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Chloridhaltiges Silicium ist in einigen Varianten bekannt. Weiterhin ist beispielsweise aus der
WO 2006/125425 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilan bekannt, bei dem in einem ersten Schritt das Halogensilan unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt wird, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen zu Silicium zersetzt wird. Zur Zersetzung des halogenierten Polysilans wird dieses vorzugsweise auf eine Temperatur von 400°C–1.500°C erhitzt. In den Ausführungsbeispielen finden Temperaturen von 800°C, 700°C, 900°C und wiederum 800°C Verwendung. Was den eingesetzten Druck anbetrifft, so wird vorzugsweise bei vermindertem Druck gearbeitet, wobei in den Ausführungsbeispielen unter Vakuum gearbeitet wird. Mit diesem Verfahren wird die Herstellung von möglichst reinem Silicium angestrebt.
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Eine spezielle Variante von chloridhaltigem Silicium stellen chlorierte Polysilane (PCS) dar. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Variante von derartigen chlorierten Polysilanen zur Verfügung zu stellen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch amorphes chloriertes Polysilan mit der empirischen Formel SiClx mit x = 0,01 bis 0,8 gelöst.
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Bei dem chlorierten Polysilan der empirischen bzw. analytischen Formel SiClx mit x = 0,2 bis 0,8 handelt es sich um ein stark vernetztes, chloriertes Polysilan, da x < 1 ist. Damit weist die Verbindung ein räumliches Silicium-Gerüst auf, das neben Silicium-Zentren mit einem oder mehreren Chlor-Substituenten ebenfalls Silicium-Zentren besitzen muss, die keinen Chlor-Substituenten aufweisen, sondern nur Bindungen zu weiteren Silicium-Zentren bzw. -Atomen. Bei chlorierten Polysilanen der empirischen bzw. analytischen Formel SiClx mit 1 < x < 2 hingegen handelt es sich um Verbindungen, die nur eine leichtere Vernetzung aufweisen, da im Mittel jedes Silicium-Atom mindestens einen Chlor-Substituenten besitzt. Diese Polysilane können beispielsweise durch eine flächige, zweidimensionale Struktur gekennzeichnet sein, die im Vergleich zu Verbindungen mit einer Ketten- und/oder Ringstruktur und x ≥ 2 zusätzlich Vernetzungsstellen aufweist.
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Vorzugsweise beträgt x 0,5 bis 0,7.
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Das erfindungsgemäße chlorierte Polysilan besitzt einen besonders hohen Vernetzungsgrad. Es handelt sich um eine amorphe Substanz. Die amorphe Konsistenz wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie ermittelt.
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Bei dem erfindungsgemäßen chlorierten Polysilan handelt es sich im weitesten Sinne ebenfalls um chloridhaltiges Silicium.
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Das erfindungsgemäße chlorierte Polysilan kann auch wasserstoffhaltig sein.
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Das erfindungsgemöße stark vernetzte chlorierte Polysilan wird nachfolgend anhand von SiCl0,7 näher erläutert. IR-spektroskopische Messungen (ATR-Technik, Diamant Einfachreflektion) an diesem chloridhaltigen Silicium zeigen ein Signal bei 1.029 cm–1 (1). Die Stärke ist abhängig vom jeweiligen Chloridgehalt des chlorierten Polysilans und nimmt bei steigendem Chloridgehalt zu.
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NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen folgende Ergebnisse:
29Si-NMR (Festkörper): δ ppm; 3,53; -0,37, -4,08, -6,47, -7,82, -18,67, -45,81, -79,91 (scharf); 40 bis -21 und -60 bis -118 (breit)
1H-NMR (Festkörper) eines aus plasmachemisch hergestelltem chlorierten Polysilan erhaltenen Produktes: Das Produkt zeigt im 1H-NMR ein sehr breites, schwaches Signal bei 3 bis 10 ppm, insbesondere bei 5 bis 10 ppm. Dieses wird durch den Restwasserstoffgehalt des Produktes verursacht, wobei die Signalform für dieses Produkt typisch ist. Weiterhin ist die Signalintensität erwartungsgemäß gering, da auch in der Ausgangssubstanz Wasserstoff nur in geringen Mengen vorhanden war. Die chemische Verschiebung von 3 bis 10 ppm umfasst den erwarteten Verschiebungsbereich für das erfindungsgemäße Produkt. Daher ist das beobachtete 1H-NMR-Spektrum für das erfindungsgemäße Produkt, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren aus plasmachemisch hergestelltem chlorierten Polysilan erhalten wurde, charakteristisch.
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Röntgenpulverdiffraktometrische Untersuchungen ergaben, dass die Substanz röntgenamorph ist.
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Das erfindungsgemäße amorphe stark vernetzte chlorierte Polysilan lässt sich durch thermolytische Zersetzung von chloriertem Polysilan herstellen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 350°C–1.200°C.
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Ausführungsbeispiel
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In einer kontinuierlichen Thermolyse wurde die Temperatur in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf 450°C eingestellt, und das Reaktionsgefäß wurde bis auf 250 mbar evakuiert. Ein Polychlorsilangemisch mit einer durchschnittlichen Summenformel von SinCl2n(⌀n = 18) wurde in Form einer 80%-igen Lösung in SiCl4 vor der Thermolysezone bei einer lokalen Temperatur von 120°C eingetropft. Das Polychlorsilangemisch wurde mittels einer Vorschubeinrichtung durch die heiße Zone der Apparatur (450°C) geführt. Dabei wandelte sich das Polychlorsilangemisch zu einem festen, stark vernetzten chlorierten Polysilan (chloridhaltigem Silicium) der Summenformel SiCl0,7 und kurzkettigen Chlorsilanen um. Das SiCl0,7 wurde in einem Sammelbehälter gesammelt. Das Verdünnungsmittel SiCl4 und durch die Thermolyse entstandene kurzkettige Chlorsilane (SiCl4, Si2Cl6, Si3Cl8) wurden als Dampf abgeleitet und kondensiert.
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Ausbeuten bezogen auf den Ausgangsstoff: 20 Massen% SiCl0,7 und 80 Massen% kurzkettige Chlorsilane (Verdünnungsmittelmange nicht eingeschlossen).
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Die nachfolgenden 1 und 2 zeigen IR-Spektren von einem chloridhaltigen Silicium der Zusammensetzung SiCl0,05 bis SiCl0,07 (1) und von SiCl0,7 (2). Die 2 und 4 zeigen 29Si-Festkörper-NMR-Spektren von einem chloridhaltigen Silicium mit der empirischen Formel SiCl0,7. 5 zeigt das 1H-Festkörper-NMR-Spektrum zum chloridhaltigen Silicium mit der empirischen Formel SiCl0,7, das auf TMS = 0 ppm referenziert wurde.
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Anschließend sind die Spektraldaten von chloridhaltigem Silicium (SiCl0,7) (3 und 4) wiedergegeben.
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Chlozidhaltiges Silicium
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29Si-Festkörper MAS-NMR: Daten des Real- und Imaginärteil
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- (Beschreibung: 29Si HPD∝, v rot = 7000 Hz, Extern auf TMS = 0 ppm referenziert)
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Realteil | Imaginärteil |
–559366.812500 | –179484.671875 |
–258646.203125 | 330723.906250 |
–524387.625000 | 380826.562500 |
–714843.562500 | 143961.609375 |
–806394.437500 | 753349.812500 |
–906023.812500 | 122178.210938 |
–768257.812500 | –179706.953125 |
–1053545.375000 | 176301.812500 |
–918530.937500 | 95072.867188 |
–222172.984375 | –559237.500000 |
–770330.812500 | –262371.656250 |
–306297.406250 | 57229.730469 |
–682773.625000 | 69999.523438 |
–171422.593750 | –191350.187500 |
–684949.625000 | 328896.343750 |
–568885.062500 | 601279.875000 |
–726118.062500 | 455288.968750 |
–557814.125000 | 306372.218750 |
–852955.875000 | 630819.312500 |
–635895.500000 | 453669.000000 |
–357647.531250 | 118018.382813 |
–660730.625000 | –147649.781250 |
–798719.750000 | –177938.39062 |
–559126.250000 | 437431.031250 |
–559734.187500 | 93940.414063 |
–59357.605469 | 285774.843750 |
103278.921875 | 206750.421875 |
–540204.687500 | –19110.115234 |
–216095.140625 | 401489.218750 |
–694866.687500 | 260139.890625 |
–286993.593750 | 526446.562500 |
–678071.937500 | 490303.968750 |
–549469.812500 | 437838.906250 |
–158519.359375 | 104748.195313 |
–702605.812500 | 319087.562500 |
–690564.500000 | –120499.640625 |
–250952.843750 | 166395.375000 |
–286319.031250 | 263206.625000 |
–350987.593750 | –109564.921875 |
–356639.156250 | 296798.656250 |
197863.203125 | 178029.687500 |
–476959.531250 | 28532.316406 |
–278008.406250 | 76979.257813 |
–293347.031250 | 355219.531250 |
–863550.000000 | 366237.437500 |
–762298.375000 | 189135.390625 |
–219087.281250 | 494229.125000 |
–713907.250000 | 300084.437500 |
–649126.187500 | 272755.125000 |
–476448.468750 | 116762.351563 |
–230089.140625 | 209762.437500 |
–600470.437500 | 205945.281250 |
–134082.859375 | 6450.782715 |
–565513.687500 | 155404.406250 |
–139935.156250 | 662950.562500 |
–355823.312500 | 249686.765625 |
–340020.281250 | 234678.968750 |
–228196.515625 | 554451.562500 |
–494673.906250 | 340087.031250 |
–484088.218750 | 392712.812500 |
–399418.437500 | 423457.468750 |
–617399.875000 | 81006.234375 |
–335138.437500 | 152360.984375 |
–683159.562500 | 220154.484375 |
–591657.937500 | 121052.320313 |
–465547.843750 | 292841.312500 |
–565892.750000 | 379929.593750 |
–390607.843750 | 684478.437500 |
126418.390625 | 330513.281250 |
–465883.500000 | 276009.812500 |
–408449.500000 | 839840.062500 |
–195573.265625 | 560361.312500 |
–327650.156250 | 483749.125000 |
–12863.619141 | 396107.906250 |
–384235.656250 | –67347.375000 |
–888429.062500 | 490133.062500 |
–455357.937500 | 303605.000000 |
–611130.187500 | 438708.031250 |
–164202.390625 | 203473.453125 |
–249632.312500 | 369096.968750 |
–327294.343750 | 556804.000000 |
–252173.078125 | 125423.203125 |
–353940.000000 | 193298.953125 |
–345778.968750 | 596688.750000 |
–376395.218750 | 603019.625000 |
–270947.843750 | 808665.312500 |
–48394.011719 | 206050.062500 |
–879722.375000 | 214542.171875 |
–562298.375000 | 482923.437500 |
–223858.468750 | 733814.875000 |
–662906.875000 | 552592.937500 |
–482057.718750 | 120261.882813 |
–72470.648438 | 643313.187500 |
–264522.312500 | 132346.765625 |
–463085.281250 | 466042.906250 |
–382721.656250 | 404797.812500 |
–204707.625000 | 545774.375000 |
–471684.000000 | 697502.312500 |
18651.759766 | 489092.312500 |
–508999.562500 | 439620.062500 |
–438349.718750 | 717761.812500 |
–493701.968750 | 374511.562500 |
–558337.562500 | 540392.812500 |
–451915.468750 | 694730.437500 |
–630745.125000 | 510623.406250 |
–338529.125000 | 388357.812500 |
–394184.187500 | 662725.000000 |
–585685.312500 | 585194.125000 |
–83747.718750 | 744710.000000 |
–125267.335938 | 671725.000000 |
–177433.453125 | 415218.875000 |
–346946.312500 | 442313.218750 |
–192074.500000 | 854233.562500 |
–607235.187500 | 364172.406250 |
–780418.937500 | 863491.437500 |
–212475.546875 | 816926.437500 |
–417665.156250 | 556517.437500 |
–486673.312500 | 805367.187500 |
–639090.750000 | 476297.250000 |
–535050.375000 | 330387.656250 |
–659731.125000 | 967563.937500 |
–687253.687500 | 862498.187500 |
–177355.671875 | 825768.187500 |
–575485.875000 | 1207836.375000 |
–162321.265625 | 1047205.062500 |
–231356.078125 | 1001563.750000 |
12991.659180 | 780238.250000 |
–468675.593750 | 1283810.250000 |
–569085.000000 | 1079341.500000 |
–2075.572510 | 840180.312500 |
–323573.562500 | 1033266.250000 |
–405564.000000 | 985181.375000 |
–236931.250000 | 929170.812500 |
–469887.406250 | 950497.125000 |
–320301.781250 | 823200.937500 |
–53100.574219 | 1117870.125000 |
–273639.968750 | 1374302.375000 |
–312724.093750 | 987261.187500 |
18238.990234 | 1193289.750000 |
59010.464844 | 1383911.375000 |
87014.031250 | 1483751.875000 |
–240232.140625 | 1096065.625000 |
192149.937500 | 1258683.750000 |
–100944.656250 | 925869.187500 |
33418.738281 | 1577562.500000 |
–228651.765625 | 1110815.750000 |
15794.107422 | 1133020.875000 |
428709.343750 | 1075813.875000 |
–92697.914063 | 1072200.500000 |
32790.925781 | 1173112.625000 |
173030.000000 | 1358980.250000 |
220947.734375 | 944463.375000 |
459919.750000 | 1569651.625000 |
–18668.345703 | 949541.625000 |
141653.593750 | 1491575.250000 |
207015.015625 | 1368033.125000 |
99311.343750 | 1436319.000000 |
436512.062500 | 1634083.250000 |
373935.156250 | 1159303.000000 |
224324.031250 | 1284618.250000 |
396813.093750 | 1095097.875000 |
403908.406250 | 1400042.500000 |
355075.156250 | 1180153.875000 |
503091.781250 | 1424811.500000 |
578445.875000 | 1038818.562500 |
527659.875000 | 1278475.250000 |
713356.437500 | 1582102.000000 |
137111.156250 | 1346458.750000 |
773608.125000 | 1264337.375000 |
601410.500000 | 1279248.125000 |
525800.125000 | 1646783.875000 |
1073612.500000 | 1178456.875000 |
547865.000000 | 1037993.125000 |
430606.343750 | 1111003.125000 |
668822.812500 | 1237813.750000 |
509722.750000 | 1089566.625000 |
937733.000000 | 1246097.750000 |
599163.500000 | 1518257.000000 |
878852.687500 | 988527.312500 |
915091.750000 | 1118014.750000 |
839086.125000 | 1389303.500000 |
599871.250000 | 1033912.125000 |
752228.312500 | 1757782.875000 |
738937.500000 | 1460023.875000 |
1195459.500000 | 1352668.750000 |
598139.062500 | 1110526.625000 |
714289.625000 | 1378956.625000 |
665072.812500 | 1774177.375000 |
950514.125000 | 1256994.500000 |
746916.250000 | 1340549.750000 |
706069.750000 | 1970118.875000 |
789875.250000 | 1707042.250000 |
1314908.875000 | 2109634.750000 |
1175142.625000 | 2494419.750000 |
1218158.000000 | 2512371.250000 |
2003214.375000 | 2926634.500000 |
2713220.500000 | 2931274.000000 |
2949940.250000 | 2843627.000000 |
3852611.000000 | 2454422.000000 |
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–457569.812500 | –849550.437500 |
–512189.125000 | –677950.812500 |
–577005.625000 | –473351.312500 |
–704991.437500 | –534425.500000 |
–346403.531250 | –1020535.562500 |
–560718.625000 | –723392.875000 |
–366273.812500 | –798597.250000 |
–605838.250000 | –497189.937500 |
–762994.125000 | –674124.375000 |
–200523.843750 | –181013.718750 |
–10119.390625 | –602965.375000 |
–554336.062500 | –486033.781250 |
–589628.500000 | –3349.834717 |
–172004.906250 | –450800.031250 |
–496277.906250 | –672234.187500 |
–689586.625000 | –183559.390625 |
–240495.359375 | –505608.343750 |
–826515.250000 | –786344.187500 |
–617931.062500 | –709572.312500 |
–760354.937500 | –141025.281250 |
–268851.343750 | –573423.812500 |
–285793.937500 | –258471.421875 |
–192428.546875 | –570801.625000 |
–114153.335938 | –527576.250000 |
–143335.609375 | –427938.406250 |
–909939.125000 | –367292.812500 |
–320511.562500 | –366102.312500 |
–266159.875000 | –57119.832031 |
–557906.812500 | –261146.906250 |
–609984.750000 | –320115.187500 |
–592683.000000 | –789149.125000 |
–577497.750000 | –465932.218750 |
–412021.562500 | –478571.093750 |
–684796.125000 | –498007.781250 |
–625225.625000 | –906279.562500 |
–151783.250000 | –452541.187500 |
–674889.437500 | –698152.625000 |
–549454.625000 | –102481.234375 |
–734681.687500 | –57006.640625 |
–286686.625000 | –47744.992188 |
–411052.093750 | –49198.082031 |
–226884.046875 | 57846.253906 |
–900990.437500 | –509143.843750 |
–669762.000000 | –283126.562500 |
–504153.562500 | –199196.140625 |
–169237.125000 | –619106.437500 |
–781355.687500 | –646925.000000 |
–639761.375000 | –648686.687500 |
–409083.843750 | –208349.062500 |
–629540.812500 | –480176.906250 |
–473192.625000 | –545458.625000 |
–379683.437500 | 80320.757813 |
–456367.343750 | –161973.796875 |
–462737.125000 | 209203.968750 |
–767521.750000 | –14982.400391 |
–747666.875000 | –105697.492188 |
–1001822.812500 | –65210.644531 |
–785374.625000 | –122160.671875 |
–1335813.750000 | –140299.593750 |
–641413.937500 | –454773.906250 |
–707667.812500 | –635611.125000 |
–383327.312500 | –276674.687500 |
–574210.187500 | –332213.718750 |
29Si-Festkörper MAS-NMR: Daten des Spektrums als chemische Verscheibung (in ppm)
chemische Verschiebung in ppm | Intensität |
102.225304 | –530573.250000 |
101.736870 | –296321.375000 |
101.248436 | –559576.875000 |
100.760010 | –724018.000000 |
100.271576 | –881857.687500 |
99.783142 | –907531.875000 |
99.294708 | –744961.125000 |
98.806274 | –1059997.375000 |
98.317841 | –913208.812500 |
97.829414 | –164043.046875 |
97.340981 | –729578.375000 |
96.852547 | –312331.781250 |
96.364113 | –675425.312500 |
95.875679 | –153960.031250 |
95.387245 | –712996.687500 |
94.898819 | –629898.937500 |
94.410385 | –766153.875000 |
93.921951 | –590001.062500 |
93.433517 | –912368.250000 |
92.945084 | –679216.937500 |
92.456657 | –370695.218750 |
91.968224 | –635926.250000 |
91.479790 | –769281.500000 |
90.991356 | –601869.375000 |
90.502922 | –559919.937500 |
90.014488 | –94478.296875 |
89.526062 | 74566.234375 |
89.037628 | –526957.750000 |
88.549194 | –261951.921875 |
88.060760 | –711977.062500 |
87.572327 | –347952.250000 |
87.083893 | –722308.500000 |
86.595467 | –591197.375000 |
86.107033 | –176038.359375 |
85.618599 | –726123.250000 |
85.130165 | –666033.500000 |
84.641731 | –272077.843750 |
84.153305 | –312469.250000 |
83.664871 | –333335.937500 |
83.176437 | –383743.187500 |
82.688004 | 169413.093750 |
82.199570 | –469629.781250 |
81.711136 | –286476.281250 |
81.222710 | –333843.875000 |
80.734276 | –887870.062500 |
80.245842 | –773092.750000 |
79.757408 | –280515.125000 |
79.268974 | –736543.250000 |
78.780540 | –670129.562500 |
78.292114 | –485015.125000 |
77.803680 | –255323.890625 |
77.315247 | –611451.875000 |
76.826813 | –137525.437500 |
76.338379 | –574365.812500 |
75.849945 | –215272.015625 |
75.361519 | –376619.781250 |
74.873085 | –363481.312500 |
74.384651 | –291109.156250 |
73.896217 | –525714.875000 |
73.407784 | –522928.031250 |
72.919357 | –443244.062500 |
72.430923 | –617352.375000 |
71.942490 | –353497.437500 |
71.454056 | –697503.687500 |
70.965622 | –597875.000000 |
70.477188 | –494469.000000 |
69.988762 | –600335.875000 |
69.500328 | –460816.406250 |
69.011894 | 81606.750000 |
68.523460 | –490057.875000 |
68.035027 | –496627.437500 |
67.546593 | –256831.312500 |
67.058167 | –377056.281250 |
66.569733 | –62189.671875 |
66.081299 | –374871.843750 |
65.592865 | –927728.812500 |
65.104431 | –485729.125000 |
64.616005 | –650055.875000 |
64.127571 | –189899.468750 |
63.639137 | –290718.593750 |
63.150703 | –383166.312500 |
62.662270 | –262216.812500 |
62.173840 | –372697.125000 |
61.685406 | –410373.968750 |
61.196976 | –439746.687500 |
60.708542 | –357599.750000 |
60.220108 | –75413.609375 |
59.731678 | –887797.812500 |
59.243244 | –612768.250000 |
58.754810 | –309412.468750 |
58.266380 | –710639.687500 |
57.777946 | –489401.937500 |
57.289513 | –149089.046875 |
56.801083 | –277178.000000 |
56.312649 | –507942.343750 |
55.824215 | –422968.187500 |
55.335785 | –266447.781250 |
54.847351 | –540672.625000 |
54.358917 | –42221.515625 |
53.870487 | –550915.500000 |
53.382053 | –513655.312500 |
52.893623 | –530155.750000 |
52.405190 | –613654.375000 |
51.916756 | –526013.187500 |
51.428326 | –677334.312500 |
50.939892 | –381769.781250 |
50.451458 | –465792.125000 |
49.963028 | –640591.250000 |
49.474594 | –169982.984375 |
48.986160 | –199254.093750 |
48.497730 | –222318.671875 |
48.009296 | –393570.062500 |
47.520863 | –288629.843750 |
47.032433 | –638595.125000 |
46.543999 | –864656.062500 |
46.055565 | –306744.375000 |
45.567135 | –477292.250000 |
45.078701 | –571303.000000 |
44.590267 | –681975.250000 |
44.101837 | –569432.250000 |
43.613403 | –760690.125000 |
43.124973 | –772333.875000 |
42.636539 | –274141.687500 |
42.148106 | –700161.312500 |
41.659676 | –279159.781250 |
41.171242 | –340590.656250 |
40.682808 | –82052.687500 |
40.194378 | –604870.937500 |
39.705944 | –677490.937500 |
39.217510 | –103269.000000 |
38.729080 | –437039.312500 |
38.240646 | –510300.250000 |
37.752213 | –340287.843750 |
37.263783 | –567874.750000 |
36.775349 | –409918.468750 |
36.286915 | –183742.531250 |
35.798485 | –421588.500000 |
35.310051 | –415797.625000 |
34.821621 | –119847.664063 |
34.333187 | –100263.257813 |
33.844753 | –80892.906250 |
33.356323 | –355387.125000 |
32.867889 | 44353.585938 |
32.379456 | –205473.500000 |
31.891024 | –146320.656250 |
31.402592 | –345411.437500 |
30.914160 | –111691.796875 |
30.425726 | 295654.656250 |
29.937294 | –209119.187500 |
29.448862 | –98672.039063 |
28.960428 | 19486.314453 |
28.471996 | 110826.109375 |
27.983564 | 274404.937500 |
27.495132 | –121119.242188 |
27.006699 | –28235.296875 |
26.518267 | 50150.519531 |
26.029835 | –62224.750000 |
25.541401 | 245785.609375 |
25.052969 | 239004.234375 |
24.564537 | 79198.828125 |
24.076103 | 266755.000000 |
23.587671 | 241108.671875 |
23.099239 | 219794.921875 |
22.610807 | 338179.593750 |
22.122374 | 454322.781250 |
21.633942 | 376408.625000 |
21.145510 | 525455.375000 |
20.657076 | 285973.093750 |
20.168644 | 619877.562500 |
19.680212 | 449489.156250 |
19.191780 | 337722.500000 |
18.703346 | 922987.812500 |
18.214914 | 426847.875000 |
17.726482 | 303070.500000 |
17.238049 | 520761.093750 |
16.749617 | 383404.281250 |
16.261185 | 780963.375000 |
15.772752 | 427209.093750 |
15.284319 | 758052.875000 |
14.795887 | 775905.875000 |
14.307454 | 673175.625000 |
13.819022 | 478292.187500 |
13.330589 | 545919.875000 |
12.842156 | 569732.437500 |
12.353724 | 1024213.187500 |
11.865292 | 469409.468750 |
11.376860 | 549138.812500 |
10.888427 | 461407.718750 |
10.399994 | 797143.312500 |
9.911562 | 586908.375000 |
9.423129 | 479734.656250 |
8.934697 | 592482.937500 |
8.446264 | 1057312.250000 |
7.957832 | 884585.812500 |
7.469399 | 928957.250000 |
6.980967 | 1650543.250000 |
6.492534 | 2348799.750000 |
6.004102 | 2599291.000000 |
5.515669 | 3529434.000000 |
5.027237 | 3976431.750000 |
4.538804 | 4008658.500000 |
4.050372 | 4363218.500000 |
3.561939 | 4579480.500000 |
3.073507 | 4722701.500000 |
2.585074 | 3121629.500000 |
2.096642 | 2299859.250000 |
1.608209 | 2092970.250000 |
1.119777 | 1389122.250000 |
0.631344 | 1721003.750000 |
0.142912 | 1353726.250000 |
–0.345521 | 1633847.750000 |
–0.833953 | 1557042.500000 |
–1.322386 | 1107417.375000 |
–1.810818 | 735037.562500 |
–2.299251 | 1072330.000000 |
–2.787683 | 781327.500000 |
–3.276116 | 549753.375000 |
–3.764548 | 168865.203125 |
–4.252981 | 7527678.500000 |
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