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CN111276705B - 金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法 - Google Patents

金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法。所述的金属支撑型固体氧化物燃料电池半电池具有Ni‑Fe||Ni‑YSZ||YSZ结构，采用NiO和Fe2O3粉体作为原料，成型后在空气中高温烧结制备Fe2O3‑NiO金属氧化物支撑体基体；然后在基体上制备NiO‑YSZ阳极层，并在空气中煅烧；然后在还原性气氛中高温还原，获得Ni‑Fe金属支撑体和Ni‑YSZ阳极，实现基底和阳极同步收缩；最后在Ni‑YSZ表面沉积YSZ电解质，在还原性气氛下于1250±10℃煅烧，实现基体和电解质的同步收缩，获得致密YSZ电解质和高强度、平整的金属支撑半电池。

Description

金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将燃料中的化学能高效、环境友好地转化成电能的电化学发电装置，相比于传统发电及电源技术，燃料电池在发电效率(～45-60％)、噪音控制和车用续航里程方面具有非常明显的优势。其中，固体氧化物燃料电池(SOFC)在高温下工作(600～1000℃)，可以直接采用氢气、合成气、天然气、液化石油气、甲醇、乙醇等多种燃料高效发电。SOFC采用全固态和模块化设计，在小型便携式电源、车用增程电源、家用热电联供以及分布式发电系统等领域具有广阔的应用前景。
制备高性能和高稳定性的单电池是实现SOFC电池堆构建以及发电系统集成的重要基础。传统陶瓷基的SOFC单电池具有强度低、封接难、成本高等缺点，严重阻碍了SOFC的商业化进程。采用金属材料作为SOFC单电池的支撑体，可以降低成本、实现快速启动和高效封装，并可以显著提高单电池机械强度，有望在中低温(600～800℃)下实现高性能运行。因此，金属支撑型固体氧化物燃料电池(MS-SOFC)是当前的研发热点。
金属支撑电池一般采用“金属支撑体||阳极||电解质||阴极”的结构，支撑体材料包括300/400系列不锈钢、哈氏合金以及Ni-Fe合金等，电解质一般为YSZ(氧化钇稳定氧化锆)和GDC/SDC(氧化钆/氧化钐掺杂氧化铈)，阳极普遍采用Ni-YSZ/GDC金属陶瓷复合材料。由于金属支撑体无法在空气气氛中高温煅烧，MS-SOFC单电池至今仍面临着制备工艺复杂、成本较高等技术瓶颈。目前，金属支撑体和氧化物陶瓷电解质之间的烧结收缩率不匹配是金属支撑型单电池发展的主要挑战，制备金属支撑SOFC致密电解质有如下几种途径：
(1)先进成膜工艺，首先制备金属支撑体，然后采用化学沉积、电化学沉积等方法制备致密电解质。优点是金属支撑体强度高，成型好，平整度高；缺点是技术工艺复杂且成本高、生产效率低(Tucker M C.Progress in metal-supported solid oxide fuelcells:A review[J].Journal of Power Sources,2010,195(15):4570-4582.)。
(2)传统湿法陶瓷工艺，将支撑体的氧化物粉体与电解质在氧化气氛中共烧结，然后再将氧化物支撑体还原为金属。但是在还原过程中，由于金属氧化物支撑体有巨大的收缩形变，极易导致电池变形和电解质开裂(Cho H J,KimK J,Park Y M,et al.Flexiblesolid oxide fuel cells supported on thin and porous metal[J].InternationalJournal of Hydrogen Energy,2016,41(22):9577-9584.)。
(3)传统湿法陶瓷工艺，将支撑体的金属粉体与电解质在还原气氛中共烧结。但是金属支撑体在还原气氛中高温煅烧收缩率远高于电解质，导致电池变形，电解质开裂脱落，很难实现规模化制备(Y.Zhou,H.Wu,T.Luo,et al.,A Nanostructured Architecture forReduced-Temperature Solid Oxide Fuel Cells[J].Advanced Energy Materials,2015,5(11).)。
因此，开发低成本且易实现的电解质致密化工艺是现阶段MS-SOFC研究的重要方向。
发明内容
为解决现有的金属支撑体和氧化物陶瓷电解质共烧结和还原过程中收缩不匹配的问题，本发明提供一种金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法。
本发明的技术方案如下：
金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属氧化物基底：将Fe2O3和NiO粉体按摩尔比1:1混合后制成成型Fe2O3-NiO基底，然后在空气气氛中1100℃～1200℃预烧制1～5小时，得到金属氧化物支撑体基体；
(2)将NiO-YSZ悬浮液或者浆料沉积在金属氧化物支撑体基体表面，在1100℃～1200℃的空气气氛中烧制1～5小时，获得氧化物支撑体；
(3)将氧化物支撑体在还原性气氛10％H2-90％Ar下于800℃～900℃保温1～5小时，得到还原后的Ni-Fe支撑体和Ni-YSZ阳极；
(4)将YSZ悬浮液或者浆料沉积在还原过的金属支撑体表面，在3％H2-97％Ar的保护性气氛下于1250±10℃下烧结2～5小时，实现基体和电解质的同步收缩，得到金属支撑型固体氧化物燃料电池半电池。
本发明步骤(1)中，Fe2O3-NiO基底的成型采用本领域常规使用的方法，例如通过干压、流延或注浆等方法成型Fe2O3-NiO基底。
本发明步骤(2)中，NiO-YSZ悬浮液或者浆料沉积在金属氧化物支撑体基体表面采用本领域常规使用的方法，例如将NiO-YSZ悬浮液或者浆料采用滴涂或者丝网印刷或者喷涂的方法沉积在烧制过的金属支撑体表面。
本发明步骤(4)中，YSZ悬浮液或者浆料沉积在还原过的金属支撑体表面采用本领域常规使用的方法，例如将YSZ悬浮液或者浆料采用滴涂或者丝网印刷或者喷涂的方法沉积在还原过的金属支撑体表面。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用金属氧化物为前驱体粉末，生产工艺流程简单且成本低；在金属氧化物基底上制备NiO-YSZ阳极层后，在还原性气氛下共烧结获得平整且强度高的支撑体；同时支撑体产生第一次收缩，调节了支撑体在高温烧结下的收缩率，并促进了金属层和阳极层的接触结合。
(2)在第一次还原收缩的支撑体上制备YSZ电解质，在保护性气氛下于1250±10℃煅烧，实现支撑体与电解质同步收缩，获得高强度和高平整度的具有Ni-Fe||Ni-YSZ||YSZ结构的金属支撑型固体氧化物燃料电池半电池，且在较低烧结温度下获得致密电解质。
附图说明
图1为本发明的金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备流程示意图。
图2为实施例1的半电池断面扫描电镜图。
图3为实施例1电解质局部放大扫描电镜图。
图4为对比例1的半电池断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
本发明的金属支撑型氧化物燃料电池半电池的结构包括：多孔的Ni-Fe合金支撑体层、微孔Ni-8YSZ阳极功能层、致密的8YSZ电解质层，制备过程如下：
(1)将Fe2O3和NiO粉体按摩尔比1:1称量，并加入总质量10％的石墨，以每分钟300转的速度球磨混合24小时。烘干后的粉末通过压片机压制成直径19mm的小圆片，每个约0.8g粉末，压力为300MPa下保持1分钟。然后在空气气氛中1100℃预烧制，保温2小时，得到金属氧化物支撑基底；
(2)配置质量分数10％的NiO-YSZ悬浮液，称取2g的NiO粉末和2g的YSZ粉末，加入33mL的异丙醇和11mL的乙醇，球磨混合48小时；
(3)将NiO-YSZ悬浮液滴涂至烧制过的金属氧化物支撑基底上，每次滴涂160uL，滴涂四次，自然晾干后每次分别在400、600、800和1100℃下煅烧1小时去除悬浮液中的有机物，最后在1150℃的空气气氛中进行第一次烧结；
(4)然后在10％H2-90％Ar气氛下于800℃还原2h；
(5)配置质量分数10％的YSZ悬浮液，称取4gYSZ粉末，加入33mL的异丙醇和11mL的乙醇，球磨混合48小时；
(6)将YSZ悬浮液滴涂在还原过的阳极层Ni-YSZ上，每次滴涂160uL，滴四次，自然晾干后每次400℃煅烧30分钟，在3％H2-97％Ar气氛下于1250℃下烧结4小时。
本实施例获得了具有Ni-Fe合金支撑体(～180μm)、Ni-YSZ阳极功能层(～45μm)和致密8YSZ电解质层(～30μm)结构的半电池。本实施例制备的半电池的整体收缩率为22％，而未经第一次还原的支撑层在3％H2-97％Ar气氛下1250℃煅烧2小时后的收缩率为39％。半电池的断面扫描电镜图如图2所示，可以看出制得的半电池各部件接触良好，图3中的电解质层较为致密。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤(6)中煅烧温度为1350℃，半电池断面扫描电镜图如图4所示出，可以看出煅烧温度较高时，电解质YSZ层基本被破坏，裂口较多。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所有凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (4)

1.金属支撑型氧化物燃料电池半电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备金属氧化物基底：将Fe2O3和NiO粉体按摩尔比1:1混合后制成成型Fe2O3-NiO基底，然后在空气气氛中1100℃～1200℃预烧制1～5小时，得到金属氧化物支撑体基体；
(2)将NiO-YSZ悬浮液或者浆料沉积在金属氧化物支撑体基体表面，在1100℃～1200℃的空气气氛中烧制1～5小时，获得氧化物支撑体；
(3)将氧化物支撑体在还原性气氛10％H2-90％Ar下于800℃～900℃保温1～5小时，得到还原后的Ni-Fe支撑体和Ni-YSZ阳极；
(4)将YSZ悬浮液或者浆料沉积在还原后的Ni-YSZ阳极表面，在3％H2-97％Ar的保护性气氛下于1250±10℃下烧结2～5小时，实现基体和电解质的同步收缩，得到金属支撑型固体氧化物燃料电池半电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Fe2O3-NiO基底的成型采用干压、流延或注浆方法制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，NiO-YSZ悬浮液或者浆料沉积在金属氧化物支撑体基体表面通过将NiO-YSZ悬浮液或者浆料采用滴涂或者丝网印刷或者喷涂的方法沉积在烧制过的金属支撑体表面。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，YSZ悬浮液或者浆料沉积在还原过的金属支撑体Ni-YSZ阳极表面通过将YSZ悬浮液或者浆料采用滴涂或者丝网印刷或者喷涂的方法沉积在还原后的Ni-YSZ阳极表面。
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