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JP2010514892A - 低温衝撃強度及び機械的強度に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物ならびにその製造方法 - Google Patents

低温衝撃強度及び機械的強度に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物ならびにその製造方法 Download PDF

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JP2010514892A JP2009543960A JP2009543960A JP2010514892A JP 2010514892 A JP2010514892 A JP 2010514892A JP 2009543960 A JP2009543960 A JP 2009543960A JP 2009543960 A JP2009543960 A JP 2009543960A JP 2010514892 A JP2010514892 A JP 2010514892A
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Abstract

（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂約１００重量部；及び（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体約０．１〜３０重量部を含む、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物が開示される。前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、低温衝撃強度が高く、機械的強度が高い。

Description

本発明は、低温衝撃強度及び機械的強度に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリカーボネート樹脂とエポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体とを含む、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法は長年広範囲に研究されてきた。
一般に、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、界面重合法によって製造されてきた。米国特許第５，５３０，０８３号には、芳香族ジヒドロキシ化合物、ホスゲン及び触媒を末端ヒドロキシアリール基を有するジオルガノポリシロキサンと反応させる界面ホスゲン化法が開示されている。しかしながら、この方法は環境に有害な塩素系溶媒を用いるという問題点がある。
米国特許第４，９９４，５３２号には、カルボン酸官能基を有するポリジメチルシロキサンをポリカーボネート樹脂と溶融混練することによりポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を製造する技術が開示されている。
また、米国特許第５，１９４，５２４号には、少なくとも１つの第二級アミン基を有するシロキサン化合物とポリカーボネート樹脂とを管状の押出器中で反応および押出をすることによって共重合体を製造する技術が開示されている。この特許によれば、一級アミンは相対的に低い加水分解安定性を有するため、二級アミン官能基を有するポリシロキサンは、一級アミン官能基を有するポリシロキサンよりも、反応および押出においてより効果的である。しかしながら、前述した溶融混練する方法は、管状の溶融押出器中で行うことができ、簡単であるが、低温衝撃強度および機械的強度が満足できる水準に至らないという問題点がある。
本発明者らは、上記の問題点を解決するために研究し、ポリカーボネート樹脂とエポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体とを混合することにより、低温衝撃強度および機械的強度に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物ならびにその製造方法を開発した。
本発明の目的は、低温衝撃強度と機械的強度とが共に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐衝撃性、熱安定性、加工性及び外観特性などの物性のバランスに優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲によって明らかになるであろう。
本発明によれば、（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂約１００重量部及び（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体約０．１〜３０重量部を含む、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物が提供される。
一実施形態によれば、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、１/４”の試片に対して２３℃および−３０℃で測定した衝撃強度が、それぞれ約１８ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上および約１５ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、厚さ１/４”の試片を用いて測定した曲げ弾性率が約１８，０００ｋｇｆ/ｃｍ２以上であり、２ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの平板試片を−３０℃で４８時間放置した後の脆性破壊率が約４５％以下である。
前記樹脂組成物は、衝撃強度をより向上させるために、約１０重量部以下の衝撃補強剤をさらに含んでもよい。
前記衝撃補強剤はコア−シェルグラフト共重合体でありうる。一実施形態によれば、衝撃補強剤としてコア−シェルグラフト共重合体を用いた場合、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、１/４”の試片に対して２３℃および−３０℃で測定した衝撃強度が、それぞれ約７５ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上および約２７ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０による厚さ１/４”の試片の曲げ弾性率が約１８，０００ｋｇｆ/ｃｍ２以上であり、２ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの平板試片を−３０℃で４８時間放置した後の脆性破壊率が約１０％以下である。
本発明の他の例示的な実施形態によれば、前記衝撃補強剤は、エチレン/アルキル（メタ）アクリレート共重合体でありうる。
本発明の他の形態は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物の製造方法に関する。一実施形態において、前記製造方法は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂をエポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体と溶融混練する段階と、溶融混練した混合物を押出する段階とを含む。
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体を含む。以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記化学式１で示されるジフェノールを、ホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより調製される。
化学式１中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン、Ｃ１−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。
前記化学式１で示されるジフェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。
中でも、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを用いることが好ましく、「ビスフェノールＡ」ともよばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを用いることが最も好ましい。
本発明において、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは約１０，０００〜約５００，０００であり、より好ましくは約２０，０００〜約１００，０００である。
前記ポリカーボネート樹脂は、分枝鎖の形態で用いることができ、好ましくは、重合に用いられるジフェノールの総量に対して約０．０５〜２モル％の三官能性またはそれ以上の多官能性化合物、例えば３価またはそれ以上の多価フェノール基を有する化合物を添加することによって調製される。
本発明の樹脂組成物の調製においては、ポリカーボネートのホモポリマー、ポリカーボネートの共重合体、およびこれらの混合物が用いられうる。
（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体
本発明の樹脂組成物の調製に用いられるオルガノシロキサン重合体は、エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体である、下記化学式２、３または４で表される少なくとも１種のシロキサン重合体である。
化学式２中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換Ｃ１−Ｃ１５アリール基であり、；Ｒ２はＣ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｐは０または１であり；ａは繰り返し単位の数を表し、１〜１０の整数である。
Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、またはｔ−アミル基である。
Ｒ２は、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、またはｔ−ブチレンであり、ａは３〜６であることが最も好ましい。
化学式３中、Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換アリール基であり；Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｑは０または１であり；ｂは繰り返し単位の数を表し、１〜１０の整数である。
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、またはｔ−アミル基である。
Ｒ４は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、またはｔ−ブチレンであり、ｂは３〜６であることが最も好ましい。
化学式４中、Ｒ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換アリール基であり；Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｒは０または１である。
化学式４において、ｃおよびｄは繰り返し単位の数を表す。ｃ：ｄの比は約９９．９：０．１〜約５０：５０であり、好ましくは約９９．５：０．５〜約５５：４５である。
Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、またはｔ−アミル基である。
Ｒ６は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、またはｔ−ブチレンである。
本発明の樹脂組成物の調製に用いられるエポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体の粘度は、約２５℃で約１〜５０，０００センチストークス（ｃＳｔ）であり、好ましくは約１〜１０，０００センチストークスである。
本発明においては、前記（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂約１００重量部に対して、約０．１〜３０重量部、好ましくは約０．２〜２０重量部、最も好ましくは、約０．５〜１５重量部の範囲で用いられる。前記範囲で用いられる場合、優れた機械的物性を得ることができる。
（Ｃ）衝撃補強剤
本発明においては、衝撃強度を向上させるために一般の衝撃補強剤を選択的に用いることができる。
本発明においては、前記衝撃補強剤としてコア−シェルグラフト共重合体を用いることができる。以下にコア−シェルグラフト共重合体を詳細に説明する。
コア−シェルグラフト共重合体
前記コア−シェルグラフト共重合体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートエステル、無水マレイン酸、マレイミド及びこれらの混合物から選択される単量体をゴム重合体にグラフト重合することによって調製される、コア−シェルグラフト共重合体である。
具体的には、前記コア−シェルグラフト共重合体は、（Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ８アルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリレートエステル、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１種の単量体約５〜９５重量％を、（Ｃ−２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体からなる群から選択される１種またはこれらの混合物約５〜９５重量％にグラフト重合することによって調製される。
前記Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリレートエステルまたは前記Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートエステルは、それぞれメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステルであって、１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られるエステルである。前記Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリレートエステルまたは前記Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートエステルの具体例としては、メチルメタクリレートエステル、エチルメタクリレートエステル、エチルアクリレートエステル、メチルアクリレートエステルおよびプロピルメタクリレートエステルが挙げられる。
前記コア−シェルグラフト衝撃補強剤の一実施形態としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムにスチレン、アクリロニトリル及び選択的にアルキル（メタ）アクリレートエステル単量体をグラフト共重合することによって得られる混合物が挙げられる。
前記コア−シェルグラフト衝撃補強剤の他の実施形態は、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムをブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムと混合したゴム重合体に、メチル（メタ）アクリレートエステル単量体をグラフト共重合することによって得られる。
前記グラフト衝撃補強剤の調製の際、ゴム粒子の粒径は、耐衝撃性及び成形品の表面特性を向上させるために、約０．０５〜４μｍであることが好ましい。
前記グラフト衝撃補強剤を調製する方法は、当業者に既によく知られており、前記グラフト衝撃補強剤は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、または塊状重合法によって調製されうる。好ましくは、ゴム重合体の存在下で前述した単量体を投入することによって、重合開始剤を用いた乳化重合法または塊状重合法が行われる。
本発明においては、前記コア−シェルグラフト衝撃補強剤に加えて、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体のような線形衝撃補強剤が用いられうる。以下に線形衝撃補強剤の詳細を説明する。
線形衝撃補強剤
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、下記化学式５で表される。
化学式５中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基であり；Ｒ８はＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、ｍおよびｎは重合度であり、ｍ：ｎの比は約３００：１〜１０：９０である。
好ましくは、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、またはｔ−アミル基である。
前記エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体またはこれらの混合物でありうる。前記エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、本発明が属する分野の通常の知識を有する者により調製されうる。
本発明においては、前記コア−シェルグラフト共重合体とエチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体との混合物を用いてもよい。
本発明においては、前記衝撃補強剤を約１０重量部以下で用いることが機械的強度の点から好ましい。より好ましくは、約０．１〜７重量部であり、最も好ましくは約０．５〜５．５重量部である。
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物は、上記成分に加えて、個々の用途に応じて、難燃剤、難燃補助剤、滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機充填剤、顔料、および色素などの一般的な添加剤を含んでもよい。前記添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、これらのうち少なくとも２種の混合物を用いてもよい。添加される無機充填剤は、基礎樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）の約１００重量部に対して約０〜６０重量部、好ましくは約１〜４０重量部の範囲内で用いられうる。
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂をエポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体と溶融混練し、その後、溶融混練した材料を押出することによって調製される。溶融混練された材料は、好ましくは約２００〜３００℃、最も好ましくは約２５０〜２８０℃の温度で押出される。押出物は、ペレットの形態を有する。前記ペレットは、通常の方法で成形され、例えばＴＶ、洗濯機、電話機、オーディオ、ビデオプレイヤー、ＣＤプレイヤーなどの電気電子製品の内部ならびに外部の部品に適用されうる。
本発明は、以下の実施例によって、より理解されるであろう。しかしながら、以下の実施例は単に本発明を例示するためのものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の技術的範囲を制限しようとするものではない。
実施例及び比較例で用いられる各成分の詳細は、以下の通りである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネートを用いた。
（Ｂ）オルガノシロキサン重合体
（Ｂ−１）前記化学式３のような構造式において、ｂが４であり；Ｒ３がメチル基であり；Ｒ４がメチレンであり；ｑが０であり、２５℃で測定した動的粘度が１５センチストークス（ｃＳｔ）である、オルガノシロキサン重合体を用いた。
（Ｂ−２）ポリジメチルシロキサンとして、２５℃で測定した動的粘度が１００センチストークス（ｃＳｔ）であり、官能基を含まないオルガノシロキサン重合体である、信越化学工業社製のＫＦ−９６を用いた。
（Ｂ−３）カルビノール基を含むシロキサン重合体として、２５℃で測定した動的粘度が３５センチストークス（ｃＳｔ）のオルガノシロキサン重合体である、信越化学工業社製のＸ−２２−１６０ＡＳを用いた。
（Ｃ）衝撃補強剤
ＭＢＳ系コア−シェルグラフト衝撃補強剤として、三菱レイヨン社製のＭｅｔａｂｌｅｎ Ｃ２２３Ａを用いた。
実施例１〜２及び比較例１〜３
下記表１に示す成分に酸化防止剤および熱安定剤を添加して通常の混合機で混合し、混合物をＬ/Ｄ＝３５、Φ＝４５ｍｍの二軸押出器を用いてペレットに押出した。樹脂のペレットを１０ｏｚ射出成形器を用いて２８０〜３００℃で試片に成形した。
前記試片の物性を以下のように測定し、下記表１に示した。
物性測定方法
（１）常温アイゾッド衝撃強度：常温ノッチアイゾッド衝撃強度は、１/４”の厚さの試片について、前記試片を２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。
（２）低温アイゾッド衝撃強度：低温ノッチアイゾッド衝撃強度は、１/４”の厚さの試片について、前記試片を−３０℃で４８時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。
（３）曲げ弾性率：曲げ弾性率は、１/４”の厚さの試片について、前記試片を２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２．８ｍｍ/ｍｉｎの速度で測定した。
（４）低温脆性破壊率：低温脆性破壊率は、２ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの試片について、この平板試片を−３０℃で４８時間放置した後、ゲートからの落球衝突によって測定した。
表１の結果から、本発明による、ポリカーボネート樹脂組成物とエポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体との反応および押出によって調製された実施例１、２の組成物は、官能基を含まないオルガノシロキサン重合体及び他の官能基で置換されたオルガノシロキサン重合体を用いて調製された比較例１〜３の組成物に比べて、優れた低温衝撃強度および高い曲げ弾性率を同時に満足することが分かる。
本発明によれば、本発明の単純な変形および変更が実施されうることが当業者であれば容易に理解できるであろう。また、このような変形および変更は本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (15)

  1. （Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂約１００重量部；及び
    （Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体約０．１〜３０重量部；
    を含み、高い低温衝撃強度および高い機械的強度を有する、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  2. 前記（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体は、下記化学式２、３および４で表される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物：
    化学式２中、Ｒ１は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換Ｃ６−Ｃ３０アリール基であり；Ｒ２はＣ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｐは０または１であり；ａは繰り返し単位の数を表し、１〜１０の整数である；
    化学式３中、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換アリール基であり；Ｒ４はＣ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｑは０または１であり；ｂは繰り返し単位の数を表し、１〜１０の整数である；
    化学式４中、Ｒ５は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換アリール基であり；Ｒ６はＣ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｒは０または１であり；ｃおよびｄは繰り返し単位の比を表し、ｃ：ｄの比は約９９．９：０．１〜約５０：５０である。
  3. 前記（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体のＲ１、Ｒ３及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミルまたはｔ−アミルである、請求項２に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体のＲ２、Ｒ４及びＲ６は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｓｅｃ−ブチレンまたはｔ−ブチレンである、請求項２に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  5. 前記エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体のｃ：ｄの比が約９９．５：０．５〜約５５：４５である、請求項２に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  6. 前記（Ｂ）エポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体の粘度は、２５℃で、約１〜５０，０００ｃＳｔである、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  7. ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、１/４”の試片に対して２３℃および−３０℃で測定した衝撃強度が、それぞれ約１８ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上および約１５ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、厚さ１/４”の試片を用いて測定した曲げ弾性率が、約１８，０００ｋｇｆ/ｃｍ２以上であり、
    ２ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの平板試片を−３０℃で４８時間放置した後に測定した脆性破壊率が約４５％以下である、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  8. 約１０重量部以下の（Ｃ）衝撃補強剤をさらに含む、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  9. 前記（Ｃ）衝撃補強剤は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートエステル、無水マレイン酸、マレイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される単量体をゴム重合体にグラフト重合することによって調製されるコア−シェルグラフト共重合体である、請求項８に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  10. 前記コア−シェルグラフト共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ８アルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリレートエステル、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、およびＣ１−Ｃ４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１種の単量体約５〜９５重量％を、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種約５〜９５重量％にグラフト重合することによって調製される、請求項９に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  11. ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、１/４”の試片に対して２３℃および−３０℃で測定した衝撃強度が、それぞれ約７５ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上および約２７ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ以上であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、厚さ１/４”の試片を用いて測定した曲げ弾性率が約１８，０００ｋｇｆ/ｃｍ２以上であり、
    ２ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの平板試片を−３０℃で４８時間放置した後に測定した脆性破壊率が約１０％以下である、請求項１０に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  12. 前記（Ｃ）衝撃補強剤は、下記化学式５で表されるエチレン/アルキル（メタ）アクリレート共重合体である、請求項８に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物：
    化学式５中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基であり；Ｒ８はＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、ｍおよびｎは重合度であり、ｍ：ｎの比は約３００：１〜１０：９０である。
  13. 難燃剤、難燃補助剤、滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機充填剤、顔料、色素及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項８に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体樹脂組成物から製造された、成形品。
  15. 熱可塑性ポリカーボネート樹脂と、下記化学式２、３または４で表されるエポキシ基を含むオルガノシロキサン重合体とを溶融混練する段階と、
    溶融混練した混合物を押出する段階と、
    を含む、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法：
    化学式２中、Ｒ１は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換Ｃ６−Ｃ３０アリール基であり；Ｒ２はＣ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｐは０または１であり；ａは繰り返し単位の数を表し、１〜１０の整数である；
    化学式３中、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換アリール基であり；Ｒ４はＣ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｑは０または１であり；ｂは繰り返し単位の数を表し、１〜１０の整数である；
    化学式４中、Ｒ５は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ１−Ｃ１５アルキル置換アリール基であり；Ｒ６はＣ１−Ｃ８アルキレン基であり；ｒは０または１であり；ｃおよびｄは繰り返し単位の比を表し、ｃ：ｄの比は約９９．９：０．１〜約５０：５０である。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017535657A (ja) * 2014-11-21 2017-11-30 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド 熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814362B1 (ko) 2006-12-29 2008-03-18 제일모직주식회사 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물 및 그제조 방법
DE102009058100A1 (de) * 2009-12-12 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
KR101340539B1 (ko) 2010-11-23 2014-01-02 제일모직주식회사 표면 특성이 우수한 고광택 고충격 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101362875B1 (ko) * 2010-12-30 2014-02-14 제일모직주식회사 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법
KR101489957B1 (ko) * 2012-03-13 2015-02-04 제일모직주식회사 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법
KR101542615B1 (ko) * 2012-05-21 2015-08-06 제일모직주식회사 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
CN103467954B (zh) * 2012-09-26 2016-12-21 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其应用
CN102850761B (zh) * 2012-09-26 2015-04-01 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种耐刮擦的聚碳酸酯及其制备方法
CN103289409B (zh) * 2013-03-21 2015-07-29 杭州师范大学 一种具有高弯曲性能的有机硅树脂复合材料的制备方法
KR101743803B1 (ko) * 2014-03-11 2017-06-15 주식회사 엘지화학 Ｍｂｓ 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물
US10309927B2 (en) 2015-04-10 2019-06-04 Illumina, Inc. Methods of conducting biochemical reactions while reducing reactive molecular species during electrowetting
WO2018110938A1 (ko) * 2016-12-14 2018-06-21 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN111171325B (zh) * 2020-01-21 2021-09-17 常州大学 一种聚碳酸酯低温增韧改性剂、制备方法和增韧方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262960A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Sekisui Chem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0848781A (ja) * 1994-07-08 1996-02-20 Bayer Ag エポキシ基含有シロキサン類およびこれらとポリカーボネート類の混合物
JP2003147219A (ja) * 2001-08-28 2003-05-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 難燃性有機樹脂組成物
JP2004035587A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2004143410A (ja) * 2002-08-26 2004-05-20 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994532A (en) * 1989-06-16 1991-02-19 General Electric Company Polycarbonate-silicone block copolymer compositions
US5194524A (en) * 1990-10-05 1993-03-16 General Electric Company Process for making poly(carbonate-siloxanes) via alkyl amino terminated silicones
US5530083A (en) * 1994-07-21 1996-06-25 General Electric Company Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making
US5508344A (en) * 1994-11-22 1996-04-16 Bayer Corporation Low temperature drying of impact modified polycarbonate/polyester compositions
JP3649424B2 (ja) * 1997-07-29 2005-05-18 住友ダウ株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US6121378A (en) * 1997-08-21 2000-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Thermosetting powder paint composition
WO2000039217A1 (fr) * 1998-12-25 2000-07-06 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition ignifuge de resine de polycarbonate et article fabrique a partir de cette resine
US6281286B1 (en) * 1999-09-09 2001-08-28 Dow Corning Corporation Toughened thermoplastic resins
WO2003018692A1 (en) * 2001-08-28 2003-03-06 Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd. Flame retardant organic resin composition
KR100583171B1 (ko) * 2003-11-21 2006-05-23 제일모직주식회사 유동성과 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR100814362B1 (ko) 2006-12-29 2008-03-18 제일모직주식회사 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물 및 그제조 방법
US20090043038A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic composition having low gloss

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262960A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Sekisui Chem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0848781A (ja) * 1994-07-08 1996-02-20 Bayer Ag エポキシ基含有シロキサン類およびこれらとポリカーボネート類の混合物
JP2003147219A (ja) * 2001-08-28 2003-05-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 難燃性有機樹脂組成物
JP2004035587A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2004143410A (ja) * 2002-08-26 2004-05-20 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017535657A (ja) * 2014-11-21 2017-11-30 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド 熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品

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