JP2011523926A

JP2011523926A - ハロゲン化ポリシラン及びその製造のための熱処理

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Publication number: JP2011523926A
Application number: JP2011510824A
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Inventors: クリスチャンバオホ，; スヴェンホル，; セイエト−ヤファトモッセニ−アラー，; ルーメンデルチェフ，; ゲルトリッポルト，; ノルベルトアウナー，
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Current assignee: Spawnt Private SARL
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2011-08-25
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Abstract

本発明は、純粋化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシラン（ポリシランとして以下に示す）、また、このポリシランを熱処理による製造方法に関する。ポリシランはその²⁹Si NMRスペクトルでの特性変化及びラマンスペクトルでのバンドの典型的な強度比によって特徴付けられる。ポリシラン（Sn_nX_y）は高比率の分枝鎖及び環を有する。ハロゲン化ポリシランの製造方法は、高い処理量（工業生産）や特に可溶性のポリシランの製造に関して改善されている。

Description

本発明はハロゲン化ポリシランに関し、このハロゲン化ポリシランは各々が少なくとも一つの直接Si-Si結合を有する純粋化合物又は化合物の混合物であり、置換基がハロゲンのみ又はハロゲン及び水素から成り、置換基：シリコンの原子比は１：１より大きい。

このような塩素化ポリシラン（PCS）は、例えば、以下の文献から公知である。
DE 10 2005 024 041 A1、DE 10 2006 034 061 A1、WO 2008/031427 A2、WO 81/03168、US 2005/0142046 A1、M. Schmeisser, P. Voss "Ueber das Siliciumdichlorid [SiCl₂]_x" [Concerning silicon dichloride [SiCl₂]_x], Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50〜56頁、US2007/0078252A1、DE 31 26 240 C2、GB 702,349、R. Schwarz and H. Meckbach "Ueber ein Siliciumchlorid der Formel Si₁₀Cl₂₂" [Concerning a silicon chloride of the formula Si₁₀Cl₂₂], Z. anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241〜248頁。
PCSは、例えばM. Schmeisser, P. Voss "Ueber das Siliciumdichlorid [SiCl₂]_x", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50〜56頁 (Schmeisser 1964)に記載されているように、純粋な熱反応によって生成できる一方、還元剤(Si, H₂)とともに揮発性のハロシランを比較的高温（700°Cより大きい）に加熱することで生成可能である。得られたハロゲン化ポリシランはわずかに緑がかった黄色で、ガラス質の高分子である。さらに、前記文献の混合物は、その生成に起因し、AlCl₃で強烈に汚染されている。

R. Schwarz and H. Meckbach "Ueber ein Siliciumchlorid der Formel Si₁₀Cl₂₂", Z. anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241〜248頁においては、更にSi₁₀Cl₂₂組成を有した塩化ケイ素が示されていて、この塩化ケイ素は1050°CでのSiCl₄と炭化ケイ素との反応によって得られる。著者は、塩化ケイ素を高い粘性のオイルであると述べ、そのモル質量は1060 g/molである。

同様の結果がP. W. Schenk and Helmuth Bloching "Darstellung und Eigenschaften des Siliciumdichlorids (SiCl₂)_x [Preparation and properties of silicon dichloride (SiCl₂)_x] ", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 57〜65頁に記載されていて、ここでは1250 (Si₁₂Cl₂₄) 〜 1580 (Si₁₆Cl₃₂) g/molのモル質量で、無色から黄色で、粘性が高いものから樹脂状までの環式物質のような製造物が得られている。

R. Schwarz and U. Gregor "Ueber ein Siliciumchlorid der Formel SiCl" [Concerning a silicon chloride of the formula SiCl], Z. anorg. allg. Chem. (1939) 241, 395〜415頁においては、SiCl構造のPCSが報告されている。このPCSは完全に不溶性である。

J. R. Koe, D. R. Powell, J. J. Buffy, S. Hayase, R. West, Angew. Chem. 1998, 110, 1514〜1515頁においては、PCS（クリームホワイトの固形）が記載されている。このPCSはSi₄Cl₈の開環重合によって形成され、全ての通常の溶媒に不溶である。

Harald Schaefer and Julius Nickl "Ueber das Reaktions-gleichgewicht Si + SiCl₄ = 2SiCl₂ und die thermo-chemischen Eigenschaften des gasfoermigen Silicium(II)- chlorids" [Concerning the reaction equilibrium Si + SiCl₄ = 2SiCl₂and the thermochemical properties of gaseous silicon (II) chloride], Z. anorg. allg. Chem. (1953) 274, 250〜264頁や、R. Teichmann and E. Wolf "Experimentelle Untersuchung des Reaktions-gleichgewichtes SiCl₄(g) + Si(f) = 2SiCl₂(g) nach der Stroemungsmethode",[Experimental investigation of the reaction equilibrium SiCl₄(g) + Si(f) = 2SiCl₂(g) according to the flow method], Z. anorg. allg. Chem. (1966) 347, 145〜155頁においては、SiCl₄ と Siとの反応に関して、熱力学的な研究が実施されている。ここでは、PCSは分離されていないし、その言及もない。

GB 702,349には、低級ペルクロロオリゴシランを提供するために、最高でも250°Cにて、流動層における塩素ガスとカルシウムシリサイドとの反応が記載されている。ここで形成された混合物は低温のために分枝されてなく、環式PCSを含まず、11% Si₄Cl₁₀並びに少量のSi₅Cl₁₂及びSi₆Cl₁₄に加えて、約80%のSi₂Cl₆及びSi₃Cl₈からなっている。これら化合物の混合物は、無色の液体で、環を含んでなく、その処理に起因してCaCl₂で汚染されている。

DE 31 26 240 C2では、触媒反応によるSi₂Cl₆からの湿式化学的なPCSの生成が記載されている。得られた混合物は未だ触媒を含んでいるので、有機溶媒で洗浄され、これにより、反応物質、溶媒及び触媒の痕跡が残される。その上、これらのPCSは環式化合物を含んでいない。

さらに、以下の湿式の化学処理が、US2007/0078252A1に示されている。
１．ナトリウムで還元され、その後、HCl/AlCl₃芳香族で分裂されるべきハロゲン化アリルオリゴシラン
２．アリル化H-シランの遷移金属触媒による脱水素重合及びこの後のHCl/AlCl₃での脱アリル化
３．TBAF (Bu₄NF)での(SiCl₂)₅の陰イオン触媒による開環重合（ROP）
４．TBAF 又は Ph₃SiKでの(SiAr₂)₅のROP及びこの後のHCl/AlCl₃での脱アリル化

全ての方法においては、溶媒／触媒で汚染されたPCSが同様に得られ、これらPCSの蒸留留分のみが効率的に浄化できる。したがって、上述した反応からは高純度の混合物が得られない。

更に、そのハロゲン化ポリシランをプラズマ化学処理により生成することは公知である。例えば、DE 10 2005 024 041 A1はハロシランからシリコンを生成する処理について述べていて、この処理において、ハロシランは第１ステップでのプラズマ放電の発生で反応されてハロゲン化ポリシランを生成し、次に第２のステップにて熱分解され、シリコンを生成する。この公知の処理はプラズマ発生に関し、高エネルギ密度（10Wcm^−３）で実施され、最終生成物は、非常に緻密なろう白色から黄褐色すなわち褐色の固体となっていない。分光分析で明らかになったことは、得られた最終生成物が比較的かなりの度合いで架橋結合を有していることである。使用された高エネルギ密度が高モル質量の生成物をもたらし、この生成物は、結果として不溶性及び低い可融性となる。さらにまた、このPCSはかなりの水素含有量を有している。

さらに、HSiCl₃をする高圧プラズマ処理がWO 81/03168に述べられていて、ここではPCSは少量の副産物として得られている。これらPCSは水素化状態（HSiCl₃の合成!）の下で得られ、かなりの水素含有量を有している。

US 2005/0142046 A1では、標準圧にて、SiCl₄への静電放電によるPCSの生成が述べられている。この処理では、幾つかの反応器を順次接続することによってSi₂H₆及びSi₃H₈を生成するSiH₄の選択的な反応の例にて著者が示すように、短鎖のオリゴシランのみが結果として生じる。

DE 10 2006 034 061 A1での処理は類似し、ここでは同様な反応が述べられている。この反応において、ガス状及び液状のPCSが主要成分としてのSi₂Cl₆とともに得られる（p. 3, [0016]）。著者等は、PCSのモル質量が順次接続された反応装置の使用によって増加可能であると述べているが、ここでは、分解されない気相となる材料のみを得ることができる。また、著者等は請求の範囲でこの状況を述べ、請求の範囲にて、得られた全てのPCS混合物のための蒸留を提供している。さらに、DE 10 2006 034 061 A1中で述べられたPCSは水素を含有している。

塩素化ポリシランの他に、ハロゲン化ポリシランSi_xH_y (X = F, Br, I)が従来技術にて知られている。

F. Hoefler, R. Jannach, Monatshefte fuer Chemie 107 (1976)の731〜735頁によれば、Si₃F₈は、-50〜-60°C（8時間）の閉じた管内において、55〜60％の収率でBF₃と一緒のSi₃(OMe)₈から生成できる。これらの状況下にて、メトキシイソテトラシランは、短いペルフルオロシランに完全に分解される。

E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte fuer Chemie 101 (1970)の1068〜1073頁は、２次元的に構築されたポリマー(SiF)_xの生成について述べている。この２次元構造のポリマー(SiCl)_x及び(SiBr)_xは、CaSi₂をICl又はIBrと反応させることによって得られる。この後、ハロゲン交換がSbF₃を用いて完了される。しかしながら、ここではSiの層状構造の部分分解が発生する。この結果生じた生成物は、洗浄されないCaSiから化学式的に特定されるCaCl₂量を含む。

ポリフルオロシラン(SiF₂)_xの生成は、例えば、M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954)の713〜714頁で述べられている。SiBr₂F₂はエーテル中、室温にてマグネシウムと反応し、黄色且つ高重合の(SiF₂)_xを生じる。Si₁₀Cl₂₂、(SiBr)_x及びSi₁₀Br₁₆のような化合物はZnF₂を用いてトランスハロゲン化することができ、対応するフッ化物を生じる。

R. L. Jenkins, A. J. Vanderwielen, S. P. Ruis, S. R. Gird, M. A. Ring, Inorganic Chemistry 12 (1973)の2968〜2972頁は、Si₂F₆が405°Cで分解し、SiF₄とSiF₂を生じさせることを報告している。この中間生成物の凝縮によって、(SiF₂)_xが得られる。

(SiF₂)_xの標準的な製造方法は、例えば、P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert, J. L. Margrave, Journal of the American Chemical Society 87 (1965)の2824〜2828頁に図解されている。ここで、(SiF₂)_xは、SiF₄を1150°C及び0.1〜0.2トル（torr）にてシリコン上を通過させ、この後の解凍中、結果物のSiF₂を重合を伴い、-196°Cで凍結することによって製造される。無色からわずかに黄色の樹脂ポリマーは、真空(vacuo)中で200〜350°Cに温められて融解し、SiF₄から少なくともSi₁₄F₃₀までの全フッ素置換シランを放出する。シリコンがリッチなポリマーである(SiF)_xが残り、この(SiF)_xは400 ± 10°Cで活発に分解し、SiF₄及びSiを生じさせる。低級ペルフルオロポリシランは無色の液体又は結晶質の固体であり、これら液体及び固体は95％よりも高い純度で、分別凝縮によって分離可能である。第２級又は第３級アミンの影響は、ペルフルオロオリゴシランの重合を引き起こす。US 2,840,588は、SiF₂が50トル（torr）未満及び1100°Cよりも高温にてSiF₄及びSi、SiC、シリコン合金すなわち金属ケイ化物から形成されていることを開示する。(SiF₂)_xの分離のため、中間生成物は0°C未満に速やかに冷却されなければならない。G. P. Adams, K. G. Sharp, P. W. Wilson, J. L. Margrave, Journal of Chemical Thermodynamics 2 (1970)の439〜443頁は、(SiF₂)_xが1250°CにてSiF₄及びSiから生成されることを述べている。同様に、US 4070444 Aによれば、(SiF₂)_xがペルフルオシランと金属シリコンの反応及びこの後のSiF₂の沈殿によって生成される。ポリマーの熱分解は、出発物質よりも高い純度の元素シリコンを放出する。US 4138509 Aで開示されている処理は、同様に精製に役立つものである。不純物としてアルミニウムを含むシリコンは、SiO₂の存在下且つ1100°Cより高い温度にてSiF₄と反応し、SiF₂を製造する。二つのステージでの製造ガスの凝縮は、第１留分においてガス状不純物の選択的な沈殿をもたらし、一方、第２留分は主として純粋(SiF₂)_xからなっている。100〜300°Cでのポリマーの熱分解はガス状及び液状の全フッ素置換型シランを生成し、この後、全フッ素置換型シランは400〜950°Cで分解され、シリコンを生じさせる。

FI 82232 Bはさらに高い温度での反応を開示している。SiF₄はアルゴンのプラズマフレーム中にてSiと反応し、SiF₂(0.8:1mol,70％のSiF₂を含有)を生じさせる。

A. Besson, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911)の1055〜1057頁によれば、短鎖の全臭素置換型ポリシランが形成されている。ガス状のHSiBr₃内への放電は、SiBr₄,Si₂Br₆,Si₃Br₈及びSi₄Br₁₀を製造する。

K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980)の25〜30頁によれば、AlBr₃触媒下で、(SiPh₂)₄とHBrとを反応させて、シクロSi₄Br₈が生成されている。H. Stueger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fuer allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995)の1517〜1522頁において、Si₅Br₉Hはヘプタン中でHg(tBu₂)とともに沸騰することで反応し、対応したビスシクロペンタシランSi₁₀Br₁₈を生じさせる。あるいは、様々な溶媒中でのナフチルリチウム、K又はNa/KとSi₅Ph₉Brとの環式結合がこの後のHBr/AlBr₃を用いたハロゲン化で行われる。

例えば、M. Schmeisser, M. Schwarzmann, Zeitschrift fuer Naturforschung 11b (1956)の278〜282頁において、全臭素置換型ポリシランが記述されている。沸騰したエーテル中、SiBr₄に変化するMgの反応においては、二つの相が形成される。これらの相のうちの低い相は臭化マグネシウムエーテラートと(SiBr)_xとからなり、一方、上側の相はエーテル中に融解されたMgBr₂と少量の低級シリコン亜臭化物とを含んでいる。(SiBr)_xはエーテルで洗浄することによって浄化される。真空中、1200°CでのSiBr₄の蒸気とSiとの反応は褐色で脆性な(SiBr₂)_xを製造する。加水分解し易い物質は、ベンゼンや大部分の非極性溶媒に容易に溶ける。真空中、ポリマーはSi₂Br₆の除去とともに200°Cから分解する。350°Cでは、(SiBr)_xが残るがさらに550〜600°Cに加熱することで、元素シリコンとなる。(SiBr₂)_xが限られた大きさのSi環からなっていることは良好な溶解性の根拠になるものと推定される。約3000の分子量の測定は信頼できないと思われる。(SiBr₂)_xはエーテル中でMgと反応し、(SiBr_1.46)_xを生じさせる。DE 955414 Bも同様に、高温での反応について開示している。真空中、1000〜1200°C にて、SiBr₄又はBr₂の蒸気がシリコンの粗粒中を通過すると、少しのSi₂Br₆に加えて、主に(SiBr₂)_xが生じる。

M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954)の713〜714頁によれば、(SiBr)_xに加えて、Si₂Br₆及びSi₁₀Br₁₆のような他のオリゴシランもまた、1150°Cにて元素SiにSiBr₄が作用することで形成される。

US 2007/0078252 A1においては、THF又はDME中、Bu₄NFの作用によるシクロSi₅Br₁₀とシクロSi₅I₁₀との重合開環が請求項に記載されている。

例えば、E. Hengge, D. Kovar, Angewandte Chemie 93 (1981)の698〜701頁、又はK. Hassler, U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994)の173〜175頁は、短鎖の全ヨウ素置換型ポリシランの製造について報告している。AlI₃の触媒下、HIに対するフェニルシクロシラン(SiPh₂)_n(n = 4 - 6)又はSi₃Ph₈の反応によって、全ヨウ素置換型シクロシラン(SiI₂)_n(n = 4 - 6)又はSi₃I₈が生じる。

M. Schmeisser, K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964)の782頁は全ヨウ素置換型ポリシランを生成するための種々の道筋を述べている。高真空中、800〜900°Cにて、SiI₄蒸気が元素シリコン上を通過することで、(SiI₂)_xが約1％の収率で生じる。同じ条件下でのSiI₄の熱分解は、同様に極めて加水分解し易く且つベンゼンに可溶な生産物を生じさせる。高真空中、SiI₄の蒸気へのグロー放電の作用により、黄色の赤みがかった非結晶の固体であって、(SiI_2.2)_xの組成及び全ての通常の溶媒に対して不溶性を有したシリコン亜ヨウ化物が(SiI₄を基準として)60〜70％の収率で得られる。この物質の熱分解を高真空中、220〜230°Cにて行うと、ダークレッドの(SiI₂)_xがもたらされ、同時にSiI₄及びSi₂I₆が形成される。このようにして得られた(SiI₂)_x化合物の化学的性質は、ベンゼンに対する溶解性を除き、一致する。(SiI₂)_xの熱分解が高真空中、350°Cにて行われると、SiI₄,Si₂I₆及びオレンジレッドの脆性な固体を生じさせ、この固体は (SiI)_xの組成を有する。(SiI₂)_xは塩素又は臭素と-30°C〜+25°Cで反応し、(SiClI)_x及び(SiBrI)_xのようなベンゼン可溶性の亜ハロゲン化物シリコン混合物を生じさせる。高温にて、Si-Si鎖は塩素又は臭素で切断され、同時に、全ヨウ素置換が起こる。Si_nX_2n+2タイプ(n = 2-6 for X = Cl, n = 2-5 for X = Br)の化合物が得られる。(SiI₂)_xは、ボンベ管中90〜120°Cにてヨウ素と完全に反応し、SiI₄及びSi₂I₆を生じさせる。

本発明は、上述したタイプのハロゲン化ポリシランを生成することを目的とし、このハロゲン化ポリシランは特に容易に溶解及び融解可能である。さらに、このようなハロゲン化ポリシランの生成する処理もまた提供される。

本発明によれば、上記目的は、上述したタイプのハロゲン化ポリシランによって達成される。このポリシランは環及び鎖からなり高い割合の分枝部位を有する。ポリシランは、全生成混合物を基準として１％より大きく、I₁₀₀/I₁₃₂ < 1のラマン分子振動スペクトルを有する。ここで、I₁₀₀は100 cm^-1でのラマン強度を示し、I₁₃₂は132 cm^-1でのラマン強度を示す。そして、ポリシランは²⁹Si NMRスペクトルにおいて、その重要な製造信号を有し、この信号は化学シフトで+23 ppm〜-13 ppm, -18 ppm〜-33 ppm及び-73 ppm〜-93 ppmの範囲にある。

²⁹Si NMRスペクトルは、Bruker DPX 250型の250 MHzの装置で記録された。この装置はパルスシーケンスzg30であり、外部標準[δ(²⁹Si) = 0.0]としてテトラメチルシラン(TMS)を参照する。ここで獲得するパラメータは、TD = 32k, AQ = 1.652 s, D1 = 10 s, NS = 2400, O1P = -40, SW = 400である。

ラマン分子振動スペクトルは、Dilor社のXY 800分光器で測定された。この分光器は調整可能なレーザー励起（アルゴンイオンレーザーが注入されたチタンサファイヤレーザー）の共焦点ラマン発光顕微鏡及び液体窒素冷却CCD検出器を備え、室温に等しい温度、可視スペクトル域内、特に特に514.53 nm 及び 750 nmでの励起波長を測定する。

実施例１の²⁹Si NMRスペクトルである。実施例１のラマン分子振動スペクトルである。実施例２の²⁹Si NMRスペクトルである。実施例３の²⁹Si NMRスペクトルである。

本発明のハロゲン化ポリシランは、例えば、[Schmeisser 1964]に記載されたものよりもかなり「穏やかな」条件を使用して生成される。このことは、反応が低温且つ高圧で実行され、これにより、過剰のSiX₄ (X =ハロゲン)がガス相中に存在し、形成されたSiX₂がSiX₄とともにSi-X結合中に挿入する状態で反応可能であることを意味する。これによって、SiX₂の重合度合いは減少し、これにより、液状で且つ良好な可溶性の生成物が生成される。さらに、変換速度は向上し、これにより、技術的な生成処理が得られる。

ポリシランは、くすんだ黄色から黄みがかった淡褐色までの軽い呈色を有し、ガラス状且つ高い重合体ではないが、粘性については油質である。このことは、重合度合いがかなり低いことを示している。ポリシランは、約900 g/molまでの平均モル質量を有する合成物質混合物である。

分枝の程度は²⁹Si NMRスペクトルによって決定された。ここでは、本発明の処理を用いて生成されたハロゲン化ポリシランが分枝された短鎖且つ環式化合物を高い含有量でもって有することを発見し、それらの分枝部位は全混合物中、１％以上含有されている。ここでは、²⁹Si NMRでの分枝がδ = -18〜-33 ppm及びδ = -73〜-93 ppmの範囲にて見られた。本発明に係るポリシランの標準的な²⁹Si NMRスペクトルにおいては、その領域内にて、明瞭な共鳴が見られる。

従って、分枝したポリシランの高含有量は以下の事実に関連付けられる。即ち、そのポリシランは無枝鎖のハロゲン化ポリシランよりも熱力学的に好適し、それ故に、熱力学的平衡の近くまで進行する熱反応をもたらす。また、シクロシランの含有量は、²⁹Si NMRスペクトル及び付加的なラマン分光法（後述参照）によって決定された。ここでは、比較的に高い含有量の環式分子の存在が見られた。

更に、本発明によって形成されたハロゲン化ポリシランは、I₁₀₀/I₁₃₂ < 1のラマン分子振動スペクトルを有している。特に、95〜110 cm^-1の範囲にある弱いラマン信号は低周波数範囲で発生し、一方、120〜135 cm^-1の範囲では、著しく強いラマン強度が計測された。

この説明では、以下のことに注目すべきである。環式ハロゲン化ポリシランのための理論上の量子的力学的計算は、特に、120cm^-1 と135 cm^-1との間にて激しい特徴的振動モードを示す。しかしながら、直鎖状ハロゲン化ポリシランでの同様の計算は、その範囲で明瞭なモードを示さない。しかしながら、直鎖状化合物における最低周波数の激しいモードは、鎖長の増加に伴いより短い波長へとシフトする。ハロゲン化ポリシランの混合物において、それらのモードは95 〜 110 cm^-1のラマンバンドとして現れる。この場合において、環式且つ鎖状分子の含有量に関する断定は、I₁₀₀/I₁₃₂基準からなすことができる。

その上、本発明のハロゲン化ポリシランは、多くの不活性溶媒中で完全に溶け、その生成のために使用された反応装置から簡単に取り出し可能である点で特徴付けられる。

本発明のハロゲン化ポリシランは特に、SiCl₄、ベンゼン、トルエン、パラフィン等の不活性溶媒に、この不活性溶媒が室温であるか、また冷却又は加熱され、更には沸騰していても、容易に溶かすことができる。このことは、上述した公報(DE 10 2005 024 041 A1)によって生成され、全ての同様の溶媒に溶けないか、わずかな程度溶けるだけのハロゲン化ポリシランとの対比となる。

好ましくは、ハロゲン化ポリシランはその置換基がハロゲンに限られていることに特徴づけられる。

好ましくは、本発明のハロゲン化ポリシランは、分枝鎖及び環を多く含有している。ハロゲン化ポリシランは例外なく、粘着性を有する油性である。

本発明に係るハロゲン化ポリシランは、同様に純粋な出発原料の使用に関して本質的に純粋であり、Si 及び X (X = ハロゲン)のみからなっている。

更に、本発明のハロゲン化ポリシランは、真空下でさえ、かなりの程度まで揮発せず、蒸留しようと試みるならば分解する。

更に、本発明のハロゲン化ポリシランは、前記先行技術(DE 10 2005 024 041 A1)におけるプラズマ化学的に形成されたポリシランと比べて、その生成されたままポリシランの混合物が、n = 3〜9の平均短鎖長を有する点で相違する。

最後に、先行技術におけるプラズマ化学的に生成されたハロゲン化ポリシランは、本発明に係るハロゲン化ポリシランよりも高融点である。

さらに、先行技術(DE 10 2005 024 041 A1、 DE 10 2006 034 061 A1、 WO 2008/031427 A2、 WO 81/03168)と比較して顕著な特徴は、本発明に係るハロゲン化ポリシランが水素置換基を含んでいないという事実からなる。

さらに、本発明に係るポリシランは、高温同期比例動作処理(symproportionaction)で生成されるため、触媒及び溶剤の汚染に関して高純度である。さらに、この高温同期比例動作処理は、ポリシランを生成する湿式化学処理に対して顕著な特徴であり、これは湿式化学処理おいて、溶剤及び金属塩類試薬の痕跡が常に製造物中に残るからである。

本発明は特に塩素化ポリシランに関する。

さらに、上述した目的は、高温下にてシリコンとハロシランとを反応させて、上述したタイプのハロゲン化ポリシランを生成する処理によって達成され、この処理は、その反応が反応器内で形成されたジハロシリレン(SiX₂)に対して、ハロシランが過剰な状態で実行されることに特徴付けられる。これは、例えば、通常、粒子サイズのシリコンが使用されているシリコン充填ベッド中のハロシランの保持時間を調整することによって行われる。

好ましくは、ガス相中にて、形成されたSiX₂とSiX₄との活発な衝突の確率を増加させるため、処理圧力は、先行技術(Schmeisser 1964においては10^-3 hPaよりも小さい)と比較して、著しく増加され(0.1-1000 hPa)、これによって、壁反応によって形成されたSiX₂の重合は抑制される。この手段によって、一方では、文献(Schmeisser 1964)で述べられた高重合で、ガラス質且つわずかに黄緑の固体の形成が抑制され、他方では、本発明に係るポリシランへの変換率が先行技術に比べて著しく増加される（４回以上）。さらなる特徴は、Schmeisser 1964での1600〜1700 g/molと比較して、ポリシランの平均モル質量が300〜900 g/molと低いことである。

本発明に係る処理が実行される反応器の温度に関するかぎり、ハロゲン化ポリシランが沈殿される反応器部分は、-70°C 〜 300°C、特に-20°C 〜 280°Cの温度に維持されているのが好ましい。一般に、沈殿域の温度は、Siの形成を避けるため、比較的低く維持されている。

本発明に係る処理を使用すれば、300〜900 g/molの平均モル質量を有する分子混合物を生成できる。

本発明に係る特に好適なハロゲン化ポリシランはペルクロロポリシラン(PCS)である。

本発明に係る処理のためには、反応器に必要な反応温度をもたらすことができる全てのエネルギ源、例えば電気抵抗加熱、ガスバーナ又は太陽炉（凹面鏡）を、その反応の実行に使用できる。極めて正確な温度制御が可能であるため、電気抵抗加熱の使用が好ましい。

ハロシランは本発明に係る処理の出発物質として使用される。本発明に係る処理の意味するところにおいて、ハロシランは、SiX₄ (X = F, Cl, Br, I)タイプの化合物及びこれらの混合物として示されていて、また、ハロゲン置換が混じったハロシランを用いることも可能である。

本発明に係る処理で用いられる混合ガス（ハロシラン）は、不活性ガス及び／又は製造物の生成に好都合な混合物を含む不活性ガスによって付加的に希釈される。しかながら、不活性ガスの混合物は、本発明に係る処理に必須ではない。

本発明に係る処理においては、フルオロシラン又はクロロシランがハロシランとして用いられるのが好ましい。特に好ましい出発化合物はSiCl₄である。

また、本発明に係るハロゲン化ポリシランは、いくつかの異なるハロゲンからなるハロゲン置換器を含んでいる。

本発明に係る処理において、ハロゲン置換器が混じったハロシランもまた用いられる。

排気された石英ガラス管内に210 g のSiCl₄が蒸気の形態で導かれる。このガラス管は、炉を通して約30°の勾配で管理されている。そしてSiCl₄の蒸気は、1200°Cに加熱された20 cm長のシリコン充填ベッドを通して導かれ、ここで、処理圧力は約1 hPaに維持されている。加熱域を出た後、混合製造物は、20°Cに冷却された石英ガラス壁上に凝縮され、その多くが-196°Cに冷却されたフラスコ容器内に流出する。6時間後、粘性のある赤褐色の生産物が少量のSiCl₄に溶かすことによって反応器から取り出され、そして、濾過される。真空でSiCl₄を除去した後、約80 gの塩素化ポリシランが赤褐色の粘性液体の形態で残る。

典型的な²⁹Si NMRのシフトや、粘性を有し且つ短鎖の高含有量の分枝化合物、例えば、デカクロロイソテトラシラン(特に、 δ = -32 ppm)、ドデカクロロネオペンタシラン(特に、 δ = -80 ppm)（これらの信号は、SiClグループ（第3級Si原子）の信号にとって典型的である領域（３）や、Si置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループの信号に典型的である（４）でのシフト領域にて生じる）変化は、以下のスペクトル（図1）に基づいて明白である。²⁹Si NMRスペクトルの積分によって、短鎖部分における前記分枝部位（第3級及び第4級Si原子）を形成するシリコン原子の含有量が総生産混合物を基準とし、1.8質量％、従って、1質量％より大きいことが分かる。+23 ppm 〜-13 ppm ((1) 及び (2))での²⁹Si NMRスペクトル中の化学シフトは、SiCl₃（最終グループ）及びSiCl₂グループ（分枝されてない鎖又は環部分）の信号を示し、-18 ppm 〜-33 ppm ((3))での範囲の信号はSiClグループ及びSiCl₄溶媒（約-19.6 ppm）の信号を示し、これはそれらが例えばデカクロロイソテトラシラン中に存在するときであり、また、-73 ppm 〜 -93 ppmの範囲での信号は塩素化ポリシランの第4級Si原子に帰する、これは、それらが例えばドデカクロロネオペンタシラン中に存在するときである。平均モル質量は凝固点降下法によって約973 g/molであると決定され、このモル質量は得られた塩素化ポリシラン(SiCl₂)_n 又はSi_nCl_2n+2のものと一致し、ここで、(SiCl₂)_n では大体n = 10、Si_nCl_2n+2では大体n = 9の平均鎖長を有する。製造混合物中、Siに対するClの割合は、Mohr法の塩化物イオンの沈殿滴定による分解の後、Si:Cl=1:2.1（経験的な（分析的な）化学式SiCl_2.1と一致している）と決定される。約-19.6ppmでの信号はテトラクロロシラン溶媒から生じている。低分子量のシクロシランは混合物中、ラマン分光法により132 cm^-1の範囲内の強いバンドでもって検出される。また、シクロシランの存在は、²⁹Si NMRスペクトルにおいて、δ = -1.6 ppm (Si₅Cl₁₀) 及び δ = -2.7 ppm (Si₆Cl₁₂)での信号で見出される。

ハロゲン化ポリシランにおける典型的なラマン分子振動スペクトルは以下に示されている（図2）。このスペクトルは１より小さいI₁₀₀/I₁₃₂の割合を有し、即ち、132 cm^-1(I₁₃₂)でのラマン強度は100 cm^-1 (I₁₀₀)での場合よりも明らかに高い。比較のため、プラズマ化学的に生成されたポリシラン混合物のスペクトル及び環式テトラシラン（オクタクロロシクロテトラシランSi₄Cl₈）の演算スペクトルが示されていて、ここで、プラズマ化学的に生成されたポリシラン混合物の場合、前記比I₁₀₀/I₁₃₂は1より大きく変化する。

また、この図は、例として理論上のカーブ（赤）の部分を示している。ここで、量子化学的計算方式[Hohenberg P, Kohn W, 1964. Phys. Rev. B 136:864〜71頁、Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133〜38頁, W. Koch and M. C. Holthausen,化学者のための密度汎関数理論, Wiley, Weinheim, 第2版, 2000]は、多重ローレンツピーク関数を使用して適合され、この関数は例えば、実験的なスペクトル分析をシミュレートする。絶対強度の点に関し、理論上のカーブは図示したグラフによく適合するように標準化されている。理論上におけるピークの相対強度は第1原理計算から直接求まる。従って、ある強度が環式オリゴシランに典型であると示される。

排気された石英ガラス管内に158 gのSiCl₄が蒸気の形態で導かれる。このガラス管は炉を通して約30°の勾配で管理されている。そしてSiCl₄の蒸気は1200°Cに加熱された10 cm長のシリコン充填ベッドを通して導かれ、ここで処理圧力は約5 hPaに維持されている。加熱域から出た後、混合製造物は、冷却された石英ガラス壁上に凝縮され、一部は冷却されたフラスコ容器内に流出する。3時間後、粘性のある黄褐色の生産物が少量のSiCl₄に溶かすことによって反応器から取り出され、そして、濾過される。真空中でSiCl₄を除去した後、約27 gの塩素化ポリシランがわずかに黄色の粘性液体の形態で残る。典型的な²⁹Si NMR シフトや短鎖且つ高い含有量の種々の分枝化合物、例えばデカクロロイソテトラシラン(特に δ = -32 ppm)、ドデカクロロネオペンタシラン(特に δ = -80 ppm)（これらの信号は、SiClグループ（第3級Si原子）の信号に典型的な（３），Si置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループの信号に典型的な特（４）のシフト領域にて生じる）は、以下のスペクトル（図3）から明白である。²⁹Si NMRスペクトルの積分によって、短鎖部分における前記分枝部位（第3級及び第4級Si原子）を形成するシリコン原子の含有量が総生産混合物を基準に2.1質量％、従って、1質量％より大きいことが分かる。²⁹Si NMRスペクトル中、+23 ppm 〜-13 ppm ((1) 及び (2))での化学シフトは、SiCl₃（最終グループ）及びSiCl₂グループ（分枝されてない鎖又は環部分）の信号を示し、-18 ppm 〜-33 ppm ((3))での範囲の信号はSiClグループ及びSiCl₄溶媒（約-19.6 ppm）の信号を示し、ここでは、それらが例えばデカクロロイソテトラシラン中に存在するときであり、また、-73 ppm 〜 -93 ppmの範囲での信号は塩素化ポリシランの第4級Si原子に帰し、ここで、それらが例えばドデカクロロネオペンタシラン中に存在するときである。

真空中、ただちに揮発するオリゴシランの除去後、平均モル質量は凝固点降下法によって約795 g/molであると決定され、このモル質量は塩素化ポリシラン(SiCl₂)_n 又は Si_nCl_2n+2のものと一致し、ここで、(SiCl₂)_n では大体n = 8、Si_nCl_2n+2では大体n = 7の平均鎖長である。製造混合物中、Siに対するClの割合は、Mohr法に従った塩化物イオンの沈殿滴定による分解後、Si:Cl=1:2（経験的な（分析的な）化学式SiCl₂と一致している）であると決定される。約-19.6ppmでの信号はテトラクロロシラン溶媒から生じている。低分子量のシクロシランは混合物中、ラマン分光法により、132 cm^-1の範囲内の強いバンドによって検出される。δ = -1.6 ppm (Si₅Cl₁₀) 及び δ = -2.7 ppm (Si₆Cl₁₂)での信号は、²⁹Si NMRスペクトル中、シクロシランの存在を示している。

石英ガラス管内に125 gのSiCl₄が滴状にして加えられ、ガラス管は炉を通して約30°の勾配で管理されている。蒸発されたSiCl₄の蒸気は1200°Cに加熱された10 cm長のシリコン充填ベッドを通して導かれ、ここで、処理圧力は約1013 hPaに維持されている。加熱域から出た後、製造ガス混合物は、20°Cに冷却された石英ガラス壁上に凝縮され、多くは0°Cに冷却されたフラスコ容器内に流出する。4時間30分後、少量のSiCl₄に溶かすことで、茶色がかった生産物が反応器から取り出され、そして、濾過される。真空でSiCl₄を除去した後、約10 gの塩素化ポリシランがわずかに黄色の油性液体の形態で残る。

典型的な²⁹Si NMR シフトや、或る量の種々の短鎖の分枝化合物、例えばデカ−クロロイソテトラシラン(特に δ = -32 ppm)、ドデカ−クロロネオペンタシラン(特に δ = -80 ppm)（これらの信号は、SiClグループ（第3級Si原子）の信号に典型的な（３）、Si置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループの信号に典型的な（４）のシフト領域にて生じる）は、以下のスペクトル（図4）に基づいて明白である。²⁹Si NMRスペクトルの積分によって、短鎖部分の前記分枝部位（第3級及び第4級Si原子）を形成するシリコン原子の含有量が総生産混合物を基準に、1.1質量％、従って、1質量％より多いことが分かる。²⁹Si NMRスペクトル中、+23 ppm 〜-13 ppm ((1) 及び (2))での化学シフトは、SiCl₃（最終グループ）及びSiCl₂グループ（分枝されてない鎖又は環部分）の信号を示し、-18 ppm 〜-33 ppm ((3))での範囲の信号はSiClグループの信号を示し、ここでは、それらが例えばデカクロロイソテトラシラン中に存在するときであり、また、-73 ppm 〜 -93 ppmの範囲での信号は塩素化ポリシランの第4級Si原子に帰し、ここではそれらが例えばドデカクロロネオペンタシラン中に存在する場合である。

平均モル質量は凝固点降下法によって約315 g/molであると決定され、このモル質量は塩素化ポリシラン(SiCl₂)_n 又は Si_nCl_2n+2のものと一致し、ここで、(SiCl₂)_n では大体n = 3.2、Si_nCl_2n+2では大体n = 2.4の平均鎖長である。製造混合物中、Siに対するClの割合は、Mohr法の塩化物イオンの沈殿滴定による分解後、Si:Cl=1:2.8（経験的な（分析的な）化学式SiCl_2.8と一致している）であると決定される。²⁹Si NMRスペクトル中、約-46ppmでの信号はヘキサクロロ−ジシロキサン溶媒から生じている。

Claims

少なくとも一つの直接Si-Si結合を有し、その置換基がハロゲンからなり、且つ、成分中、置換基：シリコンの原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランにおいて、
前記ポリシランは、高比率の分枝部位を備えた環式且つ鎖式からなり、
前記分岐部位が総生産混合物を基準に１％より大きいとともに、１よりも小さいI₁₀₀/I₁₃₂のラマン分子振動スペクトルを有し、ここで、
I₁₀₀は100 cm^-1でのラマン強度を示し、
I₁₃₂は132 cm^-1でのラマン強度を示し、
²⁹Si NMR スペクトルにて、その重要な生産物信号が+23 ppm 〜 -13 ppm, -18 ppm 〜 -33 ppm 及び -73 ppm 〜 -93 ppmの化学シフト領域中にあることを特徴とするハロゲン化ポリシラン。
主に分枝鎖を含むことを特徴とする請求項１のハロゲン化ポリシラン。
置換基がハロゲンのみから成っていることを特徴とする請求項１又は２のハロゲン化ポリシラン。
ハロゲン化ポリシランの生成されたままの混合物の平均鎖長はn = 3〜9に相当することを特徴とする請求項１〜３のいずれかのハロゲン化ポリシラン。
粘性に関しては油性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかのハロゲン化ポリシラン。
わずかな黄色から強いオレンジ又は赤褐色を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかのハロゲン化ポリシラン。
不活性溶媒中に容易に溶けることを特徴とする請求項１〜６のいずれかのハロゲン化ポリシラン。
水素置換基を含んでいないことを特徴とする請求項１，２、又は４〜７のいずれかのハロゲン化ポリシラン。
ハロシランは高温でシリコンと反応し、この反応が形成されたジハロシリレン(SiX₂)に対して過剰なハロシランのもとで実行されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかのハロゲン化ポリシランの製造方法。
700°Cを超える温度で実行されることを特徴とする請求項９の方法。
使用されたシリコン充填ベッド中のハロシランの保持時間がシリコンの粒度で調節されることを特徴とする請求項９又は１０の方法。
0.1〜1000 hPaの圧力範囲で実行されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかの方法。
ハロゲン化ポリシランが沈殿すべき反応器部分の温度が-70°C 〜 300°C,特に-20°C 〜 280°Cに維持されていることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかの方法。