JP2010126582A - 重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｒＦエキシマレーザーを高原とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の線幅を可能とする短波長の光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけでなく、パターン倒れ耐性にも優れた樹脂の提供。
【解決手段】ノルボルナンカルボン酸に由来する特定のラクトン骨格を側鎖に有する（メタ）クリル酸エステル（ａ−１）および特定のアダマンタン骨格を側鎖に有する（メタ）クリル酸エステル構造単位（ａ−２）とからなる樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤とからなる樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に樹脂成分として使用できる重合体に関する。より具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関する。

化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その構造単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。

このようなラクトン骨格として、例えば、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、脂環式ラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３〜１４参照）。

上記の組成物は、その構造単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、低ラインウィデュスラフネス（低ＬＷＲ）、低欠陥性、低ポスト・エクスポージャー・ベーク温度依存性（低ＰＥＢ温度依存性）、パターン倒れ耐性等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。

なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことであり、また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。

特開平９−７３１７３号公報 米国特許第６３８８１０１号明細書 特開２０００−１５９７５８号公報 特開２００１−１０９１５４号公報 特開２００４−１０１６４２号公報 特開２００３−１１３１７４号公報 特開２００３−１４７０２３号公報 特開２００２−３０８８６６号公報 特開２００２−３７１１１４号公報 特開２００３−６４１３４号公報 特開２００３−２７０７８７号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１２２２９４号公報 特許第３９５２９４６号公報

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の線幅を可能とする短波長の光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけでなく、パターン倒れ耐性にも優れる感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に樹脂成分として使用できる重合体の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する構造単位と、アダマンタン骨格を有する構造単位を含む重合体を感放射線性樹脂組成物の樹脂成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（ａ−１）および下記式（２）で表される構造単位（ａ−２）を含み、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする。

式（１）および式（２）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ³は相互に独立して、炭素数２〜４のアルキル基を表す。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体を含む樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であることを特徴とする。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する構造単位と、アダマンタン骨格を有する構造単位を含む重合体を樹脂成分として用いるので、解像性能のみならず、線幅９０ｎｍ以下の微細パターンを形成する場合であっても、パターン倒れ耐性に優れる。従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する場合がある。
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、置換されたアルキル基も含む。更に、「アルキル」というときは、「分岐を有していてもよいアルキル」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを必須成分とし、目的に応じて、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｃ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう）等を更に含有する。以下、各成分について説明する。

樹脂（Ａ）：
樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位（ａ−１）および上記式（２）で表される構造単位（ａ−２）を有する重合体を含む樹脂である。
［構造単位（ａ−１）］
構造単位（ａ−１）は、上記式（１）で表される、ノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する構造単位であり、樹脂（Ａ）の必須単位である。
式（１）におけるＲ¹はメチル基が好ましい。
式（１）におけるＲ²で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
また、脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２．５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、１，３−アダマンチレン基等を挙げることができる。

構造単位（ａ−１）を与える単量体の好ましいものとしては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される単量体を挙げることができる。なお、下記式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ¹は、上記式（１）と同様に、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。

上記（１−１）〜（１−５）で表される単量体は、単独でも混合物でも使用できる。

［構造単位（ａ−２）］
構造単位（ａ−２）は上記式（２）で表されるアダマンタン骨格を有する構造単位であり、樹脂（Ａ）は、これらの構造単位を含む重合体である。
式（２）中、Ｒ³で表される炭素数２〜４のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数２または３の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基等を挙げることができる。中でもエチル基が好ましい。

構造単位（ａ−２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル等が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステルが更に好ましい。

［構造単位（ａ−３）〜（ａ−８）］
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ−１）および（ａ−２）に加えて、構造中にラクトン環を有する構造単位（ａ−３）、下記式（３）で表される構造単位（ａ−４）、下記式（４）で表される構造単位（ａ−５）、下記式（５）で表される構造単位（ａ−６）、下記式（６）で表される構造単位（ａ−７）およびその他の構造単位（ａ−８）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。

構造単位（ａ−３）はラクトン環を含む構造単位である。
構造単位（ａ−３）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^3,8］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。
なお、構造単位（ａ−３）を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。

構造単位（ａ−４）は、下記式（３）で表される、構造中にシクロアルカン基を有する構造単位である。

式（３）中、Ｒ⁴はＲ¹と同義であり、Ｒ⁵はＲ³と同義である。また、ｎは１〜５の整数を表す。特にｎは１であることが好ましい。即ち、構造単位（ａ−４）は、置換されていてもよいシクロペンタン環を有していることが好ましい。

構造単位（ａ−４）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステルまたは（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステルが好ましい。

構造単位（ａ−５）は、下記式（４）で表される、構造中に多環型シクロアルカンの骨格を有する構造単位である。

式（４）中、Ｒ^1'はＲ¹と同義であり、Ｒ⁶は炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を表す。この炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。
この多環型シクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。

構造単位（ａ−５）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカニルエステル等を挙げることができる。

構造単位（ａ−６）は、下記式（５）で表される、構造中に２つのトリフルオロメチル基と１つのヒドロキシル基が結合した炭素原子を有する構造単位である。

式（５）中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ⁸は、２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。
Ｒ⁸で表される２価の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
２価の環状炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
なお、２価の鎖状炭化水素基、または２価の環状炭化水素基は、炭素原子および水素原子を含む限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等も２価の鎖状炭化水素基に含まれる。

構造単位（ａ−６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデシル｝エステル等が好ましい。

構造単位（ａ−７）は、下記式（６）で表される、構造中にアダマンタン環の構造を有する構造単位である。

式（６）中、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは相互に独立して単結合または炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁰は相互に独立して水素原子、水酸基、シアノ基またはＣＯＯＲ¹¹基を表す。但し、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。

式（６）中、Ｙで表される炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の２価の直鎖状飽和アルキレン基；等を挙げることができる。
式（６）中、３つのＲ¹⁰のうち少なくとも１つが水素原子でなく、且つＹが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価のアルキレン基であることが好ましい。
式（６）のＲ¹⁰中、Ｒ¹¹で表される炭素数１〜４のアルキル基は、式（２）中、Ｒ³で表されるものと同義である。
式（６）中、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、一般式：−Ｃ_ｘＨ_2ｘ-1（ｘ：３〜２０の整数）で表される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１^3,6．０^2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基；或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基またはシクロアルキル基で置換された基；等を挙げることができる。

構造単位（ａ−７）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。

樹脂（Ａ）を構成する重合体は、所望の機能を付与するべく、構造単位（ａ−１）〜（ａ−７）以外の構造単位として、その他の構造単位（ａ−８）を更に有していてもよい。 その他の構造単位（ａ−８）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

本発明の重合体において、構造単位（ａ−１）の含有率は、重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、この重合体を樹脂成分とするレジストの現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、構造単位（ａ−１）の含有率が１０モル％未満であると、レジストとしての現像性、欠陥性が低下するおそれがある。また、８５モル％をこえると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
また、構造単位（ａ−２）の含有率は、重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、構造単位（ａ−２）の含有率が１０モル％未満であると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。また、８５モル％をこえると、レジストとしての現像性、欠陥性が低下するおそれがある。

本発明の重合体において、構造単位（ａ−３）〜（ａ−８）は、任意の構成成分であるが、例えば、上記構造単位（ａ−３）〜（ａ−７）の含有率は、それぞれ、重合体を構成する全構造単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。また、構造単位（ａ−８）の含有率は、重合体を構成する全構造単位に対して、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることが更に好ましい。

次に、重合体の製造方法について説明する。
重合体はラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。

重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶媒等を挙げることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
エーテル類としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
エステル・ラクトン類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、上記重合溶媒として例示した溶媒を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、重合体には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この重合体を樹脂（Ａ）として使用しレジスト膜を作製し、液浸露光を行なう際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。

なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、重合体は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。

一方、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体のＭｗが１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、重合体を単独でまたは２種以上を混合して樹脂（Ａ）として使用することができる。

感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。

酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（７）で表される化合物を含むものが好ましい。

式（７）中、Ｒ¹²は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ¹³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基を表し、Ｒ¹⁴は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。但し、２個のＲ¹⁴が相互に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数である。特にｒが０〜２の整数であることが好ましい。

Ｘ⁻は下記式（７−１）〜（７−４）で表されるアニオンを表す。

式（７−１）および（７−２）中、Ｒ¹⁵は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。
式（７−３）および（７−４）中、Ｒ¹⁶は相互に独立して炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を表す。但し、２個のＲ¹⁶が相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。

式（７）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基；ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
また、Ｒ¹²およびＲ¹³で表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、Ｒ¹²で表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

また、Ｒ¹³で表される炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基；ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基；シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。

式（７）において、Ｒ¹⁴で表されるフェニル基としては、フェニル基の他；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等の置換フェニル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
フェニル基または置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。

また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。

Ｒ¹⁴で表されるフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。

また、Ｒ¹⁴で表されるナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基の他；２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換ナフチル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
ナフチル基または置換ナフチル基の水素原子を置換する、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。

Ｒ¹⁴で表されるナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。

また、２個のＲ¹⁴が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、２個のＲ¹⁴が相互に結合し、式（７）中の硫黄原子と共に５員または６員の環を形成した構造、中でも、５員の環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した構造が好ましい。
この２価の基は、その水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。水素原子の一部が置換されていてもよいアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。

Ｒ¹⁴としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ¹⁴が相互に結合し、式（７）中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した構造が好ましい。

式（７）のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。

式（７−１）中、−Ｃ_ｙＦ_2ｙ−は、炭素数ｙのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、ｙは１、２、４または８であることが好ましい。

アニオン部位を表す式（７−１）、（７−２）中、Ｒ¹⁵で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
式（７−３）、（７−４）中、Ｒ¹⁶で表される炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
２個のＲ¹⁶が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。

式（７）のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（７−３ａ）〜（７−３ｇ）で表されるアニオン等が好ましい。

酸発生剤（Ｂ）は、既に例示したカチオンおよびアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等を挙げることができる。

ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。

より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
これらの酸発生剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。

窒素含有化合物（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）に加えて、窒素含有化合物（Ｃ）を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物（Ｃ）は、酸拡散制御剤として機能する。このように窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上し、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができるようになる。

この窒素含有化合物（Ｃ）として、例えば、下記式（８）で表される化合物や、その他の窒素含有化合物がある。これらのなかでも、下記式（８）で表される化合物であることが好ましい。

式（８）中においてＲ¹⁷およびＲ¹⁸は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、或いはＲ¹⁷同士或いはＲ¹⁸同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。
上記式（８）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。

また、窒素含有化合物（Ｃ）としては、上記した式（８）で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。

光崩壊性塩基化合物としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（９）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１０）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。

上記式（９）および（１０）におけるＲ¹⁹〜Ｒ²³は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ｚ^-は、ＯＨ^-、Ｒ−ＣＯＯ^-、Ｒ−ＳＯ₃ ^-（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す）、または下記式（１１）で表されるアニオンを表す。

上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような窒素含有化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、窒素含有化合物（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

添加剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）、脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）、界面活性剤（ｄ−３）、増感剤（ｄ−４）等の各種の添加剤（Ｄ）を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。

フッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行なったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。

上記（１）〜（４）のいずれかの性質を有するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）は、構造単位（ａ−６）およびフッ素含有構造単位の少なくともいずれかを有し、場合によっては、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−５）、（ａ−７）および（ａ−８）の群から選択される少なくとも１種の構造単位を更に有する重合体が好ましい。

フッ素含有構造単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記したフッ素含有樹脂添加剤（ｄ−１）としては、例えば、下記式（１２−１）〜（１２−６）で表される構造単位が好ましい。下記式（１２−１）〜（１２−６）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。

添加剤（Ｄ）としての脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
添加剤（Ｄ）としての界面活性剤（ｄ−３）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤（ｄ−３）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

添加剤（Ｄ）としての増感剤（ｄ−４）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤（ｄ−４）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤（ｄ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
更に、添加剤（Ｄ）として、染料、顔料、および接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｄ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｄ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

添加剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満が好ましく、２５質量部未満であることが更に好ましく、１５質量部未満であることが特に好ましい。
なお、添加剤（Ｄ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤（Ｅ）：
溶剤（Ｅ）としては、樹脂（Ａ）、および感放射線性酸発生剤（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性樹脂組成物が窒素含有化合物（Ｃ）、および添加剤（Ｄ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用なものである。感放射線性樹脂組成物に放射線等を照射して露光することにより、含有する感放射線性酸発生剤（Ｂ）から酸を発生し、発生した酸を触媒とする反応により、樹脂（Ａ）成分中の酸解離性基を解離してカルボキシル基を生じさせ、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。そのため、露光部だけがアルカリ現像液によって容易に溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンを形成することができる。
フォトレジストパターンは、例えば、次のようにして形成することができる。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）と、形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」という。）と、露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」という。）を行なうことで形成することができる。

工程（１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、形成されるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、フォトレジスト膜を形成することができる。なお、基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等がある。
フォトレジスト膜の膜厚は特に限定されないが、通常、０．０５〜５μｍであり、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０。０５〜１μｍであることが更に好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることが更に好ましい。
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用する基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。

工程（２）は、工程（１）で形成したフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光する工程である。なお、放射線を照射する際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
ここで、液浸露光を行なう場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護する為に、液浸液不溶性の液浸用保護膜を工程（２）の前にレジスト膜上に設けることが好ましい。液浸用保護膜には、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている、工程（３）前に溶剤により剥離する溶剤剥離型液浸用保護膜、又はＷＯ２００５−０６９０７６号公報やＷＯ２００６−０３５７９０号公報等に開示されている、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型液浸用保護膜がある。液浸用保護膜は、特に限定されるものではないが、スループット等を考慮した場合、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが更に好ましい。
放射線としては、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等がある。これらのなかでも、遠紫外線を使用することが好ましい。遠紫外線の発生源としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）があり、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を遠紫外線の発生源として使用することが好ましい。
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂（Ａ）に含まれる酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることが更に好ましい。

工程（３）は、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する工程である。この現像に使用する現像液として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解する場合がある。なお、露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄後、乾燥する。
また、現像液には、有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
［Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
［¹³Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
［低分子量成分の残存割合（質量％）］：
ジーエルサイエンス社製商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量５００以下の成分である。

［感度（ｍＪ／ｃｍ²）］：
コータ／デベロッパ（商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウエハの表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートした。これを、２０５℃、６０秒の条件でＰＢを行なうことにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、基板とした。
次いで、上記コータ／デベロッパを用い、上記基板の下層反射防止膜の表面に、実施例・比較例の感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をスピンコートし、表３に示す条件で、プリベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名：ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．９３／０．６９の条件にて、上記フォトレジスト膜を、マスクパターンを介して露光させた。上記コータ／デベロッパのホットプレートにて、表３に示す条件でポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ない、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が９０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が９０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表４中、「感度（１）（ｍＪ／ｃｍ²）」と示す。）。線幅およびラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（１）（商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［解像度（ｎｍ）］：
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表４中、「解像度（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
［パターンの断面形状］：
線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、商品名「Ｓ−４８００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。
［ＰＥＢ温度依存性］：
最適露光量にて解像した線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測で、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察する際の線幅において、ＰＥＢを行なった場合の線幅と、ＰＥＢを±２℃それぞれ変化させたときの最適露光量での線幅の差をそれぞれ取り、温度差で割ったときの変化量をＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）と規定し、ＰＥＢ温度依存性が３ｎｍ／℃未満である場合を「良好」と評価し、３ｎｍ／℃以上である場合を「不良」と評価した。

［最小倒壊前寸法（ｎｍ）］：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行なった場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、上記走査型電子顕微鏡（１）を用いた。
［ブロッブ欠陥］：
上記コータ／デベロッパを用い、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行なった８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行ない、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。

その後、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名：ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）により、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５の条件にて、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して上記感度における最適露光量にて露光を行なった。次に、表３に示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）評価用基板を作製した。
上記ブロッブ欠陥評価用基板を、欠陥／異物検査装置（商品名：ＫＬＡ２３５１、ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出されたブロッブ欠陥が２００個以下の場合は「良好」、２００個をこえた場合は「不良」とした。

重合体の合成：
重合体は、各合成例において、表１に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を用いて合成した。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）に示す。

重合体実施例１：樹脂（Ａ−１）
単量体（Ｍ−１）２６．８１ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２）８．９９ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ―３）１４．２０ｇ（１５モル％）を２−ブタノン８０ｇに溶解し、更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．９８ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに４０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、８００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、１６０ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３６．５ｇ、収率７３％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
この共重合体は、Ｍｗが６３８０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）、および単量体（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有率は、５０．１：３５．２：１４．７（モル％）であった。この共重合体における低分子量成分の含有量は、０．０５質量％であった。測定結果を表２に示す。

重合体比較例１：樹脂（Ａ−２）
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成して、樹脂（Ａ−２）とした。
また、得られた樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）についての、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析による各構造単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、および低分子量成分の含有量（質量％）の測定結果を表２に示す。

感放射線性樹脂組成物の調製：
表３に、各実施例および比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成と、露光前および露光後加熱条件（ＰＢおよびＰＥＢ）を示す。また、上記合成例にて合成した樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、添加剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ））について以下に示す。

感放射線性酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
窒素含有化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
添加剤（Ｄ）
（Ｄ―１）：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン

組成物実施例１
樹脂実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−２）７．０質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−３）２．０質量部、窒素含有化合物（Ｃ）としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール（Ｃ−１）１．５３質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅ−１）１４００質量部とシクロヘキサノン（Ｅ−２）６００質量部、γ―ブチロラクトン（Ｅ−３）３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表３に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
得られた実施例１の感放射線性樹脂組成物について、感度、解像度、パターンの断面形状、ＰＥＢ温度依存性、最小倒壊前寸法、およびブロッブ欠陥について評価を行なった。評価結果を表４に示す。

組成物比較例１
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分を表３に示すように変更したことを除いては、組成物実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（比較例１）を得た。得られた組成物比較例１の感放射線性樹脂組成物について、感度、解像度、パターンの断面形状、ＰＥＢ温度依存性、最小倒壊前寸法、およびブロッブ欠陥について評価を行なった。評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、構造単位（ａ−１）に相当する単量体（Ｍ−１）および構造単位（ａ−２）に相当する単量体（Ｍ−３）を有する樹脂（Ａ）を用いた感放射線性樹脂組成物（実施例１）は、レジストパターンを形成した際に、解像度だけでなく、パターン倒れ耐性が向上することが分かった。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表される構造単位（ａ−１）および下記式（２）で表される構造単位（ａ−２）を含み、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする重合体。
   

   

   （式（１）および式（２）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ³は相互に独立して、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）
2. 樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
   前記樹脂（Ａ）が請求項１記載の重合体を含む樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。