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WO2022249648A1 - 組成物およびそれを用いた電子デバイスの製造方法 - Google Patents

組成物およびそれを用いた電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022249648A1
WO2022249648A1 PCT/JP2022/010967 JP2022010967W WO2022249648A1 WO 2022249648 A1 WO2022249648 A1 WO 2022249648A1 JP 2022010967 W JP2022010967 W JP 2022010967W WO 2022249648 A1 WO2022249648 A1 WO 2022249648A1
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WO
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electrode
transport layer
hole transport
ether
type dopant
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Application number
PCT/JP2022/010967
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋 樋口
Original Assignee
パナソニックホールディングス株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present disclosure relates to a composition and a method for manufacturing an electronic device using the composition.
  • Many electronic devices have a structure in which a hole transport layer or an electron transport layer is in contact with a photoelectric conversion layer in order to exhibit functions such as light absorption, light emission, amplification, or rectification. Only electrons are extracted or supplied in one direction.
  • the hole-transporting layer is a layer that allows holes to enter and exit from the valence band of the adjacent photoelectric conversion layer, and has the function of insulating electrons in the conduction band of the same photoelectric conversion layer.
  • the electron transport layer is a layer having a function of allowing electrons in and out of the conduction band of the adjacent photoelectric conversion layer and insulating holes in the valence band of the same photoelectric conversion layer.
  • hole-transporting materials exist as the main material that constitutes the hole-transporting layer, but there are few materials that have a hole concentration sufficient to function as the hole-transporting layer of electronic devices by themselves. Additives are often added to the hole-transporting material to obtain the required hole concentration. That is, the additive has the function of depriving the hole transport material of electrons in the valence band.
  • a perovskite solar cell for example, has a structure in which a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode are formed in this order.
  • An electron transport layer may be further positioned between the first electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is the layer that absorbs light and generates electrons and holes.
  • the hole transport layer is a layer that conducts only holes generated in the photoelectric conversion layer to the second electrode and insulates electrons.
  • the electron transport layer is a layer that conducts only electrons generated in the photoelectric conversion layer to the first electrode and insulates holes (Non-Patent Document 1).
  • An organic thin film solar cell has, for example, a structure in which a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode are formed in this order.
  • the details of the operating principle are different from perovskite solar cells, but the hole-transporting layer does not conduct electrons, but conducts only holes to the second electrode. is the same as (Patent Document 1).
  • An organic EL light-emitting element having an organic compound as a light-emitting layer has, for example, a structure in which a first electrode, a light-emitting layer, a hole transport layer, and a second electrode are formed in this order.
  • a hole transport layer in an organic EL light-emitting device operates differently from the perovskite solar cell and organic thin-film solar cell described above in that it is a functional layer that does not conduct electrons to the light-emitting layer but only conducts holes. However, they are the same in that the hole transport layer has the function of not conducting electrons but conducting only holes (Patent Document 2).
  • the hole transport layer is a component that plays a central role in the operation of electronic devices.
  • the performance of the electronic device tends to be low (Non-Patent Document 2).
  • Patent document 3 discloses an electrode containing a dopant for the electron transport layer.
  • An object of the present disclosure is to provide a composition suitable for improving the performance of electronic devices.
  • a composition of the present disclosure includes a conductive material, a p-type dopant, and a solvent.
  • Said solvent comprises at least one compound selected from the group consisting of alcohols, aliphatic hydrocarbons, siloxanes, esters and ethers.
  • compositions suitable for improving the performance of electronic devices are provided.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of a solar cell 100 obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of a solar cell 200 obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of the manufacturing method according to the third embodiment.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of a solar cell 300 obtained by the manufacturing method according to the third embodiment.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of a solar cell 400 obtained by the manufacturing method according to the third embodiment.
  • a composition according to the first embodiment includes a conductive material, a p-type dopant, and a solvent.
  • the solvent contains at least one compound selected from the group consisting of alcohols, aliphatic hydrocarbons, siloxanes, esters and ethers.
  • the composition according to the first embodiment is used, for example, as ink for forming electrodes.
  • the composition according to the first embodiment is used, for example, in electronic devices.
  • An electronic device comprising, for example, a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order is, for example, a solar cell.
  • the concentration of holes in the hole transport layer is can suppress the decrease in Therefore, by manufacturing an electronic device using the composition according to the first embodiment, the performance of the electronic device can be improved.
  • p-type dopant refers to a material that functions as an acceptor when added to a hole-transporting material that constitutes a hole-transporting layer in an electronic device.
  • a hole-transporting material is a material that allows the injection and ejection of holes and rejects the injection and ejection of electrons.
  • a conductive material is a material that allows the injection and emission of holes and electrons.
  • the conductive material may contain at least one selected from the group consisting of metals, conductive carbon, and conductive compounds.
  • the conductive material may be powder.
  • alkali metals and alkaline earth metals that easily combine with oxygen and water are somewhat difficult to use, but there are no restrictions as long as they can be powdered.
  • conductive carbon there are various forms of conductive carbon depending on the manufacturing method, but one with high conductivity is desirable.
  • Examples of conductive carbon are carbon black, graphene, carbon nanotubes or graphite.
  • the carbon black may be, for example, carbon black #3030B, #3050B, #3230B, or #3400B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples of conductive compounds are fluorine-doped tin oxide ( SnO2 :F), indium tin oxide (ITO), Al-doped zinc oxide (ZnO:Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO:Ga), Nb-doped titanium oxide. (TiO2:Nb), barium tin oxide (BTO), or titanium nitride (TiN).
  • the conductive material When the conductive material is a particle, it may have a particle size of 10 ⁇ m or less from the viewpoint of making an ink.
  • the p-type dopant is a metal salt containing a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide group, a metal salt containing a bis(fluorosulfonyl)imide group, a metal salt containing a bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide group, 4,4,5, Metal salt containing 5-tetrafluoro-1,3,2-dithiazolidine-1,1,3,3-tetraoxide group, tris(pentafluorophenyl)borane (TPFPB), 2,3,5,6-tetra At least one selected from the group consisting of fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), SnCl 4 , SbCl 5 , FeCl 3 and WO 3 may be included.
  • F4-TCNQ fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • the p-type dopant is a metal salt containing a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide group, a metal salt containing a bis(fluorosulfonyl)imide group, a metal salt containing a bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide group, 4,4,5,
  • the p-type dopant may contain at least one selected from the group consisting of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and TPFPB.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • TPFPB TPFPB
  • Any solvent may be used as long as it does not corrode the material forming the surface to which the composition is applied.
  • Solvents include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-pentadiol, 1,3-pentadiol, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, hexamethyldisiloxane, hexamethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecamethylhexasiloxane, 1,1,5,5- tetramethyl
  • the above solvents are effective, for example, in perovskite solar cells and organic thin-film solar cells.
  • the solvent may contain 2-propanol.
  • the composition according to the first embodiment may contain a binder. Thereby, the adhesion of the electrode formed using the composition can be improved.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl butyral, polyacrylamide, Polyurethane, polydimethylsiloxane, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, various rubbers, lignin, pectin, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, cellulose resin, polyalkylene oxides, polyvinyl ethers, polyvinylpyrrolidone, chitins, chitosans, or starch.
  • composition according to the first embodiment may contain a binder in an amount of 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the conductive material in order to suppress aggregation of the conductive material.
  • the p-type dopant concentration may be 0.1% by mass or more and less than 100% by mass. According to the above configuration, it is possible to suppress the decrease in the dopant concentration in the hole transport layer.
  • the concentration of the p-type dopant may be 0.1% by mass or more and the saturation concentration or less with respect to the solvent. According to the above configuration, it is possible to suppress the decrease in the dopant concentration in the hole transport layer. Furthermore, the composition can be stored while suppressing evaporation of the solvent.
  • the concentration of the p-type dopant may be 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 46.1% by mass or less. This can further suppress the decrease in the dopant concentration in the hole transport layer. In addition, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the composition, thereby facilitating film formation by spin coating.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of the manufacturing method according to the second embodiment.
  • a method for manufacturing an electronic device includes: (A1) laminating a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a hole transport layer in this order; (B1) forming a second electrode on the hole transport layer using the composition according to any one of claims 1 to 8; including.
  • the second electrode may be formed by applying the composition according to the first embodiment onto the hole transport layer.
  • the performance tended to be low. This is because the p-type dopant contained in the hole transport layer is eluted into the electrode, and the hole concentration in the hole transport layer is lowered.
  • the electrode is produced by applying the composition according to the first embodiment onto the hole transport layer.
  • the composition contains a p-type dopant, which suppresses a decrease in the concentration of the p-type dopant in the hole transport layer due to elution of the p-type dopant from the hole transport layer to the electrode. can do. As a result, a decrease in hole concentration in the hole transport layer can be suppressed. Therefore, the manufacturing method according to the second embodiment can provide an electronic device with improved performance.
  • the first electrode, the photoelectric conversion layer, and the hole transport layer may be laminated in this order on the substrate.
  • the first electrode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, and the hole transport layer may be laminated in this order.
  • the electronic device manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment is not particularly limited as long as it comprises a first electrode, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order.
  • Electronic devices manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment are, for example, solar cells, light-emitting elements, or optical sensors.
  • An electronic device manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment may be, for example, a solar cell.
  • FIG. 2 An example of the configuration when the electronic device manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment is a solar cell will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 2 An example of the configuration when the electronic device manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment is a solar cell will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 2 An example of the configuration when the electronic device manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment is a solar cell will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of the solar cell 100 obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the solar cell 100 has a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, and a second electrode 6 laminated in this order.
  • the manufacturing method according to the second embodiment includes: (C1) Laminating an auxiliary electrode on the second electrode may be further included.
  • the current from the second electrode can be extracted to the outside with little loss.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of a solar cell 200 obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the solar cell 200 has a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, a second electrode 6, and an auxiliary electrode 7 laminated in this order.
  • the electron transport layer 3, the photoelectric conversion layer 4, and the hole transport of the portion where the first electrode 2 is exposed In order to expose the first electrode 2 as a negative electrode, for example, by laser scribing by laser irradiation or mechanical scribing with a metal blade, the electron transport layer 3, the photoelectric conversion layer 4, and the hole transport of the portion where the first electrode 2 is exposed. removing layer 5, second electrode 6, and auxiliary electrode 7;
  • the substrate 1 serves to hold each layer of the solar cell.
  • the substrate 1 is made of a stable material that does not corrode or disappear during the process of forming the first electrode 2 , the photoelectric conversion layer 4 , the hole transport layer 5 and the second electrode 6 on the substrate 1 .
  • the substrate 1 is made of a material having light transmittance.
  • the substrate 1 may be a ceramic substrate such as glass or a plastic substrate.
  • the plastic substrate may be a plastic film.
  • the first electrode 2 can hold each layer of the solar cell, so the substrate 1 may not be provided.
  • First electrode 2 The function of the first electrode 2 is to receive electrons generated in the photoelectric conversion layer 4 and extract them to the outside.
  • the first electrode 2 has conductivity. It is desirable that the first electrode 2 have a small electrical resistance.
  • Examples of materials that make up the first electrode 2 are metals, conductive compounds that exhibit electronic conductivity, or conductive carbon.
  • a conductive compound having light-transmitting properties is desirable.
  • conductive compounds are indium, zinc or tin oxides, titanium oxides and nitrides, or organic conductors.
  • BTO barium tin oxide
  • SnO2 :F, ITO, ZnO:Al, ZnO:Ga, TiO2 :Nb, and BTO are particularly useful for solar cells because they also have optical transparency.
  • Examples of conductive carbon are carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphene, or graphite. Ketjenblack and acetylene black are materials classified as carbon black.
  • Examples of the manufacturing method of the first electrode 2 are a vacuum film formation method such as sputtering, vapor deposition, or ion plating, screen printing, spray method, or CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the CVD method is a method of forming a film on the surface of the substrate 1 by spraying fine droplets of a special liquid material or gas onto the heated substrate 1 .
  • the first electrode 2 may be formed by sputtering ITO on the substrate 1 so as to have a sheet resistance of about 10 ⁇ / ⁇ or more and 40 ⁇ / ⁇ or less.
  • Electrode transport layer 3 The function of the electron transport layer 3 is to accept electrons in the conduction band of the photoelectric conversion layer 4 and conduct the electrons to the first electrode 2, while insulating holes in the valence band of the photoelectric conversion layer 4. .
  • Examples of materials that constitute the electron transport layer 3 are titanium oxide and tin oxide.
  • the electron transport layer 3 As a method for manufacturing the electron transport layer 3, for example, there is a method of spin-coating or spray-coating an alcohol dispersion containing TiO 2 nanoparticles (concentration of 1% by mass) and removing the alcohol by heating at 100° C. or higher.
  • the electron transport layer 3 may be formed on the first electrode 2 by sputtering TiO 2 to a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less. Further, the electron transport layer 3 may be formed by forming an aggregate of TiO 2 nanoparticles with a thickness of about 100 nm or more and 500 nm or less.
  • Photoelectric conversion layer 4 The function of the photoelectric conversion layer 4 is to receive light incident from the substrate side or from the opposite side, generate electrons and holes, and diffuse the electrons and holes without recombination.
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain a perovskite compound.
  • a perovskite compound means a compound having a perovskite-type crystal structure represented by the compositional formula ABX 3 and similar structures.
  • A is a monovalent cation.
  • cations A are monovalent cations such as alkali metal cations or organic cations.
  • alkali metal cations are sodium cations (Na + ), potassium cations (K + ), cesium cations (Cs + ) or rubidium cations (Rb + ).
  • Examples of organic cations are the methylammonium cation (CH 3 NH 3 + ) or the formamidinium cation (NH 2 CHNH 2 + ).
  • B is a divalent metal cation.
  • cations B are Pb, Sn or Ge cations.
  • X is a monovalent anion.
  • Examples of anions X are halogen anions. Halogen anions are, for example, iodine or bromine anions.
  • Each site of cation A, cation B, and anion X may be occupied by multiple types of ions.
  • An example of a method of manufacturing the photoelectric conversion layer 4 is a method of applying a solution in which a predetermined material is dissolved in an organic solvent, removing the organic solvent from the coating film, and further heat-treating.
  • the removal of the organic solvent from the coating film is, for example, removal by evaporating the organic solvent by reducing the pressure, or a poor solvent for the predetermined material dissolved in the organic solvent and an organic
  • a solvent compatible with the solvent only the organic solvent can be removed from the coating film, or the like.
  • Such methods are common. Such a method is easy and can manufacture the photoelectric conversion layer 4 with high performance.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion layer 4 may be vacuum deposition.
  • Hole transport layer 5 The function of the hole transport layer 5 is to accept only holes from the photoelectric conversion layer 4 and block electrons.
  • Hole transport layer 5 comprises a hole transport material.
  • the hole transport material has a HOMO level close to the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of the photoelectric conversion layer 4 and a LUMO level higher than the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level of the photoelectric conversion layer 4. is desirable.
  • the photoelectric conversion layer 4 has a LUMO level of around ⁇ 4 eV and a HOMO level of around ⁇ 5 eV.
  • hole-transporting materials are poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl))amine (PTAA), N 2 ,N 2 ,N 2′ ,N 2′ ,N 7 ,N 7 ,N 7′ ,N 7′ -octakis(4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine (Spiro-OMeTAD), di thiophenebenzene copolymer (DTB), poly-3-hexylthiophene (P3HT), or poly-3-hexylthiophene-polystyrene block polymer (P3HT-b-PSt).
  • the hole transport layer 5 may contain at least one selected from the group consisting of PTAA, Spiro-OMeTAD, DTB, P3HT, and P3HT-b-PSt. These materials may not provide a sufficient hole density in the hole transport layer when used alone. Therefore, the hole-transporting layer 5 may contain additives as well as the hole-transporting material. The additive has the function of depriving the hole-transporting material of electrons in the valence band. That is, the hole transport layer 5 may contain a p-type dopant.
  • the p-type dopant contained in the hole transport layer 5 is also referred to as a second p-type dopant.
  • the hole transport layer 5 may contain the same material as the p-type dopant contained in the composition according to the first embodiment, or may contain a different material.
  • the manufacturing process of the electronic device is not complicated.
  • the hole transport layer 5 and the composition according to the first embodiment forming the second electrode 6 contain different substances as p-type dopants, p-type dopants with different properties can be used in the electronic device. , can complement each other's properties. For example, if the hole transport layer 5 and the second electrode 6 include a light-durable p-type dopant and a heat-durable p-type dopant, the electronic device can be made light- and heat-durable. can improve.
  • the hole transport layer 5 is formed by applying a solution obtained by dissolving a hole transport material and a second p-type dopant in an organic solvent onto a layer serving as a base (for example, the photoelectric conversion layer 4) and drying the solution.
  • a layer serving as a base for example, the photoelectric conversion layer 4
  • the organic solvent used for this for example, one that does not dissolve the first electrode 2, the electron transport layer 3, and the photoelectric conversion layer 4 is selected.
  • organic solvents are benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, anisole or mesitylene.
  • the function of the second electrode 6 is to receive holes generated in the photoelectric conversion layer 4 and extract them to the outside.
  • the second electrode 6 is formed using the composition according to the first embodiment.
  • the second electrode 6 can be formed, for example, by applying and drying the composition according to the first embodiment.
  • it may be formed by applying the above composition to the hole transport layer and drying. Thereby, the decrease in the dopant concentration in the hole transport layer 5 can be further suppressed. As a result, it is possible to improve the performance of the electronic device.
  • Auxiliary electrode 7 is electrically connected to second electrode 6 .
  • the function of the auxiliary electrode 7 is to extract the current from the second electrode 6 to the outside with little loss.
  • the auxiliary electrode 7 can be made of a low-resistance material.
  • the auxiliary electrode 7 is formed by vapor deposition, for example.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of the manufacturing method according to the third embodiment.
  • a method for manufacturing an electronic device includes: (A2) forming a second electrode using the composition according to any one of claims 1 to 8; (B2) Laminating a hole transport layer, a photoelectric conversion layer, and a first electrode in this order on the second electrode.
  • the second electrode may be formed by applying the composition according to the first embodiment to the substrate.
  • the hole transport layer, the photoelectric conversion layer, the electron transport layer, and the first electrode may be laminated in this order on the second electrode.
  • An electronic device manufactured by the manufacturing method according to the third embodiment is, for example, a solar cell.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of a solar cell 300 obtained by the manufacturing method according to the third embodiment.
  • Solar cell 300 has substrate 11, second electrode 16, hole transport layer 15, photoelectric conversion layer 14, electron transport layer 13, and first electrode 12 stacked in this order.
  • the manufacturing method according to the third embodiment includes: (C2) may further include stacking an auxiliary electrode on the second electrode.
  • the current from the second electrode can be extracted to the outside with little loss.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of a schematic configuration of a solar cell 400 obtained by the manufacturing method according to the third embodiment.
  • Solar cell 400 has substrate 11, second electrode 16, auxiliary electrode 17, hole transport layer 15, photoelectric conversion layer 14, electron transport layer 13, and first electrode 12 laminated in this order.
  • the substrate 11 has the same configuration as the substrate 1 described in the second embodiment.
  • the auxiliary electrode 17 has the same configuration as the auxiliary electrode 7 described in the second embodiment.
  • the hole transport layer 15 has the same configuration as the hole transport layer 5 described in the second embodiment.
  • the photoelectric conversion layer 14 has the same configuration as the photoelectric conversion layer 4 described in the second embodiment.
  • the electron transport layer 13 has the same configuration as the electron transport layer 3 described in the second embodiment.
  • the first electrode 12 has the same configuration as the first electrode 2 described in the second embodiment.
  • the second electrode 16 is formed using the composition according to the first embodiment.
  • the second electrode 16 can be formed, for example, by applying and drying the composition according to the first embodiment.
  • it may be formed by applying the composition described above to the substrate 1 and drying it. Thereby, a decrease in the hole concentration in the hole transport layer 15 can be suppressed. As a result, an electronic device with improved performance can be provided.
  • the manufacturing method of the hole transport layer 15 is as described in the second embodiment.
  • a method for manufacturing the photoelectric conversion layer 14 there is a method of applying a solution in which a predetermined material is dissolved in an organic solvent, reducing the pressure to evaporate and remove the organic solvent, and performing heat treatment.
  • the electron transport layer 13 As a method of manufacturing the electron transport layer 13, for example, there is a method of sputtering TiO 2 or SnO 2 .
  • a method of sputtering TiO 2 or SnO 2 there is a method of sputtering TiO 2 or SnO 2 .
  • an alcohol dispersion containing TiO2 nanoparticles (concentration 1% by mass) is spin-coated or spray-coated, the alcohol is removed by heating at 100 °C or higher, and then TiO2 or SnO2 is sputtered to form the electron transport layer. 13 may be formed.
  • the first electrode 12 for example, indium tin oxide (ITO), Al-doped zinc oxide (ZnO:Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO:Ga), Nb-doped titanium oxide (TiO2:Nb), or barium Vacuum deposition such as sputter or evaporation of tin oxide (BTO).
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO:Al Al-doped zinc oxide
  • ZnO:Ga Ga-doped zinc oxide
  • TiO2:Nb Nb-doped titanium oxide
  • BTO barium Vacuum deposition
  • perovskite solar cells were fabricated and their device performance was evaluated.
  • a 25 mm square glass with a thickness of 0.7 mm was prepared as a substrate.
  • indium tin oxide ITO was formed by sputtering so as to have a sheet resistance of 10 ⁇ / ⁇ .
  • a first electrode was formed on the substrate.
  • Titanium oxide (TiO 2 ) was formed on the first electrode by sputtering so as to have a thickness of 30 nm.
  • an aggregate of TiO 2 nanoparticles was formed with a thickness of 250 nm.
  • an electron transport layer was formed on the first electrode.
  • the stock solution consisted of 2.91 g of formamidinium hydroiodide (( NH2 ) 2CH2I ), 0.57 g of methylammonium hydroiodide ( CH3NH3I ), and lead iodide (PbI) . 2 ) 10 g was dissolved in a mixed solvent of 23.3 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) and 5.8 mL of dimethylsulfoxide (DMSO). A raw material solution (80 ⁇ L) was dropped onto the electron transport layer, and the substrate including the electron transport layer was spun at 4000 rpm for 70 seconds using a spin coater.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • a hole-transporting material liquid was prepared.
  • a hole transport material liquid was obtained by adding 4.8 ⁇ L of a solution of 500 mg of LiTFSI dissolved in 1 mL of acetonitrile to a solution of 10 mg of PTAA and 6 ⁇ L of tert-butylpyridine added to 1 mL of toluene.
  • the hole transport layer was formed by dropping 60 ⁇ L of the hole transport material liquid onto the photoelectric conversion layer and rotating it with a spin coater at 4000 rpm for 30 seconds.
  • a composition of the present disclosure was prepared as an electrode ink.
  • the electrode ink 9 parts by mass of acetylene black and 1 part by mass of cellulose are placed in a bead mill, 2-propanol in the amount shown in Table 1 is added and stirred, and then a p-type dopant is added in the amount shown in Table 1. of LiTFSI or TPFPB were added.
  • Table 1 shows the p-type dopant concentrations in the electrode inks.
  • the concentration of the p-type dopant in the electrode ink is the mass fraction of the p-type dopant in the electrode ink.
  • Electrode ink 500 ⁇ L of the electrode ink (composition) was dropped onto the hole transport layer, spun at 1000 rpm for 30 seconds with a spin coater, and then heated with a hot plate at 100° C. for 2 hours. Thus, a second electrode was formed on the hole transport layer. Au was deposited on the second electrode to a thickness of 200 nm by vapor deposition. An auxiliary electrode was thus formed.
  • Comparative example 1 A solar cell of Comparative Example 1 was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 9, except that the p-type dopant was not added to the electrode ink dropped onto the hole transport layer.
  • the current value in evaluation 1 and the maximum output value in evaluation 2 of Examples 8 and 9 are larger than those of Comparative Example 1.
  • the p-type dopant contained in the electrode ink is TPFPB, whereas the p-type dopant that the hole-transporting layer is preliminarily provided with is LiTFSI, the characteristics of the solar cell are improved. That is, it was shown that the p-type dopant contained in the electrode ink is not limited to the dopant contained in the hole transport layer, and may be a different material.
  • Example 10 to 18 The methods for fabricating the solar cells of Examples 10 to 18 are described below. Except for the hole-transporting layer and the second electrode, they were prepared in the same manner as in Examples 1 to 9, so the description is omitted.
  • the hole transport layer was formed by dropping 0.06 mL of the hole transport material liquid onto the semiconductor layer and rotating it with a spin coater at 4000 rpm for 30 seconds.
  • a hole transport material liquid was obtained by placing 0.1 g of PTAA in a glass container, adding 10 mL of a TPFPB solution obtained by dissolving 1 g of TPFPB powder in 10 mL of toluene, and shaking the mixture for 2 hours. That is, the hole transport layers in Examples 10 to 18 differ from Examples 1 to 9 in that the contained p-type dopant is TPFPB.
  • the composition of the present disclosure was prepared as an electrode ink.
  • the electrode ink 9 parts by mass of acetylene black and 1 part by mass of cellulose are placed in a bead mill, 2-propanol in the amount shown in Table 2 is added and stirred, and then a p-type dopant is added in the amount shown in Table 2. of LiTFSI or TPFPB were added. Table 2 shows the p-type dopant concentrations in the electrode inks.
  • the electrode ink and 500 ⁇ L were dropped onto the hole transport layer, spun with a spin coater at 1000 rpm for 30 seconds, and then heated with a hot plate at 100° C. for 2 hours. Thus, a second electrode was formed on the hole transport layer. Au was deposited on the second electrode to a thickness of 200 nm by vapor deposition. An auxiliary electrode was thus formed.
  • Comparative example 2 A solar cell of Comparative Example 2 was fabricated in the same manner as in Examples 10 to 18, except that no p-type dopant was added to the electrode ink.
  • the current value in evaluation 3 and the maximum output value in evaluation 4 of Examples 17 and 18 are larger than the value of Comparative Example 2.
  • the p-type dopant included in the hole transport layer is TPFPB
  • the p-type dopant contained in the electrode ink is LiTFSI
  • the characteristics of the solar cell are improved. That is, it was shown that the p-type dopant contained in the electrode ink is not limited to the p-type dopant contained in the hole transport layer, and may be a different material. Further, from Tables 1 and 2, it can be seen that the characteristics of the electronic device are improved by forming the second electrode using the electrode ink containing the p-type dopant, regardless of the p-type dopant contained in the hole transport layer. I understand.
  • composition and manufacturing method of the present disclosure are useful because they provide an electronic device that exhibits improved performance in both initial and long-term reliability.

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Abstract

本開示の組成物は、導電材料、ｐ型ドーパント、および溶媒を含む。当該溶媒は、アルコール、脂肪族炭化水素、シロキサン、エステル、およびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。本開示の電子デバイスの製造方法は、本開示の組成物を用いて第二電極６を形成することと、第一電極２、光電変換層３、正孔輸送層５、および第二電極６をこの順で積層することと、を含む。

Description

組成物およびそれを用いた電子デバイスの製造方法
　本開示は、組成物およびそれを用いた電子デバイスの製造方法に関する。
　電子デバイスの多くは、光吸収、発光、増幅、または整流等の機能を発現させるために、光電変換層に対して正孔輸送層、または電子輸送層を接触させた構造により、正孔、または電子だけを一方向に取り出し、あるいは供給している。
　正孔輸送層は、接する光電変換層の価電子帯との正孔の出し入れができ、同光電変換層の伝導帯の電子は絶縁する機能を有する層である。電子輸送層は、接する光電変換層の伝導帯の電子の出し入れができ、同光電変換層の価電子帯の正孔は絶縁する機能を有する層である。
　正孔輸送層を構成する主材料として様々な正孔輸送材料が存在するが、単独で電子デバイスの正孔輸送層として十分に機能する正孔濃度を有する材料は少ない。多くの場合、正孔輸送材料に添加剤を加えることで、必要な正孔濃度を得る。即ち、前記添加剤は、正孔輸送材料から価電子帯の電子を奪う機能を有する。
　ペロブスカイト太陽電池は、例えば、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で形成した構造を有している。第一電極と光電変換層との間にさらに電子輸送層が位置することもある。ペロブスカイト太陽電池において、光電変換層は、光を吸収して電子および正孔を発生させる層である。正孔輸送層は、光電変換層で生成した正孔のみを伝導して第二電極に伝え、電子を絶縁する層である。電子輸送層は、光電変換層で生成した電子のみを伝導して第一電極に伝え、正孔を絶縁する層である（非特許文献１）。
　有機薄膜太陽電池は、例えば、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極がこの順序で形成された構造を有している。動作原理の詳細は、ペロブスカイト太陽電池とは異なる部分もあるが、正孔輸送層が、電子を伝導させず正孔のみを伝導して、第二電極に伝える層である点では、ペロブスカイト太陽電池と同じである（特許文献１）。
　有機化合物を発光層とする有機ＥＬ発光素子は、例えば、第一電極、発光層、正孔輸送層、および第二電極がこの順序で形成された構造を有している。有機ＥＬ発光素子における正孔輸送層は、発光層に対して電子を伝導させず、正孔のみを伝導する機能層である点で、前述のペロブスカイト太陽電池、有機薄膜太陽電池とは動作が異なるが、正孔輸送層が電子を伝導させず、正孔のみを伝導するという機能を有していることにおいては同じである（特許文献２）。
　このように、正孔輸送層は、電子デバイスの動作の中核を担う部品である。しかしながら、正孔輸送層の上にインクの塗布によって電極を作製した場合、電子デバイスの性能が低くなる傾向があった（非特許文献２）。
　特許文献３は、電子輸送層に対するドーパントを含む電極を開示している。
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２５６，ｐ．１２３５９４（２０２０） Ｊｏｕｒｎｒａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ，３，ｐ．１５９９６（２０１５）
特開２０１２－２１６６７３公報 特開２０１９－７７６８５公報 国際公開第２０１１／０５２５４６号
　本開示の目的は、電子デバイスの性能を向上するのに適した組成物を提供することにある。
　本開示の組成物は、導電材料、ｐ型ドーパント、および溶媒を含む。前記溶媒は、アルコール、脂肪族炭化水素、シロキサン、エステル、およびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
　本開示は、電子デバイスの性能を向上するのに適した組成物を提供する。
図１は、第２実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、第２実施形態による製造方法によって得られる太陽電池１００の概略構成の断面図を示す。 図３は、第２実施形態による製造方法によって得られる太陽電池２００の概略構成の断面図を示す。 図４は、第３実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、第３実施形態による製造方法によって得られる太陽電池３００の概略構成の断面図を示す。 図６は、第３実施形態による製造方法によって得られる太陽電池４００の概略構成の断面図を示す。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　（第１実施形態）
　以下、第１実施形態では、組成物が説明される。
　第１実施形態による組成物は、導電材料、ｐ型ドーパント、および溶媒を含む。当該溶媒は、アルコール、脂肪族炭化水素、シロキサン、エステル、およびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
　第１実施形態による組成物は、例えば、電極を形成するためのインクとして使用される。第１実施形態による組成物は、例えば、電子デバイスにおいて使用される。電子デバイスは、例えば、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で備える電子デバイスは、例えば、太陽電池である。
　例えば電子デバイスの電極の製造に第１実施形態による組成物が使用されると、例えば正孔輸送層が予め備えるｐ型ドーパントが電極へ溶出することによる、正孔輸送層中の正孔の濃度の低下を抑制できる。したがって、第１実施形態による組成物を用いて電子デバイスを作製することにより、電子デバイスの性能を向上することができる。
　本明細書において、ｐ型ドーパントとは、電子デバイスにおける正孔輸送層を構成する正孔輸送材料に添加された際に、アクセプターとして機能する材料、すなわち正孔輸送材料から価電子帯の電子を引き抜く機能を有する材料をいう。
　本明細書において、正孔輸送材料とは、正孔の注入および放出を許容し、電子の注入および放出を拒む材料である。
　導電材料は、正孔および電子の注入および放出を許容する材料である。
　導電材料は、金属、導電性炭素、および導電性化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　導電材料は、粉末であってもよい。
　金属は、酸素および水と化合しやすいアルカリ金属およびアルカリ土類金属はやや使用しにくいが、金属粉化できるものであれば限定されない。
　導電性炭素は、作製方法によって様々な形態があるが、導電性の高いものが望ましい。導電性炭素の例は、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはグラファイトである。カーボンブラックは、例えば、三菱ケミカル株式会社製カーボンブラック＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、または＃３４００Ｂであってもよい。
　導電性化合物の例は、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｎｂドープ酸化チタニウム（ＴｉＯ２：Ｎｂ）、バリウム錫酸化物（ＢＴＯ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）である。
　導電材料が粒子である場合、インク化の観点から、１０μｍ以下の粒径を有していてもよい。
　ｐ型ドーパントは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド基を含む金属塩、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシド基を含む金属塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、およびＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　ｐ型ドーパントは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド基を含む金属塩、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシド基を含む金属塩、ＴＰＦＰＢ、Ｆ４－ＴＣＮＱ、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、およびＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　ｐ型ドーパントは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）およびＴＰＦＰＢからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。ｐ型ドーパントは、ＬｉＴＦＳＩおよびＴＰＦＰＢからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　溶媒は、組成物を塗布する面を構成する材料を浸食しない材料であればよい。
　溶媒は、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタジオール，１，３－ペンタジオール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１－ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジメチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　上記の溶媒は、例えば、ペロブスカイト太陽電池、および有機薄膜太陽電池において有効である。
　溶媒は、２－プロパノールを含んでもよい。
　第１実施形態による組成物は、バインダーを含んでいてもよい。これにより、組成物を用いて形成された電極の固着性を高めることができる。
　バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、またはデンプンである。
　第１実施形態による組成物は、導電材料の凝集を抑制するために、導電材料に対して２質量％以上かつ１０質量％以下のバインダーを含んでいてもよい。
　第１実施形態による組成物において、ｐ型ドーパントの濃度は、０．１質量％以上、かつ、１００質量％未満であってもよい。以上の構成によれば、正孔輸送層におけるドーパント濃度の低下を抑制できる。
　第１実施形態による組成物において、ｐ型ドーパントの濃度は、０．１質量％以上、かつ溶媒に対する飽和濃度以下であってもよい。以上の構成によれば、正孔輸送層におけるドーパント濃度の低下を抑制できる。さらに、溶媒の蒸発を抑制しながら組成物を保存できる。ｐ型ドーパントの濃度は、０．１質量％以上かつ５０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上かつ４６．１質量％以下であってもよい。これにより、正孔輸送層におけるドーパント濃度の低下をより抑制できる。また、組成物の粘度が高まるのを抑制でき、スピンコートで成膜しやすくなる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態では第１実施形態による組成物を用いた電子デバイスの製造方法が説明される。
　図１は、第２実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　第２実施形態による電子デバイスの製造方法は、
　（Ａ１）第一電極、光電変換層、および正孔輸送層、をこの順で積層することと、
　（Ｂ１）正孔輸送層上に、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物を用いて第二電極を形成することと、
を含む。
　図１で示される第２実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートにおける各ステップについて、Ｓ１１は、上記（Ａ１）に含まれ、Ｓ１２からＳ１４は、上記（Ｂ１）に含まれる。
　上記（Ｂ１）において、第１実施形態による組成物を正孔輸送層上に塗布することで第二電極を形成してもよい。
　従来、正孔輸送層の上にインクの塗布によって電極を作製した場合、性能が低くなる傾向があった。これは、正孔輸送層に含まれるｐ型ドーパントが電極へ溶出してしまい、正孔輸送層中の正孔濃度が低下するためである。第２実施形態による製造方法では、正孔輸送層の上に第１実施形態による組成物を塗布して電極を作製する。第２実施形態によれば、組成物にはｐ型ドーパントが含まれており、正孔輸送層からｐ型ドーパントが電極へ溶出することによる正孔輸送層中のｐ型ドーパント濃度の低下を抑制することができる。その結果、正孔輸送層中の正孔濃度の低下を抑制できる。したがって、第２実施形態による製造方法は、性能が向上した電子デバイスを提供できる。
　上記（Ａ１）において、基板の上に、第一電極、光電変換層、および正孔輸送層、をこの順で積層してもよい。
　上記（Ａ１）において、第一電極、電子輸送層、光電変換層、および正孔輸送層、をこの順で積層してもよい。
　第２実施形態による製造方法で製造される電子デバイスは、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で備えた電子デバイスであれば特には限定されない。第２実施形態による製造方法で製造される電子デバイスは、例えば、太陽電池、発光素子、または光センサである。第２実施形態による製造方法で製造される電子デバイスは、例えば、太陽電池であってもよい。
　図２および図３を用いて、第２実施形態による製造方法で製造される電子デバイスが太陽電池である場合の構成の一例を説明する。
　図２は、第２実施形態による製造方法によって得られる太陽電池１００の概略構成の断面図を示す。太陽電池１００は、基板１、第一電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第二電極６がこの順で積層されている。
　第２実施形態による製造方法は、
　（Ｃ１）第二電極の上に補助電極を積層すること、をさらに含んでもよい。
　これにより、得られる電子デバイスにおいて、第二電極からの電流を外部にロスを少なく取り出すことができる。
　図３は、第２実施形態による製造方法によって得られる太陽電池２００の概略構成の断面図を示す。太陽電池２００は、基板１、第一電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二電極６、および補助電極７がこの順で積層されている。
　マイナス電極として第一電極２を露出させるために、例えば、レーザー照射によるレーザースクライブまたは金属刃によるメカニカルスクライブによって、第一電極２を露出させる部分の電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二電極６、および補助電極７を除去すること、を含んでもよい。
　以下、第２実施形態による製造方法によって太陽電池を製造する場合の各構成要素について説明する。
　（基板１）
　基板１は、太陽電池の各層を保持する役割を果たす。基板１は、基板１上に第一電極２、光電変換層４、正孔輸送層５、および第二電極６を形成する工程において、腐食および消失しない安定な材料から構成される。
　太陽電池が基板側からの入射光で発電する場合、基板１は光透過性を有する材料から構成される。
　基板１は、ガラス等のセラミックス基板またはプラスチック基板であってもよい。プラスチック基板は、プラスチックフィルムであってもよい。
　第一電極２が十分な強度を有している場合、第一電極２によって太陽電池の各層を保持することができるので、基板１は設けられていなくてもよい。
　（第一電極２）
　第一電極２の機能は、光電変換層４で発生した電子を受容し、外部に取り出すことである。第一電極２は、導電性を有する。第一電極２は、電気抵抗が小さいことが望ましい。
　第一電極２を構成する材料の例は、金属、電子伝導性を示す導電性化合物、または導電性炭素である。
　金属としては制限がなく、ほぼすべての金属を使用可能である。
　第一電極２に光透過性が必要な場合は、光透過性を有する導電性化合物が望ましい。導電性化合物の例は、インジウム、亜鉛、または錫の酸化物、チタンの酸化物および窒化物、または有機物導電体である。フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｎｂドープ酸化チタニウム（ＴｉＯ２：Ｎｂ）、またはバリウム錫酸化物（ＢＴＯ）は、体積抵抗値が小さいため、大きな電流を流す屋外用太陽電池にも使用できる。ＳｎＯ２：Ｆ、ＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ２：Ｎｂ、およびＢＴＯは、光透過性も有しているため、太陽電池には特に有用である。
　導電性炭素の例は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、またはグラファイトである。ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックは、カーボンブラックに分類される材料である。
　第一電極２の製法の例は、スパッタ、蒸着、またはイオンプレーティングのような真空成膜法、スクリーン印刷、スプレー法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。ＣＶＤ法とは、加熱した基板１に、特殊な材料液の微細な液滴あるいはガスを吹き付けることにより、基板１面上に成膜する方法である。例えば、基板１上にＩＴＯをシート抵抗値１０Ω／□以上かつ４０Ω／□以下程度になるように、スパッタで第一電極２が作製されてもよい。
　（電子輸送層３）
　電子輸送層３の機能は、光電変換層４の伝導帯の電子を受容して、電子を第一電極２に伝導すると同時に、光電変換層４の価電子帯の正孔は絶縁することである。
　電子輸送層３を構成する材料の例は、酸化チタンまたは酸化錫である。
　電子輸送層３の製法として、例えば、ＴｉＯ２ナノ粒子を含むアルコール分散液（濃度１質量％）をスピナー塗布またはスプレー塗布し、１００℃以上の加熱によりアルコールを除去する方法がある。例えば、第一電極２上に、ＴｉＯ２を厚さ１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下になるように、スパッタで電子輸送層３が作製されてもよい。さらに、ＴｉＯ２のナノ粒子の集合体を厚さ１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下程度で形成することで電子輸送層３としてもよい。
　（光電変換層４）
　光電変換層４の機能は、基板側から、あるいはその反対側から入射した光を受容して電子と正孔を生じさせ、電子と正孔とを再結合させずに拡散させることである。
　光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の構造を有する化合物を意味する。ここで、Ａは１価のカチオンである。カチオンＡの例は、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンのような１価のカチオンである。アルカリ金属カチオンの例は、ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）、カリウムカチオン（Ｋ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）である。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）または、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋）である。Ｂは２価の金属カチオンである。カチオンＢの例は、Ｐｂカチオン、Ｓｎカチオン、またはＧｅカチオンである。Ｘは１価のアニオンである。アニオンＸの例は、ハロゲンアニオンである。ハロゲンアニオンは、例えば、ヨウ素アニオンまたは臭素アニオンである。カチオンＡ、カチオンＢ、およびアニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　光電変換層４の製法の例は、有機溶媒に所定の材料を溶解させた溶液を塗布し、塗布膜から有機溶媒を除去し、さらに熱処理する方法である。ここで、塗布膜からの有機溶媒の除去は、例えば、減圧することで有機溶媒を蒸発させて除去すること、あるいは有機溶媒に溶解させた上記所定の材料に対して貧溶媒であり、かつ有機溶媒に対して相溶性のある溶媒を加えることにより、塗布膜から有機溶媒のみを除去すること、等により行うことができる。このような方法は、一般的である。このような方法は、手軽であり、かつ、性能が高い光電変換層４を製造することができる。光電変換層４の製法は、真空蒸着であってもよい。
　（正孔輸送層５）
　正孔輸送層５の機能は、光電変換層４から正孔のみを受容し、電子をブロックすることである。正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、光電変換層４のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位に近いＨＯＭＯ準位、および光電変換層４のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位よりも高いＬＵＭＯ準位を有することが望ましい。
　例えば、ペロブスカイト太陽電池の場合、光電変換層４のＬＵＭＯ準位が－４ｅＶ付近、ＨＯＭＯ準位が－５ｅＶ付近にある。したがって、正孔輸送材料の例は、ポリ（ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル））アミン（ＰＴＡＡ）、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’－オクタキス（４－メトキシフェニル）－９，９’－スピロビ〔９Ｈ－フルオレン〕－２，２’，７，７’－テトラミン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）、ジチオフェンベンゼン共重合体（ＤＴＢ）、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、またはポリ３ヘキシルチオフェン‐ポリスチレンブロック重合体（Ｐ３ＨＴ－ｂ－ＰＳｔ）である。
　正孔輸送層５は、ＰＴＡＡ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、ＤＴＢ、Ｐ３ＨＴ、およびＰ３ＨＴ－ｂ－ＰＳｔからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。なお、これらの材料は、単独では正孔輸送層において十分な正孔密度が得られないことがある。このため、正孔輸送層５は、正孔輸送材料だけでなく、添加剤を含んでもよい。添加剤は、正孔輸送材料から価電子帯の電子を奪う機能を有する。すなわち、正孔輸送層５は、ｐ型ドーパントを含んでもよい。以下、正孔輸送層５に含まれるｐ型ドーパントを、第２のｐ型ドーパントともいう。
　第２のｐ型ドーパントとしては、第１実施形態による組成物に含まれるｐ型ドーパントとして例示される材料が用いられ得る。正孔輸送層５は、第２のｐ型ドーパントとして、第１実施形態による組成物に含まれるｐ型ドーパントと同じ物質を含んでいてもよいし、異なる物質を含んでいてもよい。正孔輸送層５と第二電極６を形成する第１実施形態による組成物とが、ｐ型ドーパントとして互いに同じ物質を含む場合、電子デバイスの製造工程が煩雑にならない。正孔輸送層５と第二電極６を形成する第１実施形態による組成物とが、ｐ型ドーパントとして互いに異なる物質を含む場合、異なる性質を有するｐ型ドーパントを電子デバイスに使用することができ、互いの性質を補うことができる。例えば、正孔輸送層５と第二電極６とが、光に対する耐久性を有するｐ型ドーパントと、熱に対する耐久性を有するｐ型ドーパントとを含むと、電子デバイスの光および熱に対する耐久性を向上できる。
　正孔輸送層５は、有機溶媒に正孔輸送材料と第２のｐ型ドーパントとを溶解した液を、下地となる層の上（例えば光電変換層４の上）に塗布し、乾燥させる方法により形成されてもよい。これに用いる有機溶媒には、例えば、第一電極２、電子輸送層３、および光電変換層４を溶解させないものを選択する。このような有機溶媒の例は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、またはメシチレンである。
　（第二電極６）
　第二電極６の機能は、光電変換層４で発生した正孔を受容し、外部に取り出すことである。
　第二電極６は、第１実施形態による組成物を用いて形成される。第二電極６は、例えば、第１実施形態による組成物を塗布および乾燥することによって形成できる。例えば、正孔輸送層に上述の組成物を塗布して乾燥することによって形成されてもよい。これにより、正孔輸送層５におけるドーパント濃度の低下をさらに抑制できる。その結果、電子デバイスの性能を向上させることができる。
　（補助電極７）
　補助電極７は、第二電極６に電気的に接続されている。補助電極７の機能は第二電極６からの電流を外部にロスを少なく取り出すことである。補助電極７は、低抵抗な材料から構成され得る。補助電極７は、例えば、蒸着によって形成される。
　（第３実施形態）
　以下、第３実施形態では第１実施形態による組成物を用いた電子デバイスの製造方法が説明される。第１実施形態および第２実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　図４は、第３実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　第３実施形態による電子デバイスの製造方法は、
　（Ａ２）請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物を用いて第二電極を形成することと、
　（Ｂ２）第二電極上に、正孔輸送層、光電変換層、および第一電極をこの順で積層することと、を含む。
　図４で示される第３実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートにおける各ステップについて、Ｓ４１からＳ４３は、上記（Ａ２）に含まれ、Ｓ４４は、上記（Ｂ２）に含まれる。
　上記（Ａ２）において、第１実施形態による組成物を基板に塗布することで第二電極を形成してもよい。
　上記（Ｂ２）において、第二電極上に、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、および第一電極をこの順で積層してもよい。
　第３実施形態による製造方法で製造される電子デバイスは、例えば、太陽電池である。
　図５および図６を用いて、第３実施形態による製造方法で製造される電子デバイスが太陽電池である場合の構成の一例を説明する。
　図５は、第３実施形態による製造方法によって得られる太陽電池３００の概略構成の断面図を示す。太陽電池３００は、基板１１、第二電極１６、正孔輸送層１５、光電変換層１４、電子輸送層１３、および第一電極１２がこの順で積層されている。
　第３実施形態による製造方法は、
　（Ｃ２）第二電極の上に補助電極を積層すること、をさらに含んでもよい。
　これにより、得られる電子デバイスにおいて、第二電極からの電流を外部にロスを少なく取り出すことができる。
　図６は、第３実施形態による製造方法によって得られる太陽電池４００の概略構成の断面図を示す。太陽電池４００は、基板１１、第二電極１６、補助電極１７、正孔輸送層１５、光電変換層１４、電子輸送層１３、および第一電極１２がこの順で積層されている。
　以下、第３実施形態による製造方法によって太陽電池を製造する場合の各構成要素について説明する。第２実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　基板１１は、第２実施形態で説明した基板１と同じ構成を有する。補助電極１７は、第２実施形態で説明した補助電極７と同じ構成を有する。正孔輸送層１５は、第２実施形態で説明した正孔輸送層５と同じ構成を有する。光電変換層１４は、第２実施形態で説明した光電変換層４と同じ構成を有する。電子輸送層１３は、第２実施形態で説明した電子輸送層３と同じ構成を有する。第一電極１２は、第２実施形態で説明した第一電極２と同じ構成を有する。
　第二電極１６は、第１実施形態による組成物を用いて形成される。第二電極１６は、例えば、第１実施形態による組成物を塗布および乾燥することによって形成できる。例えば、基板１に上述の組成物を塗布して乾燥することによって形成されてもよい。これにより、正孔輸送層１５における正孔濃度の低下を抑制できる。その結果、性能が向上した電子デバイスを提供できる。
　正孔輸送層１５の製法は、第２実施形態で説明された通りである。
　光電変換層１４の製法の例として、例えば、有機溶媒に所定の材料を溶解させた溶液を塗布し、減圧することで有機溶媒を蒸発させて除去し、熱処理する方法がある。
　電子輸送層１３の製法として、例えば、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２をスパッタする方法がある。あるいは、ＴｉＯ２ナノ粒子を含むアルコール分散液（濃度１質量％）をスピナー塗布またはスプレー塗布し、１００℃以上の加熱によりアルコールを除去した後、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２をスパッタすることで電子輸送層１３を形成してもよい。
　第一電極１２の製法として、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｎｂドープ酸化チタニウム（ＴｉＯ２：Ｎｂ）、またはバリウム錫酸化物（ＢＴＯ）のスパッタ、または蒸着のような真空成膜がある。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。実施例では、ペロブスカイト太陽電池を作製し、そのデバイス性能を評価した。
　（実施例１から９）
　以下、実施例１から９による太陽電池の作製方法を説明する。
　基板として、２５ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのガラスが用意された。当該ガラスの片面に、インジウム錫酸化物ＩＴＯをスパッタでシート抵抗値１０Ω／□になるように、スパッタで作製した。このようにして、基板の上に第一電極が形成された。
　第一電極上に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を厚さ３０ｎｍになるように、スパッタで作製した。
　さらに、ＴｉＯ２のナノ粒子の集合体を厚さ２５０ｎｍで形成した。このようにして、第一電極の上に電子輸送層が形成された。
　次に、光電変換層の原料溶液を調製した。原料溶液は、ホルムアミジニウムヨウ化水素酸塩（（ＮＨ２）２ＣＨ２Ｉ）２．９１ｇ、メチルアンモニウムヨウ化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）０．５７ｇ、およびヨウ化鉛（ＰｂＩ２）１０ｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３．３ｍＬおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５．８ｍＬの混合溶媒に溶解させた液であった。電子輸送層上に、原料溶液（８０μＬ）を滴下し、当該電子輸送層を含む基板をスピンコーターで、４０００ｒｐｍで７０秒間回転させた。回転開始から３０秒から６０秒後に、回転中の原料溶液が滴下された電子輸送層上に、トルエン１ｍＬをピペットで滴下した。その後、１１５℃のホットプレートで３０分間加熱した。このようにして、電子輸送層の上に光電変換層が形成された。
　次に、正孔輸送材料液を調製した。正孔輸送材料液は、ＰＴＡＡ１０ｍｇ、およびｔｅｒｔブチルピリジン６μＬを、トルエン１ｍＬに加えてなる溶液に、ＬｉＴＦＳＩ５００ｍｇをアセトニトリル１ｍＬに溶解させた溶液４．８μＬを加えることで得られた。正孔輸送層は、光電変換層上に正孔輸送材料液６０μＬを滴下し、スピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒間回転させることで形成された。
　電極用インクとして本開示の組成物を調製した。電極用インクは、ビーズミルに、アセチレンブラック９質量部およびセルロース１質量部を入れ、表１に記載した量の２－プロパノールを加えて攪拌した後、さらにｐ型ドーパントとして、表１に記載した量のＬｉＴＦＳＩまたはＴＰＦＰＢを加えて調整された。表１に、電極用インクにおけるｐ型ドーパントの濃度を示す。ここで、電極用インクにおけるｐ型ドーパントの濃度とは、電極用インクにおけるｐ型ドーパントの質量分率である。
　正孔輸送層上に、電極用インク（組成物）５００μＬを滴下し、スピンコーターで、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、１００℃のホットプレートで２時間加熱した。このようにして、正孔輸送層上に第二電極が形成された。第二電極の上に蒸着によりＡｕを２００ｎｍの厚さで形成した。このようにして補助電極が形成された。
　以上のようにして、実施例１から９による太陽電池が作製された。
　（比較例１）
　正孔輸送層上に滴下する電極用インクにｐ型ドーパントを加えなかったこと以外、実施例１から９と同様にして、比較例１の太陽電池が作製された。
　（評価１）
　作製した実施例１から９および比較例１の太陽電池の特性が、蛍光灯光下で評価された。太陽電池に対して、基板であるガラス面側から光が入射するようにして、さらに、受光面積を規定するように開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクをガラス面に装荷した状態で、蛍光灯光（照度２００ｌｘ）を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用いて、動作電圧０．６Ｖでの電流値を計測した。以下、動作電圧を「Ｖｏｐ」ともいう。実施例１から９および比較例１の太陽電池の照度２００ｌｘにおけるＶｏｐ＝０．６Ｖでの電流値を表１に示す。
　（評価２）
　作製した実施例１から９および比較例１の太陽電池の特性が、疑似太陽光下で評価された。太陽電池に対して、開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクを介して基板であるガラス面側から光が入射するようにして、ソーラーシミュレータによる１ＳＵＮ光を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用いて、－０．２Ｖから＋１．２Ｖの電圧範囲における電圧－電流特性を計測し、最大出力点での出力を求めた。実施例１から９および比較例１の太陽電池の最大出力を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察１）
　表１に示されるように、実施例１から７の評価１における電流値および評価２における最大出力の値は、比較例１よりも大きい。ｐ型ドーパントであるＬｉＴＦＳＩを含む電極用インクを用いて第二電極を形成することで、太陽電池の特性が向上する。また、電極用インク中のＬｉＴＦＳＩ濃度が０．１質量％から４６．１質量％の範囲において、太陽電池の特性が向上する。
　実施例８および９の評価１における電流値および評価２における最大出力の値は、比較例１よりも大きい。これにより、正孔輸送層が予め備えるｐ型ドーパントがＬｉＴＦＳＩであるのに対し、電極用インクに含まれるｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢであっても、太陽電池の特性が向上することがわかる。すなわち、電極用インクが含有するｐ型ドーパントは、正孔輸送層が有するドーパントに限定されず、異なる材料であってもよいことが示された。
　（実施例１０から１８）
　以下、実施例１０から１８の太陽電池の作製方法を説明する。正孔輸送層および第二電極以外は、実施例１から９と同様に作製されたため、説明を省略する。
　正孔輸送層は、半導体層上に正孔輸送材料液０．０６ｍＬを滴下し、スピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒間回転させることで形成された。正孔輸送材料液は、ガラス容器にＰＴＡＡ０．１ｇを取り、これに、ＴＰＦＰＢ粉末１ｇをトルエン１０ｍＬに溶解させて得られたＴＰＦＰＢ溶液１０ｍＬを加えて２時間振盪させることにより得られた。すなわち、実施例１０から１８における正孔輸送層は、含有されるｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢであることが実施例１から９と異なる。
　電極用インクとして本開示の組成物を調整した。電極用インクは、ビーズミルに、アセチレンブラック９質量部およびセルロース１質量部を入れ、表２に記載した量の２－プロパノールを加えて攪拌した後、さらにｐ型ドーパントとして、表２に記載した量のＬｉＴＦＳＩまたはＴＰＦＰＢを加えて調整された。表２に、電極用インクにおけるｐ型ドーパントの濃度を示す。
　正孔輸送層上に、電極用インクと５００μＬを滴下し、スピンコーターで、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、１００℃のホットプレートで２時間加熱した。このようにして、正孔輸送層上に第二電極が形成された。第二電極の上に蒸着によりＡｕを２００ｎｍの厚さで形成した。このようにして補助電極が形成された。
　（比較例２）
　電極用インクにｐ型ドーパントを加えなかったこと以外、実施例１０から１８と同様にして、比較例２の太陽電池が作製された。
　（評価３）
　作製した実施例１０から１８および比較例２の太陽電池の特性が、蛍光灯光下で評価された。太陽電池に対して、基板であるガラス面側から光が入射するようにして、さらに、受光面積を規定するように開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクをガラス面に装荷した状態で、蛍光灯光（照度２００ｌｘ）を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用い、動作電圧０．６Ｖでの電流値を計測した。実施例１０から１８および比較例２の太陽電池の照度２００ｌｘにおけるＶｏｐ＝０．６Ｖでの電流値を表２に示す。
　（評価４）
　作製した実施例１０から１８および比較例２の太陽電池デバイスの特性が、疑似太陽光下で評価された。太陽電池に対して、開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクを介して基板であるガラス面側から光が入射するようにして、ソーラーシミュレータによる１ＳＵＮ光を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用いて、電圧範囲－０．２Ｖから＋１．２Ｖの範囲で電圧－電流特性を計測し、最大出力点での出力を求めた。実施例１０から１８および比較例２の太陽電池の最大出力を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察２）
　表２に示されるように、実施例１０から１６の評価３および評価４の値は、比較例２の評価１および評価２の値よりも大きい。ｐ型ドーパントであるＴＰＦＰＢを含む電極用インクを用いて第二電極を形成することで、太陽電池の特性が向上する。また、電極用インク中のＴＰＦＰＢ濃度が０．１質量％以上かつ４６．１質量％以下の範囲において、太陽電池の特性が向上する。
　実施例１７および実施例１８の評価３における電流値および評価４における最大出力の値は、比較例２の値よりも大きい。これにより、正孔輸送層が予め備えるｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢであるのに対して、電極用インクに含まれるｐ型ドーパントがＬｉＴＦＳＩであっても、太陽電池の特性が向上することがわかる。すなわち、電極用インクが含有するｐ型ドーパントは、正孔輸送層が有するｐ型ドーパントに限定されず、異なる材料であってもよいことが示された。また、表１および表２から、正孔輸送層が有するｐ型ドーパントに関わらず、ｐ型ドーパントを含む電極用インクを用いて第二電極を形成することで、電子デバイスの特性が向上することがわかる。
　本開示の組成物および製造方法は、初期および長期信頼性において、従来よりも向上した性能を発揮する電子デバイスを提供するため、有用である。
　１、１１　基板
　２、１２　第一電極
　３、１３　電子輸送層
　４、１４　光電変換層
　５、１５　正孔輸送層
　６、１６　第二電極
　７、１７　補助電極
　１００、２００、３００、４００　太陽電池

Claims (12)

  1. 　導電材料、ｐ型ドーパント、および溶媒を含み、
    　前記溶媒は、アルコール、脂肪族炭化水素、シロキサン、エステル、およびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、
    組成物。
  2. 　前記導電材料は、金属、導電性炭素、および導電性化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記ｐ型ドーパントは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド基を含む金属塩、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシド基を含む金属塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、およびＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記ｐ型ドーパントは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項３に記載の組成物。
  5. 　前記溶媒は、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタジオール，１，３－ペンタジオール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１－ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジメチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記溶媒は、２－プロパノールを含む、
    請求項５に記載の組成物。
  7. 　前記組成物において、前記ｐ型ドーパントの濃度は、０．１質量％以上かつ１００質量％未満である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　前記ｐ型ドーパントの濃度は、０．１質量％以上かつ４６．１質量％以下である、
    請求項７に記載の組成物。
  9. 　（Ａ１）第一電極、光電変換層、および正孔輸送層、をこの順で積層することと、
    　（Ｂ１）前記正孔輸送層上に、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物を用いて第二電極を形成することと、
    を含む、
    電子デバイスの製造方法。
  10. 　前記（Ｂ１）において、前記組成物を前記正孔輸送層上に塗布することで前記第二電極を形成する、
    請求項９に記載の製造方法。
  11. 　（Ａ２）請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物を用いて第二電極を形成することと、
    　（Ｂ２）前記第二電極上に、正孔輸送層、光電変換層、および第一電極をこの順で積層することと、
    を含む、
    電子デバイスの製造方法。
  12. 　前記（Ａ２）において、前記組成物を基板上に塗布することで前記第二電極を形成する、
    請求項１１に記載の製造方法。
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