JP2010282189A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、粗密バイアスにも優れ、保存安定性が良好な感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂（Ａ）と、感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、前記酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、前記溶剤（Ｄ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶剤に対して５０〜９０質量％含有する感放射線性樹脂組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｍ^＋はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。

化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。

従来、酸発生剤としてはトリフロロメタンスルホン酸やノナフロロブタンスルホン酸などのパーフロロアルカンスルホン酸を発生する化合物が用いられてきたが、環境残留性・人体蓄積性が高いという問題があった。

またより精密な線幅制御を行う場合、化学増幅型レジストは、単に解像性能が優れているだけでなく、解像したパターンの平滑性など、要求される性能が多様化されてきている。

そこで発生する酸の酸強度の調節やレジスト被膜中での拡散長や分布などを変化させるため、さまざまな酸発生剤が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。また、スルホン酸以外の酸（例えば特許文献６、７）を酸発生剤として化学増幅型レジストに用いることも提案されているが、要求されている多様な性能を満たしていない。

特開２００４−００２２５２号公報 特開２００５−２６６７６６号公報 米国特許出願公開第２００６／０２７６６７０号明細書 特開２００７−１４５８０３号公報 特開２００８−０９４８３５号公報 米国特許第５５５４６６４号明細書 特許第３９３７４６６号公報

上記の組成物は、多種多様な構造を有する酸発生剤を用いることで、レジストとしての性能のバランスが飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、さらに多様な性能も要求されるようになってきている。具体的には、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、粗密バイアス、保存安定性（液中異物や感度の経過時間変化）等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、粗密バイアスにも優れ、保存安定性が良好な感放射線性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアニオン構造を有する酸発生剤を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。

［１］ 樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）を含む感放射線性の酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶剤に対して５０〜９０質量％含有する混合溶剤（Ｄ）（以下、単に「混合溶剤（Ｄ）」ともいう）とを含有する、感放射線性樹脂組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｍ^＋はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを示し、Ｒは相互に独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆは相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。）

［２］ 化合物（Ｉ）において、Ｍ^＋が下記一般式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ＩＶ）で示されるヨードニウムカチオンである上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。

（一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示す。）

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４およびＲ^５は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示す。）

（一般式（ＩＶ）において、Ｒ^６およびＲ^７は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示を示す。）

［３］ 樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１ａ）、（ａ―１ｂ）、および（ａ―１ｃ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位を有する、上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。

（一般式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ―１ｃ）中、Ｒ^ａ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ^ａ２は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^ａ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^ａ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。２つのＲ^ａ２が結合して、３〜１０員環を形成していてもよい。）

［４］ 酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で示される化合物である、上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。

（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ^ｃ１およびＲ^ｃ２は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ^ｃ１が結合されて、環構造が形成されていてもよい。）

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが小さく、粗密バイアスも優れ、保存安定性が良好である。従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光・ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としても対応可能である。

以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。

また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、水素原子が他の官能基に置換されたアルキル基も含む。更に、「・・・基」というときは、「分岐を有していてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を必須成分とし、目的に応じて、添加剤（Ｅ）を含むものである。以下、成分ごとに説明する。

［１］樹脂（Ａ）：
本発明における樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であって、酸と作用したときにアルカリ現像液で溶解し得る樹脂が好ましい。例えば、酸に不安定な基、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。このような酸に不安定な基を有する繰り返し単位の例として、下記繰り返し単位（ａ−１）が挙げられる。

［１−１］繰り返し単位（ａ−１）：
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ａ−１ａ）、（ａ―１ｂ）、および（ａ―１ｃ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体であることが好ましい。

（一般式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ―１ｃ）中、Ｒ^ａ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ^ａ２は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^ａ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^ａ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。２つのＲ^ａ２が結合して、３〜１０員環を形成していてもよい。）

繰り返し単位（ａ−１ａ）としては、下記一般式（ａ−１ａ１）〜（ａ−１ａ１０）で示される繰り返し単位、繰り返し単位（ａ−１ｂ）としては、下記一般式（ａ−１ｂ１）〜（ａ−１ｂ３）で示される繰り返し単位が特に好ましい。

一般式（ａ−１ｃ）中、Ｒ^ａ４で示される「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。

繰り返し単位（ａ−１ｃ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等が好ましい。

樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−１）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−１）の合計の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−１）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。

［１−２］繰り返し単位（ａ−２）：
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−２）を有する重合体であることが好ましい。

繰り返し単位（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）で示される繰り返し単位（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）を挙げることができる。

（一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｐ）中、Ｒ^ａ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）

繰り返し単位（ａ−２）としては、脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが好ましい。繰り返し単位ａ−２ｂはシクロペンタン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、ａ−２ｅ，ａ−２ｆはシクロヘキサン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例である。

繰り返し単位（ａ−２）としては、多環型の脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが特に好ましい。繰り返し単位ａ−２ａ，ａ−２ｃ，ａ−２ｇ〜ａ−２ｍは、ノルボルネン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、ａ−２ｄは、ビシクロ［２．２．２］オクタン環を含む繰り返し単位の例である。

繰り返し単位（ａ−２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。

樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−２）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜８０モル％であることが更に好ましく、０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−２）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。

［１−３］繰り返し単位（ａ−３）：
樹脂（Ａ）は、一般式（ａ−３）に示される、構造中にカーボネート構造を含む繰り返し単位（ａ−３）を有する重合体であることが好ましい。

（一般式（ａ−３）中、Ｒ^ａ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^ａ５は相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。ｎは２〜４の整数を示す。）

好ましい繰り返し単位（ａ−３）として例えば、下記一般式（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）で示される繰り返し単位（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）を挙げることができる。

一般式（ａ−３）中、Ｒ^ａ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。これらの中ではメチル基が好ましい。また、Ｒ^ａ５は、相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示す。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。

一般式（ａ−３）中、ｎは２〜４の整数を示す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、繰り返し単位ａ−３ａは５員環構造、ａ−３ｊは６員環構造の例である。

一般式（ａ−３）中、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。

Ａが単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。

本明細書にいう「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。「炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。「炭素数が１〜３０である３価の鎖状炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。

Ａが鎖状炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造を挙げることができる（繰り返し単位ａ−３ａ〜ａ−３ｆ）。この構造においては、Ａの置換基として環状構造を含んでいてもよい（ａ−３ｐ）。

Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状炭酸エステルが縮合環やスピロ環の一部を構成していてもよい。前記環構造に環状炭酸エステル中の２つの炭素原子が含まれる場合には縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合にはスピロ環が形成される。繰り返し単位ａ−３ｇ，ａ−３ｑ，ａ−３ｔ，ａ−３ｕ，ａ−３ｉ，ａ−３ｒ，ａ−３ｓ，ａ−３ｖは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、ａ−３ｊは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。なお、前記環構造はヘテロ環であってもよい（ａ−３ｑ〜ａ−３ｖ）。

本明細書にいう「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。

「２価の脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。「３価の脂環式炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。

Ａが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（ａ−３ｋ，ａ−３ｌ）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（ａ−３ｎ）等を挙げることができる。

なお、繰り返し単位ａ−３ｋ，ａ−３ｌは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、ａ−３ｊ，ａ−３ｎは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。

本明細書にいう「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

「２価の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。「３価の芳香族炭化水素基」としては、前記官能基から水素原子が１個脱離した基等を挙げることができる。

Ａが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（繰り返し単位ａ−３ｏ）等を挙げることができる。繰り返し単位ａ−３ｏは、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。

前記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。

樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−３）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、ａ−３の含有率が５モル％未満であると、レジストとしての現像性、低欠陥性が低下するおそれがある。また、８０モル％を超えると、レジストとしての解像性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。

なお、「低欠陥性」とは、フォトリソグラフィー工程において欠陥が生じ難いことを意味する。フォトリソグラフィー工程における「欠陥」としては、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デバイスの歩留まりに大きな影響を与えることとなり好ましくない。

更に、「ウォーターマーク欠陥」とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥であり、「ブロッブ欠陥」とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥であり、「バブル欠陥」とは、液浸露光時、液浸液が泡（バブル）を含むことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥である。

［１−４］繰り返し単位（ａ−４）：
樹脂（Ａ）は、一般式（ａ−４）で示される、構造中に多環型シクロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ−４）を有する重合体であることが好ましい。

（一般式（ａ−４）中、Ｒ^ａ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^ａ６は炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を示す。）

一般式（ａ−４）中、Ｒ^ａ６で示される「炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基」としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。

この多環型シクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい。

「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。

繰り返し単位（ａ−４）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。

樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−４）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−４）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。

［１−５］繰り返し単位（ａ−５）：
樹脂（Ａ）は、一般式（ａ−５）で示される、構造中に２つのトリフルオロメチル基と１つのヒドロキシル基が結合した炭素原子を有する繰り返し単位（ａ−５）を有する重合体であることが好ましい。

（一般式（ａ−５）中、Ｒ^ａ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ^ａ８は、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基を示す。）

一般式（ａ−５）中、Ｒ^ａ８で示される「２価の鎖状炭化水素基」としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。

「２価の環状炭化水素基」としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。

なお、「２価の鎖状炭化水素基」又は「２価の環状炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子を含む限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等も「２価の鎖状炭化水素基」に含まれる。

繰り返し単位（ａ−５）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、

（メタ）アクリル酸２−｛〔５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛〔８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル〕テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。

樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−５）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−５）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−５）の含有率が３０モル％を超えると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。

［１−６］繰り返し単位（ａ−６）：
樹脂（Ａ）は、一般式（ａ−６）で示される、構造中にアダマンタン環の構造を有する繰り返し単位（ａ−６）を有する重合体であることが好ましい。

（一般式（ａ−６）中、Ｒ^ａ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは相互に独立して単結合、メチレン基、又は炭素数２〜３の２価のアルキレン基を示し、Ｒ^ａ１０は相互に独立して水素原子、水酸基、シアノ基又はＣＯＯＲ^ａ１１基を示す。但し、Ｒ^ａ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）

一般式（ａ−６）中、Ｙで示される「炭素数２〜３の２価のアルキレン基」としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の直鎖状飽和アルキレン基；等を挙げることができる。

一般式（ａ−６）中、Ｙが単結合であり、その単結合に水素原子でないＲ^ａ１０が結合した基があるときは、他のＹのうち少なくとも一つがメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましい。

一般式（ａ−６）のＲ^ａ１０中、Ｒ^ａ１１で示される「炭素数１〜４のアルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。

「炭素数３〜２０のシクロアルキル基」としては、一般式：−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−１（ｘ：３〜２０の整数）で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基；或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基；等を挙げることができる。

繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。

樹脂（Ａ）には、例示された繰り返し単位（ａ−６）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−６）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−６）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。

［１−７］繰り返し単位（ａ−７）：
樹脂（Ａ）を構成する重合体は、所望の機能を付与するべく、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−６）以外の繰り返し単位（ａ−７）を更に有していてもよい。

繰り返し単位（ａ−７）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；

α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；

１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；

メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−７）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることが更に好ましい。

［１−８］製造方法：
次に、樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。

樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。

前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。

「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。

「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

なお、樹脂（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、樹脂（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。

この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。

なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この「低分子量成分」は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。

また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、樹脂（Ａ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。

一方、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、樹脂（Ａ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。

また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、樹脂（Ａ）を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

［２］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。

［２−１］化合物（Ｉ）：
本実施形態における酸発生剤（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を必須成分として含む。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒで示される「炭素数１〜８の炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等を挙げることができる。これらの中で、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒｆで示される「炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１または２であり、ｍは１〜４の整数、好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。

また、好ましいＭ^＋として、上記一般式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で表されるスルホニウムカチオン、または上記一般式（ＩＶ）で示されるヨードニウムカチオンが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ^１〜Ｒ^７で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状のアルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^７で示される「炭素数１〜１０のアルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^７で示される「炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）が挙げられる。

（一般式（ｂ−１）において、Ｍ^＋は一般式（Ｉ）におけるＭ^＋と同義であり、Ａｎ⁻は下記一般式（ｂ−２）〜（ｂ−５）で表されるアニオンを示す。）

Ｒ^ｂ１Ｃ_ｋＦ_２ｋＳＯ_３ ⁻ ：（ｂ−２）
Ｒ^ｂ１ＳＯ_３ ⁻ ：（ｂ−３）
（一般式（ｂ−２）、（ｂ−３）中、Ｒ^ｂ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｋは１〜１０の整数を示す。）

（一般式（ｂ−４）、（ｂ−５）中、Ｒ^ｂ２は相互に独立して炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を示す。但し、２個のＲ^ｂ２が相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）

一般式（ｂ−２）中、「−Ｃ_ｋＦ_２ｋ−」は、炭素数ｋのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、ｋは１、２、４又は８であることが好ましい。

一般式（ｂ−２）、（ｂ−３）中、Ｒ^ｂ１で示される「炭素数１〜１２の炭化水素基」としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。

一般式（ｂ−４）、（ｂ−５）中、Ｒ^ｂ２で示される「炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。

２個のＲ^ｂ２が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基」としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。

一般式（ｂ−１）のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｂ−４ａ）〜（ｂ−４ｇ）で示されるアニオン等が好ましい。

酸発生剤（Ｂ）は、既に例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。

「オニウム塩化合物」としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−〔アダマンタン−１−イル〕−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

「ハロゲン含有化合物」としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等を挙げることができる。

「ジアゾケトン化合物」としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。

「スルホン化合物」としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

「スルホン酸化合物」としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。

より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。

これらの酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。

［３］酸拡散抑制剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、酸拡散抑制剤（Ｃ）を更に含有する。この酸拡散抑制剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。

本発明の感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物（Ｃ−１）が好ましい。

〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ^ｃ１，Ｒ^ｃ２は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ^ｃ１が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕

前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ^ｃ２で示される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。

前記一般式（Ｃ−１）において、２つのＲ^ｃ１が結合されて、環構造が形成されていてもよい。例えば、Ｃ−１中の窒素原子が環状アミンの一部をなすものも窒素化合物（Ｃ−１）に含まれる（例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等）。

前記一般式（Ｃ−１）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル基含有アミノ化合物；

Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−アミル基含有アミノ化合物；等を挙げることができる。

これらの化合物の中では、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが更に好ましい。

窒素含有化合物（Ｃ−１）以外の酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物や、光崩壊性塩基化合物を挙げることができる。

「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。

「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。

「含窒素複素環化合物」としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。

「光崩壊性塩基化合物」とは、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（Ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（Ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。

前記式（Ｃ−２）および（Ｃ−３）におけるＲ²¹〜Ｒ²⁵は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ａｎｂ^-は、ＯＨ^-、Ｒ^２６−ＣＯＯ^-、Ｒ^２６−ＳＯ₃ ^-（但し、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す）、または下記式（ｃ）で表されるアニオンを表す。

前記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。

酸拡散抑制剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、酸拡散抑制剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

［４］溶剤（Ｄ）：
本実施形態における溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶剤に対して５０〜９０質量％含有することを特徴とする。

この場合、含有量が５０質量％未満では、塗布性が悪化し、ストリエーション等を引き起こしやすくなる恐れがある。一方、９０質量部を超えると、感放射線性組成物の保存安定性が悪化する恐れがある。

溶剤（Ｄ）はその他に副溶剤（Ｄ−Ｉ）を含む。副溶剤（Ｄ−Ｉ）は、少なくとも樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散抑制剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。

副溶剤（Ｄ−Ｉ）としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、

ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、

トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

［５］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。

フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。

フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。

「フッ素含有樹脂」としては、繰り返し単位（ａ−５）及び下記フッ素含有繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体が好ましく、更に、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４），（ａ−６）及び（ａ−７）の群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。

「フッ素含有繰り返し単位」としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

フッ素含有樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｅ−１ａ）〜（Ｅ−１ｋ）で示される重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

脂環式骨格含有樹脂は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。

脂環式骨格含有樹脂としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；

デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；

３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。

増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［６］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。

本発明のフォトレジストパターン形成方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を含むものである。

また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

工程（１）では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。

レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。

また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。

なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい（特開平５−１８８５９８号公報参照）。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。

工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。

放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。

また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。

工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、いずれも東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。

［低分子量成分の残存割合］：
ＯＤＳカラム（商品名：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分は、モノマーを主成分とする、分子量１，０００未満の成分である。

（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）を用いて合成した。

（合成例１：樹脂（Ａ−１））
単量体（Ｍ−１）９．４２ｇ（２５モル％）、単量体（Ｍ−２）１１．１４ｇ（２５モル％）、単量体（Ｍ−７）２９．４４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．１７５ｇを投入した単量体溶液を準備した。

次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を（樹脂（Ａ））を得た（３３．５ｇ、収率６７％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

この共重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）、単量体（Ｍ−７）で表される繰り返し単位各繰り返し単位の含有率が２４：２３：５３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０４質量％であった。この測定結果を表１に示す。

（合成例２〜６：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６））
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を合成した。

また、得られた樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）についての、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表１に示す。

（感放射線性樹脂組成物の調製）
表２に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、上記合成例にて合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ））について以下に示す。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム・２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−３）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム・２−アダマンタン−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−Ｉ）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−ＩＩ）： １−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−ＩＩＩ）：４−シクロヘキシルフェニル・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−ＩＶ）：トリフェニルスルホニウム・（アダマンタン−１−イルメトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホネート。

＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、
（Ｃ−４）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、
（Ｃ−５）：トリ−ｎ−オクチルアミン、
（Ｃ−６）：フェニルジエタノールアミン。
（Ｃ−７）：下記式で示す化合物。

＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン、
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン、
（Ｄ−４）：２−ヘプタノン、
（Ｄ−５）：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｄ−６）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。

（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム・２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート８．６質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン０．７質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５００質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン６５０質量部及び（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン４０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表２に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。

（実施例２〜１２、比較例１〜１１）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１２、比較例１〜１１）を得た。

［評価方法］
得られた実施例２〜１２、比較例１〜１１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、疎密バイアス、感度経時特性、異物経時特性について評価を行った。評価結果を表３に示す。

（１）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）：
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す温度で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。

このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。

（２）ＬＷＲ（単位：ｎｍ）
前記走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察する際に、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。具体的には、ＬＷＲが８．０ｎｍ以下の場合「良好」、８．０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。

（３）ＭＥＥＦ：
前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、５種類のマスクサイズ（８５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、８７．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９０.０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９２．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。この傾きをＭＥＥＦとした。具体的には、ＭＥＥＦが４．０以上の場合「良好」、４．０未満の場合「不良」と評価した。

（４）疎密バイアス：
最適露光量でライン・アンド・スペースパターン（ １ Ｌ １ Ｓ ）およびライン・アンド・スペースパターン（ １ Ｌ １ ０ Ｓ ）をそれぞれ露光した時に形成された、両者のラインパターンの線幅の差を粗密バイアスとし、粗密バイアスが５０ｎｍ未満の場合「良好」、５０ｎｍ以上の場合「不良」とした。

（５）感度経時特性
上記感度の測定法を用いて、調製直後（初期）、および調整後に５℃で３ヶ月保存した後（５℃３ヶ月保存後）の感度（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。３ヶ月後の感度が初期の感度の±２％の範囲以内の場合「良好」、それ以外の場合を「不良」とした。

（６）異物経時特性
液中パーティクルセンサ（商品名：ＫＳ−４１、Ｒｉｏｎ社製）を用いて、調製直後（初期）、および調製後に５℃で３ヶ月保存した後（５℃３ヶ月保存後）のレジスト組成物１０ｍｌ中の粒子径０．１５μｍ以上の異物の数を測定した。この時の異物の増加率が２００倍以下の場合を「良好」、２００倍を超える場合を「不良」とした。

表３から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いるとＬＷＲ、ＭＥＥＦ、粗密バイアス、保存安定性等のレジスト諸性能が向上することが分かった。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。

Claims (4)

1. 樹脂（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）を含む感放射線性の酸発生剤（Ｂ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶剤に対して５０〜９０質量％含有する混合溶剤（Ｄ）とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｍ^＋はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを示し、Ｒは相互に独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆは相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。）
2. 化合物（Ｉ）において、Ｍ^＋が下記一般式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＩＶ）で示されるヨードニウムカチオンである、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示す。）
   

   

   （一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４およびＲ^５は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示す。）
   

   

   （一般式（ＩＶ）において、Ｒ^６およびＲ^７は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示す。）
3. 樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１ａ）、（ａ―１ｂ）および（ａ―１ｃ）のうちの少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ―１ｃ）中、Ｒ^ａ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ^ａ２は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^ａ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^ａ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。２つのＲ^ａ２が結合して、３〜１０員環を形成していてもよい。）
4. 酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で示される化合物である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（Ｃ−１）中、Ｒ^ｃ１およびＲ^ｃ２は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ^ｃ１が結合されて、環構造が形成されていてもよい。）