JPS6389414A - クロロポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコンを塩素化してクロロポリシランを製造
する方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大して居り、クロロポリシランはこ
のような半導体シリコンの製造原料として最近特にその
重要性を増している。

クロロポリシランはそのまま熱分解して半導体シリコン
ウェハー上にエピタキシャルシリコンを成長させる事も
勿論出来、また、ゲルマニウムドープ率の高い光通信用
シリカ源としても用いられる。

またクロロポリシランはさらに還元して次式（Ｉ）で表
わされるポリシランとし、 ５ｌｎＨｚｎ＋ｚ　　（ｎ≧２）　　　　　　　　（Ｉ
）これを熱分解等して半導体用シリコンエピタキシャル
の原料やアモルファスシリコンの原料として使われてい
る。

例えばジシランＳｉ、Ｈ，は、熱分解、グロー放電分解
によりアモルファスシリコン膜を形成する場合、モノシ
ランＳｉＨ，に比較して、基板上へ形成される膜の堆積
速度がはるかに大きく、且つ、該膜は電気特性に優れて
いる等の利点があり、太陽電池用半導体の原料として今
後大幅な需要増加が期待されている。

〔従来の技術〕

従来クロロポリシランは、カルシウムシリコン、マグネ
シウムシリコン、あるいはフェロシリコン等、金属とシ
リコンとの合金またはシリコンの粒子を加熱して塩素ガ
スを送り込み塩素化反応によって得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来方法でクロロポリシランを製造する場合、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム等の固体の副生物や未反応の
シリコンまたはケイ化物微粒子が粉塵となって生成物（
クロロポリシラン）凝縮液中に混入し、または途中配管
の閉塞の原因となる等、商用製造方法として粉塵の発生
しないかつシリコンと塩素の反応効率の高いクロロポリ
シランの製造方法が望まれている。

〔問題点の解決に係わる着眼点、知見〕本発明者はシリ
コンと塩素または塩化水素との反応による固体の副生物
や粉塵の発生しないクロロポリシランの製造方法を提供
す可く検討した結果、塩素化を塩素、シリコン、クロロ
シランに対して不活性な液体中で行わせる方法を見出し
本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

即ち本発明によれば、シリコン粒子を塩素または塩化水
素、シリコン、クロロシランに対して不活性な液体中で
塩素化を行う事からなるクロロポリシラン（ＳｉｎＣＱ
ｚｎヤまただしｎ≧２）の製造方法が提供される。

この方法によれば実質的に固体の副生物が生成されず、
また未反応のシリコンは塩素、塩化水素、クロロシラン
に対して不活性な液体中にとらえられたまま塩素化に供
される為、粉塵の発生が認められない。

本発明における塩素、塩化水素、シリコン、クロロシラ
ンに対して不活性な液体とは、特に限定されないが１例
えば塩化亜鉛と塩化カリウムの溶融塩、塩化亜鉛と塩化
ナトリウムの溶融塩、塩化亜鉛と塩化ナトリウムと塩化
カリウムの溶融塩、ペルフルオロポリエーテル油、ペル
フルオロトリ低級アルキルアミン、等の有機フッ素化合
物が挙げられる。

本発明方法にお、いて使用されるシリコン粒子は可及的
に高純度である方が固体副生物の生成量が少なく、純度
はこのことを考慮して決定される問題であるが９７％以
上が望ましい。本発明においてシリコン粒子は平均粒径
２ｒｒｎ以下が望ましく、塩素化は、１４０°Ｃ以上３
００℃以下で行う事が望ましい。

シリコン粒子の平均粒径が２ｍｍより大きいと塩素との
接触効率が悪く、実用上不適である。また塩素化の温度
が１４０℃より低いと反応速度が遅すぎて不適当であり
、３００℃を超えるとクロロポリシランの生成率が低下
し、やはり不適当である。尚、クロロポリシランの生成
に伴って５ｉＣＱ４が副生するが、蒸溜によって５ｉ２
Ｃｆ１．　、　Ｓｉ、ＣＱ、等を容易に単離する事が出
来る。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、以下
の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

〔実施例〕

実施例１ 純度９７．５％の平均粒径１μｍのシリコンＬｏｇを、
塩化亜鉛６０モル％、塩化ナトリウム２０モル％、塩化
カリウム２０モル％の組成である混合粉末１００ｇと併
わせでガラス製反応容器に充填した。窒素ガスを流しな
がら２０３℃に加熱して溶融し、溶融塩中にシリコンを
良く分散させた後、塩素ガスを５０ｍＲ／分の速度で導
入し４時間反応させた。生成物であるクロロポリシラン
及び副生物である５ｉＣＩ２４を凝縮液として捕集した
ところ５ｉ（ｊｌ、、　Ｓｉ、ＣＦ！、。

Ｓｉ、　ＣＱ、の量はそれぞれ１２ｇｔ　１７ｇｔ　ｌ
１ｇであった。

この反応中粉塵の発生は認められなかった。

実施例２〜５ 塩素に対して不活性な液体の種類と塩素化の反応温度を
変えた他は実施例１と同様の試験を行った。結果は表１
の通りである。

表１ 実施例２　　ＺｎＣ４５４％、　Ｋ（４４６％　　　　
２２８　　　　４１．５３Ｋ（：ｆｆ２９％、　ＺｎＣ
Ｑ、　７１％　２６２　　４０．６４　ＮａＣ１４０，
５％、　ＺｎＣｆ１．５９．５％２６２　　４４．１実
施例６〜８、比較例１ シリコンの粒径を変えた他は実施例１と同様の試験を行
った。結果は表２の通りである。

表２ 実施例６　　　　　１０　　　　　　　　３９．５７　
　１００　　　４３．１ ８　２０００　　　３７．２ 比較例１　　　　２５００　　　　　　　　８．０実施
例９〜１工、比較例２〜３ 塩素化反応の温度を変えた以外は実施例１と同様にして
塩素化反応を行った。結果は表３の通りである。

表３ 実施例９　　　、　１４０　　　　　　　３９．２１０
　２２０　　　４６．３ １１　３００　　　４４．７ 比較例２　　　１００　　　　　　　　反応せず３　　
　３５０　　　　　　　　０．５実施例１２ 実施例１と同様の塩素化反応を実施し生成したガスを蒸
溜してＳｉ、Ｃｌ２Ｇ、　Ｓｉ、（ｊｌ、を単離した。

収量はそれぞれ１６ｇ、　９ｇであった６またガスクロ
マトグラフによるこれらの純度はいずれも９９．９９９
％以上であった。

実施例１３ 平均粒径０．３μｍのシリコン２０ｇを塩化カリウム２
７．６　ｇ、塩化ナトリウム２１．４　ｇ　、塩化亜鉛
１５１ｇと共に混合し、フラスコ中で窒素ガスでガス置
換した後２４０℃に加熱して溶融し、該溶融塩中に塩化
水素ガスを流量５０ｍＱ／分で５時間吹き込んだ。生成
気体は冷却して液化させガスクロマトグラフィーにより
その組成分析を行った。結果は表４の通りである。尚、
ガス吹き込みの際、実質上粉塵の発生は認めら汎なかっ
た。

表４ ＳｉＣＱ４Ｓｉ２ＣＱＧＳｉ、ＣＤ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径２ｍ以下のシリコン粒子を用い、シリコン
   と塩素または塩化水素とクロロシランに対して不活性な
   液体中で、１４０℃ないし３００℃の温度でシリコンの
   塩素化反応を遂行することからなるクロロポリシラン（
   Ｓｉ＿ｎＣｌ＿２＿ｎ＿＋＿２ただしｎ≧２）の製造方
   法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、シリ
   コンと塩素とクロロシランに対して不活性な液体が、塩
   化亜鉛と塩化カリウムの溶融塩、塩化亜鉛と塩化ナトリ
   ウムの溶融塩、または塩化亜鉛と塩化ナトリウムと塩化
   カリウムの溶融塩のいずれかである方法。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の方法であってシリコ
   ンと塩素または塩化水素とクロロシランに対して不活性
   な液体が有機フッ素化合物である方法。 ４、特許請求の範囲第３項に記載の方法であって、有機
   フッ素化合物がペルフルオロポリエーテル油である方法
   。