JP2011060695A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極支持型のセル構造を有する固体酸化物形燃料電池の反りが抑制できるようにする。
【解決手段】空気極および燃料極のいずれか一方となり、支持体となる第１電極層１０１と、第１電極層１０１の一方の面の上に形成された電解質層１０２と、電解質層１０２の上に形成され、燃料極および空気極のいずれか一方となる第２電極層１０３とを備える。本実施の形態では、例えば、第１電極層１０１が燃料極であり、第２電極層１０３が空気極である。加えて、第１電極層１０１の他方の面の上に形成された導電性を有する金属酸化物からなる補助層１０４を備える。また、補助層１０４を構成する金属酸化物は、第１電極層１０１より電解質層１０２に近い熱膨張係数を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料極もしくは空気極を支持体として単セルを構成した固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池は、カルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

このような特徴を備えている固体酸化物形燃料電池に用いられる電解質は、空気極との界面において酸素が電子と反応して生成された酸化物イオン（酸素イオン）を、燃料極に供給する役割を担うため、速やかに酸化物イオンを伝導することが要求される。

近年、電解質の薄層化などにより、６００〜８００℃程度の低温作動かつ高出力化が可能となっており、固体酸化物形燃料電池用部材の一つであるインターコネクタ材料に、耐熱性の金属合金材料が使用できる可能性が高まっている。ここで、空気極や燃料極などの電極の厚さや構造を変更することなく、電解質を数十μ程度まで薄層化した場合、所望とする燃料電池セルの強度を得ることが容易ではなくなる。このため、燃料極または空気極を支持体とした電極支持型セルが開発されている（非特許文献１参照）。

Himeko Orui, et al. ,"Development of Practical Size Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cells with Multilayer Anode Structures",Journal of The Electrochemical Society, vol.155, no.11, pp.B1110-B1116, 2008.

しかしながら電極を支持体とした場合、燃料電池セルの構成材料の熱膨張係数（Thermal Expansion Coefficient：ＴＥＣ)の不一致によって起こるセルの反りが、問題となる。例えば、反りが発生すると、支持体となる電極と他方の電極とを均一に形成することが困難になる。また、反りが発生すると、インターコネクタとの接触点が減少することから接触抵抗が増大するという問題が発生してしまう。

電極支持型セルの反りを抑えるために、これらの製造における高温焼成時に、荷重をかける方法も検討されている。しかしながら、荷重をかけた製造では、ヒビや割れの発生が懸念される。このように、現状では、電極支持型セルの反りを抑制する有効な手段は確立されておらず、各メーカー独自のノウハウで反りの緩和を図っているのが現状である。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、電極支持型のセル構造を有する固体酸化物形燃料電池の反りが抑制できるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、空気極および燃料極のいずれか一方となり、支持体となる第１電極層と、この第１電極層の一方の面の上に形成された電解質層と、この電解質層の上に形成され、燃料極および空気極のいずれか一方となる第２電極層と、第１電極層の他方の面の上に形成された導電性を有する金属酸化物からなる補助層とを少なくとも備え、金属酸化物は、第１電極層より電解質層に近い熱膨張係数を有する。

上記固体酸化物形燃料電池において、補助層は、（Ｌｎ、Ａ）（Ｃｒ、Ｅ）Ｏ₃（Ｌｎ：希土類元素、Ａ：アルカリ土類金属元素、Ｅ：遷移金属元素）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物層から構成されていればよい。なお、アルカリ土類金属元素は、ストロンチウムまたはカルシウムから選ばれたものであり、遷移金属元素は、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または銅から選ばれたものであればよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、第１電極層は燃料極であり、金属酸化物は、（Ｌａ_x、Ａ_1-x）（Ｃｒ_y、Ｅ_1-y）Ｏ₃（Ａ：ストロンチウムまたはカルシウム、Ｅ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または銅）からなるペロブスカイト構造であって、かつｘ、ｙ≧０．８の組成を有するものであればよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、電解質層は、希土類添加ジルコニア、希土類添加セリア、酸化物イオン輸率が０．９よりも高いペロブスカイト構造の金属酸化物の中から選ばれた粉体の焼結体から構成されたものであればよい。

以上説明したように、本発明によれば、空気極および燃料極のいずれか一方となり、支持体となる第１電極層に補助層を設け、この補助層を第１電極層より電解質層に近い熱膨張係数を有する導電性の金属酸化物から構成したので、電極支持型のセル構造を有する固体酸化物形燃料電池の反りが抑制できるようになるという優れた効果が得られる。

本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。 反りの評価について説明するための説明図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。この固体酸化物形燃料電池は、空気極および燃料極のいずれか一方となり、支持体となる第１電極層１０１と、第１電極層１０１の一方の面の上に形成された電解質層１０２と、電解質層１０２の上に形成され、燃料極および空気極のいずれか一方となる第２電極層１０３とを備える。本実施の形態では、例えば、第１電極層１０１が燃料極であり、第２電極層１０３が空気極である。

加えて、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池は、第１電極層１０１の他方の面の上（電解質層１０２と接する面と他方の面）に形成された導電性を有する金属酸化物からなる補助層１０４を備える。また、補助層１０４を構成する金属酸化物は、第１電極層１０１より電解質層１０２に近い熱膨張係数を有する。

例えば、電解質層１０２は、ジルコニア系の材料から構成され、第２電極層１０３は、ＡＭＯ₃のペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されていればよい。例えば、電解質層１０２は、希土類添加ジルコニア、希土類添加セリア、酸化物イオン輸率が０．９よりも高いペロブスカイト型構造の金属酸化物の中から選ばれた材料を用いればよい。また、補助層１０４は、ＬａＣｒＯ₃を母材料とするＡＭＯ₃のペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されていればよい。なお、各層は、各層を構成する材料の粉末を有する多孔質焼結体から構成されている。

より詳細に説明すると、電解質層１０２は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）および酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）安定化ＺｒＯ₂（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。

また、燃料極としての第１電極層１０１は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの電解質層１０２を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。

また、空気極としての第２電極層１０３は、ＡＭＯ₃のペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成され、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃、Ｌａ_1-XＳｒ_XＣｏ_YＦｅ_1-YＯ₃、ＬａＳｒＣｏＯ₃やＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ）Ｌａ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ₃（ＬＮＣ）Ｆ）などから構成されていればよい。

また、補助層１０４は、（Ｌｎ、Ａ）（Ｃｒ、Ｅ）Ｏ３（Ａ：ストロンチウムまたはカルシウム、Ｅ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または銅）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されていればよい。この金属酸化物は、第１電極層１０１より電解質層１０２に近い熱膨張係数を有するものである。

また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１３００℃で焼成することで作製することができる。

上述した本実施の形態によれば、電極支持型のセル構造を有する固体酸化物形燃料電池の反りが抑制できるようになる。

［実施例］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。以下では、固体酸化物形燃料電池の試料（単セル）を作製し、作製した試料の反りを測定した結果について説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

はじめに、試料（比較試料）の作製について説明する。まずドクターブレード法を用い、８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）のスラリをシート状に形成（成型）する。このとき、一体焼結時に、３０μｍ程度のシート厚となるように成型する。このように成型した電解質層シートが、電解質層となる。

次いで、ＮｉＯ−８ＹＳＺのスラリを、ドクターブレード法を用いてシート状に成型する。このとき、一体焼結時に、１．０ｍｍ程度のシート厚となるように成型する。このように成型した燃料極シートが、燃料極（第１電極層）となる。なお、ＮｉＯ−８ＹＳＺは平均粒径が約０．６μｍのＹ₂Ｏ₃添加ジルコニア粉末と平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末とを混合したものであり、ＮｉＯ粉末は、全体６０ｗｔ％としている。また、Ｙ₂Ｏ₃添加ジルコニア粉末は、Ｙ₂Ｏ₃が、８ｍｏｌ％添加されているものである。

次に、以上のように作製した燃料極シートおよび電解質層シートを貼り合わせ、成形および脱脂をした後に、１３００〜１４００℃の熱処理条件で一体焼結する。このようにして作製した比較試料を、ハーフセルと称する。

次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃粉末のスラリを作製し、このスラリをハーフセルの電解質層上にスクリーン印刷法により塗布し、空気極塗布膜を形成する。焼成後に形成される空気極の層厚が１００μｍとなるように空気極塗布膜を形成した比較試料を１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。このようにして作製した単セルが、比較試料（セル#1-0-0）となる。

次に、実施例における試料の作製について説明する。まずドクターブレード法を用い、８ＹＳＺのスラリをシート状に形成（成型）する。このとき、一体焼結時に、３０μｍ程度のシート厚となるように成型する。このように成型した電解質層シートが、電解質層となる。次いで、ＮｉＯ−８ＹＳＺのスラリを、ドクターブレード法を用いてシート状に成型する。このとき、一体焼結時に、１．０ｍｍ程度のシート厚となるように成型する。このように成型した燃料極シートが、燃料極（第１電極層）となる。これらの電解質層シートおよび燃料極シートの作製は、前述した比較試料の場合と同様である。

次に、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ₃のスラリを、ドクターブレード法を用いてシート状に成型する。このとき、一体焼結時に３０μｍ程度のシート厚となるように成型する。このように成型した補助層シートが補助層となる。

次に、以上のように作製した補助層シート，燃料極シート，および電解質層シートを、これらの順に貼り合わせ、成形および脱脂をした後に、１３００〜１４００℃の熱処理条件で一体焼結する。この後、平均粒径が１．０μｍのＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃粉末のスラリを作製し、このスラリを上記焼結体の電解質層上にスクリーン印刷法により塗布し、空気極塗布膜を形成する。焼成後に形成される空気極の層厚が１００μｍとなるように空気極塗布膜を形成した試料を１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。このようにして作製した単セルが、試料（セル#1-0-1）となる。

次に、作製した比較試料および試料の反りの測定について説明する。

反りの測定では、レーザー変位計を用いる。測定条件は、作製した比較試料および試料を、常温・空気雰囲気下におき、レーザー変位計（例えばキーエンス社製、Ｅ−４０００等）を用いて、セルの形状および反りを測定する。反りの評価では、図２に示すように、電解質層２０２および空気極２０３が形成されている燃料極基板２０１の、底面側の端部（最下部）からみた中心部（最上部）までの基板平面の法線方向の長さ（最下部と最上部の高さ）ｔ（μｍ）を比較した。

比較試料（#1-0-0）および試料（#1-0-1）の反りの測定結果を以下の表１に示す。

表１から明らかなように、補助層を有する試料（#1-0-1）では、補助層を備えていない比較試料（#1-0-0）よりも反り量が小さくなっている。このように、補助層を用いることで、電極支持型のセル構造を有する固体酸化物形燃料電池の反りが抑制できるようになる。

なお、上述では、補助層をＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ₃から構成したが、これに限るものではない。補助層は、支持体とした第１電極層より電解質層に近い熱膨張係数の導電性を有する金属酸化物から構成されていればよい。このような金属酸化物としては、例えば、（Ｌｎ、Ａ）（Ｃｒ、Ｅ）Ｏ₃（Ｌｎ：希土類元素、Ａ：アルカリ土類金属元素、Ｅ：遷移金属元素）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物がある。なお、アルカリ土類金属元素は、ストロンチウムまたはカルシウムから選ばれたものであり、遷移金属元素は、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または銅から選ばれたものであればよい。

また、例えば、支持体とした第１電極層が燃料極である場合、補助層を構成する金属酸化物は、（Ｌａ_x、Ａ_1-x）（Ｃｒ_y、Ｅ_1-y）Ｏ₃（Ａ：ストロンチウムまたはカルシウム、Ｅ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または銅）からなるペロブスカイト型構造であって、かつｘ、ｙ≧０．８の組成を有する金属酸化物から構成すればよい。

また、上述では、主に、支持体となる第１電極層が燃料極の場合について説明したが、これに限るものではなく、支持体となる第１電極層が空気極の場合についても同様であることは、いうまでもない。

本発明は、電極支持型のセル構造の固体酸化物形燃料電池のセル作製時に起こる反りの問題を緩和し、支持体となる電極と他方電極の均一形成を容易にし、またインターコネクタとの接触点が増大することによる接触抵抗の低減を図ることができる。本発明は固体酸化物形燃料電池の高信頼性、高効率化に大きな貢献をなすものである。

１０１…第１電極層、１０２…電解質層、１０３…第２電極層、１０４…補助層。

Claims (5)

1. 空気極および燃料極のいずれか一方となり、支持体となる第１電極層と、
   この第１電極層の一方の面の上に形成された電解質層と、
   この電解質層の上に形成され、燃料極および空気極のいずれか一方となる第２電極層と、
   前記第１電極層の他方の面の上に形成された導電性を有する金属酸化物からなる補助層と
   を少なくとも備え、
   前記金属酸化物は、前記第１電極層より前記電解質層に近い熱膨張係数を有する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記補助層は、（Ｌｎ、Ａ）（Ｃｒ、Ｅ）Ｏ₃（Ｌｎ：希土類元素、Ａ：アルカリ土類金属元素、Ｅ：遷移金属元素）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物層から構成されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項２記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記アルカリ土類金属元素は、ストロンチウムまたはカルシウムから選ばれたものであり、前記遷移金属元素は、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または銅から選ばれたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第１電極層は燃料極であり、
   前記金属酸化物は、（Ｌａ_x、Ａ_1-x）（Ｃｒ_y、Ｅ_1-y）Ｏ₃（Ａ：ストロンチウムまたはカルシウム、Ｅ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または銅）からなるペロブスカイト構造であって、かつｘ、ｙ≧０．８の組成を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記電解質層は、希土類添加ジルコニア、希土類添加セリア、酸化物イオン輸率が０．９よりも高いペロブスカイト構造の金属酸化物の中から選ばれた粉体の焼結体から構成されたものである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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