、その製造方法、および、燃料電池
JP2016105412A (ja) * 2016-01-27 2016-06-09 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
KR20160131291A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 고려대학교 산학협력단 공간해상도 향상을 위해 바인더를 함유하는 수계 세라믹 잉크
KR20160131294A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 고려대학교 산학협력단 잉크젯 프린팅용 수계 세라믹 잉크
JP2017076617A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 日本碍子株式会社 燃料電池
JP2017103251A (ja) * 2017-03-08 2017-06-08 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP2017117663A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 アイシン精機株式会社 固体酸化物型電池セル及びその評価装置
WO2018117098A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JP2018156955A (ja) * 2018-06-12 2018-10-04 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
WO2019239641A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 日本碍子株式会社 電気化学セル
WO2020050254A1 (ja) * 2018-09-07 2020-03-12 日本碍子株式会社 合金部材
JP2020064802A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 日本碍子株式会社 合金部材
WO2021205734A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 京セラ株式会社 セル、モジュールおよびモジュール収容装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4988072B1 (ja) * 2011-03-03 2012-08-01 日本碍子株式会社 固体酸化物形燃料電池
US9812726B2 (en) 2012-01-30 2017-11-07 Kyocera Corporation Solid oxide fuel cell, fuel cell module, and fuel cell device
EP3340351B1 (en) * 2015-08-22 2020-03-25 Kyocera Corporation Cell, cell stack device, module, and module accommodation device
CN106558716B (zh) * 2015-09-21 2019-04-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种新型固体氧化物燃料电池阻挡层及其制备方法
KR20170106030A (ko) * 2016-03-11 2017-09-20 재단법인 포항산업과학연구원 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JP6530862B2 (ja) * 2017-02-16 2019-06-12 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
EP3809505B1 (en) * 2018-06-15 2023-12-27 Kyocera Corporation Cell, cell stack device, module, and module storage device
CN113544889B (zh) * 2019-04-24 2024-07-19 京瓷株式会社 单体电池、电池堆装置、模块和模块收容装置
CN111276705B (zh) * 2020-01-06 2021-01-26 南京理工大学 金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法
JPWO2023195369A1 (ja) * 2022-04-04 2023-10-12

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3692623B2 (ja) 1996-05-20 2005-09-07 株式会社デンソー セラミック積層体及びその製造方法
US6492051B1 (en) * 2000-09-01 2002-12-10 Siemens Westinghouse Power Corporation High power density solid oxide fuel cells having improved electrode-electrolyte interface modifications
JP4743949B2 (ja) * 2000-10-27 2011-08-10 京セラ株式会社 固体電解質形燃料電池セル
RU2236069C1 (ru) * 2003-06-10 2004-09-10 Мятиев Ата Атаевич Электрод-электролитная пара на основе окиси висмута, способ ее изготовления и органогель
KR100716100B1 (ko) 2003-06-13 2007-05-09 가부시끼가이샤 도꾸야마 질화알루미늄 접합체 및 그의 제조 방법
JP2005022966A (ja) 2003-06-13 2005-01-27 Tokuyama Corp 窒化アルミニウム接合体及びその製造方法
GB0316504D0 (en) * 2003-07-15 2003-08-20 Rolls Royce Plc A solid oxide fuel cell
JP2005310737A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池
DE112006000220T5 (de) * 2005-02-28 2008-01-17 The Tokyo Electric Power Co., Inc. Zelle für Festoxid-Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer Zelle für Festoxid-Brennstoffzelle
JP2006344543A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Tokyo Electric Power Co Inc:The 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法
JP4999316B2 (ja) 2005-11-15 2012-08-15 京セラ株式会社 燃料電池セル
JP2007157336A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Shinko Electric Ind Co Ltd 固体酸化物型燃料電池利用の発電装置
CA2663467A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Kyocera Corporation Fuel cell, fuel cell stack, and fuel cell apparatus
US9023553B2 (en) * 2007-09-04 2015-05-05 Chemsultants International, Inc. Multilayered composite proton exchange membrane and a process for manufacturing the same
JP5590281B2 (ja) * 2008-06-19 2014-09-17 日産自動車株式会社 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
KR101506926B1 (ko) 2008-12-04 2015-03-30 삼성전자주식회사 깊이 추정 장치 및 방법, 및 3ｄ 영상 변환 장치 및 방법
JP2011096517A (ja) 2009-10-29 2011-05-12 Sumitomo Wiring Syst Ltd 通電部材

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014017244A (ja) * 2012-06-12 2014-01-30 Ngk Insulators Ltd 燃料電池のスタック構造体
JP2014026926A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP5882433B1 (ja) * 2014-10-16 2016-03-09 日本碍子株式会社 燃料電池
JP5883492B1 (ja) * 2014-10-16 2016-03-15 日本碍子株式会社 燃料電池
WO2016076078A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 住友電気工業株式会社 セル構造体、その製造方法、および、燃料電池
KR20160131291A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 고려대학교 산학협력단 공간해상도 향상을 위해 바인더를 함유하는 수계 세라믹 잉크
KR20160131294A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 고려대학교 산학협력단 잉크젯 프린팅용 수계 세라믹 잉크
KR102367506B1 (ko) * 2015-05-06 2022-02-24 고려대학교 산학협력단 잉크젯 프린팅용 수계 세라믹 잉크
KR102367507B1 (ko) * 2015-05-06 2022-02-24 고려대학교 산학협력단 공간해상도 향상을 위해 바인더를 함유하는 수계 세라믹 잉크
JP2017076617A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 日本碍子株式会社 燃料電池
JP2017117663A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 アイシン精機株式会社 固体酸化物型電池セル及びその評価装置
JP2016105412A (ja) * 2016-01-27 2016-06-09 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
WO2018117098A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JP2022009365A (ja) * 2016-12-20 2022-01-14 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JPWO2018117098A1 (ja) * 2016-12-20 2019-10-24 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JP7148696B2 (ja) 2016-12-20 2022-10-05 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
JP2017103251A (ja) * 2017-03-08 2017-06-08 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP2018156955A (ja) * 2018-06-12 2018-10-04 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
WO2019239641A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 日本碍子株式会社 電気化学セル
US11081705B2 (en) 2018-09-07 2021-08-03 Ngk Insulators, Ltd. Alloy member
WO2020050254A1 (ja) * 2018-09-07 2020-03-12 日本碍子株式会社 合金部材
JP2020064802A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 日本碍子株式会社 合金部材
WO2021205734A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 京セラ株式会社 セル、モジュールおよびモジュール収容装置
JP6960561B1 (ja) * 2020-04-09 2021-11-05 京セラ株式会社 セル、モジュールおよびモジュール収容装置

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