JP2010121138A - エマルジョンの光重合によって製造されるフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明により、反応性相および反応性相成分と不混和性の相を含むエマルジョンを光重合して製造され、最初のエマルジョンの微細構造次第で、独立または連続気泡であるフォームを提供する。
【解決手段】本発明は、３００〜８００ｎｍの波長を吸収する光重合開始剤残留物を含む、寸法的に遠距離の巨視的構造を有する連続気泡架橋フォームや均質組成の独立気泡架橋フォームに関する。
【選択図】なし

Description

この発明は、エマルジョンを光重合して製造されるフォームに関する。エマルジョンは反応性相および不混和性相を含み、反応性相または双方の相が連続性である。得られるフォームは、最初のエマルジョンの微細構造次第で、独立または連続気泡であっても良い。

これまでは、高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）を重合させる技術として熱重合が使用されている。典型的にはこれらのＨＩＰＥは、スチレンおよびジビニルベンゼン並びにその他のモノマーを含有する。熱重合技術は非常に時間がかかり、重合に１０時間を超える時間を要してフォームの連続生産を妨げる。熱重合のためには、エマルジョンを製造し密封容器に注ぎ込み、その中で長時間加熱する。重合後、固化したフォーム（なおも水を含有する）を取り出して、オーブン内で乾燥する。

熱重合で使用されるエマルジョンは、重合方法が完了するまで長時間にわたり安定した状態を保たねばならず、さもなければ不均質なフォーム材料が形成する。安定したエマルジョンに対する要求は、熱重合方法で使用できるモノマーおよび界面活性剤のタイプを制限する。

発明の要約
本発明は、油中水型エマルジョンから、連続気泡フォームはじめとするフォームを製造し、新しい方法を特色とする。出願人らは意外にも、光重合方法を使用して、高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）およびその他の油中水型エマルジョンからフォームが製造できることを見いだした。エマルジョンは典型的に不透明な外観を有し、光重合反応の実施に十分な光を透過することは予期されないので、これは意外である。出願人らは、厚さ８ｍｍまでのエマルジョンを硬化できることを見いだした。

フォームはバッチ操作によって製造しても、あるいはエマルジョンを移動する支持体上に塗布しても良い連続方法によって製造しても良い。どちらの場合でもフォームを化学線に曝露し、重合して架橋させる。フォームの実施態様によっては、１秒以内の照射時間で重合し架橋させても良い。本発明の高速重合方法により、エマルジョンは短時間（秒から分）のみ安定であれば良いので、広範な材料の使用が可能になる。

本発明の一態様は、ａ）少なくとも１種の重合性材料、少なくとも１種の架橋剤、および少なくとも１種の乳化剤を含む反応性相を少なくとも１種の光重合開始剤および反応性相と不混和性の液体流体に混合してエマルジョンを形成し、不混和性流体が連続反応性相との不連続相あるいは相互連続相を形成するステップと、ｂ）エマルジョンを成形するステップと、ｃ）エマルジョンを化学線に曝露して、残留不混和性流体を含有する架橋したポリマーフォームを形成するステップと、を含む架橋したポリマーフォームを製造する方法を提供する。

この方法は、エマルジョンを熱に曝露する、および／またはフォームから残留不混和性流体を除去するステップをさらに含んでも良い。

重合性材料は、アクリレートなどのようにエチレン性またはアセチレン性不飽和でも良く、ラジカルまたはカチオン硬化性でも良い。重合性材料は、架橋剤または乳化剤と同一でも良い。

不混和性相は典型的には水であるが、フルオロカーボンまたは有機液体などのその他の液体を含んでも良い。不混和性流体がエマルジョンの７４容量％以上を構成しても良い。

反応性相は、例えば非重合性材料およびフォームに官能基を導入可能な材料を含んでも良い。

本発明のフォームの構造は、重合に先立ってエマルジョンをエージングすることで、あるいはエマルジョンを製造するために特定の撹拌方法を選択することで調節しても良い。

エマルジョンは、反応性相または不混和性相中に光重合開始剤を含んでも良い。好ましくは光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍの紫外線または可視光線によって活性化される。

エマルジョンの重合および架橋は、１０分程度またはわずか１０秒で起きても良い。

発明のさらに別の態様は、少なくとも１種の重合性材料および少なくとも１種の架橋剤を含む連続反応性相と、反応性相と不混和性の液体流体を含む不連続または相互連続相と、少なくとも１種の光重合開始剤とを有するエマルジョンである。

発明のさらに別の態様は、熱重合開始剤残留物を含まない連続気泡架橋フォームである。発明の別の態様は、３００〜８００ｎｍの波長を吸収する光重合開始剤残留物を含む連続気泡架橋フォームである。

発明のさらに別の態様は、熱重合開始剤残留物を含まない独立気泡架橋フォームである。発明の別の態様は、３００〜８００ｎｍの波長を吸収する光重合開始剤残留物を含む独立気泡架橋フォームである。

フォームは、ポリマー、織布、不織布、および金属から成る群より選択される材料の空隙内で架橋していても良い。代案としてはフォームは、ポリマー、金属、粒子、および繊維から成る群より選択される非重合性材料を含有しても良い。

本発明のいくつかのフォームは、自重の少なくとも２．５倍の流体を吸収できる。フォームによっては、流体を除去するとつぶれる。

本発明の別の態様は、本発明のフォームを使用して製造される製品である。

ＨＩＰＥから製造される本発明のフォームは比較的均質な構造を有し、１〜２００μｍの気泡サイズ、および少なくとも０．０１ｇ／ｃｃの密度を有しても良い。気泡は典型的には、隣接する気泡に結合する開放性「ウィンドウ」または孔によって連結する。得られるフォーム材料によっては、自重の２．５倍以上、典型的には４〜１６倍の流体（水または有機流体）を吸収できる。フォームによっては非常に多孔性であり、厚さ０．２ｃｍ（８０ミル）の標本において（空気５０ｃｃの）ガーレー値２〜７０秒間を有する。

非ＨＩＰＥエマルジョンから製造される本発明のフォームは、典型的には明確な気泡構造でなく、連続チャンネル構造を有する。

本発明の光重合方法を使用して、独立気泡フォームを製造することもできる。

この発明での用法では、
「ＨＩＰＥ」または「高内相エマルジョン」とは、不混和性相がエマルジョンの少なくとも７４容量％を構成し、典型的には油相である連続反応性相と、典型的には水相である、油相と不混和性の不連続または相互連続相とを含むエマルジョンを意味し、
「油中水型エマルジョン」とは、連続油性相および不連続水相を含有するエマルジョンを意味し、油および水相は場合によっては相互連続していても良く、
「反応性相」とは、反応性伝搬性化学種（例えばラジカルまたはカチオン中心を有するもの）に対して感受性のモノマーまたは反応性化学種を含有し、重合または架橋できる連続性相を意味し、
「不混和性相」とは、その中で反応性成分が限られた溶解性を有する相を意味し、不混和性相は不連続でもあるいは反応性相と相互連続していても良く、
「安定している」とは、エマルジョンの組成および微細構造が経時変化しないことを意味し、
「官能基」とは、非重合反応を起こせる化学物質を意味し、
「モノマー」とは、重合できる化学種を意味し、それはモノマーおよびオリゴマーをを含み、
「反応性界面活性剤」とは、ポリマー主鎖の一部となるように重合反応を起こすのに十分な反応性を有する界面活性剤（すなわち乳化剤）を意味し、
「連続気泡」とは、隣接する気泡の大部分が相互に連絡しているフォームを意味し、連続気泡フォームは相互連続エマルジョンからできたフォーム含み、その中で気泡構造は明確に画定されないが、フォームを貫く少なくとも１つの開放経路を製造している相互接続したチャンネルがあり、
「ウィンドウ」とは、気泡間の開口を意味し、
「成形」とは、形作ることを意味し、流し込み、コーティング、および小分けを含み、
「重合する」または「硬化する」とは、この用途では区別なく使用され、モノマー、オリゴマー、またはポリマーが、架橋によって化合して鎖または網目状組織を形成する化学反応を示し、
「架橋」とは、ポリマー鎖間の化学結合形成を意味し、
「架橋剤」とは、別のポリマー鎖への結合を形成できる部位をポリマー鎖に付加する材料を意味し、
「カチオン硬化性モノマー」とは、その中でカチオン化学種が重合反応を伝播する、重合を起こすことができるモノマーを意味し、例えばエポキシドまたはビニルエーテル部分を含有するモノマーを含み、
「エチレン性不飽和」とは、その分子構造内に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを意味し、
「アセチレン性不飽和」とは、その分子構造内に炭素−炭素三重結合を有するモノマーを意味し、
「化学線」とは、近赤外線、可視光、および紫外線をはじめとする光化学的に活性な放射線を意味し、
「ＵＶ」または「紫外線」とは、約２００〜約４００ｎｍ間のスペクトル出力を有する化学線を意味し、
「可視光」とは、約４００〜約８００ｎｍのスペクトル出力を有する化学線を意味し、
「近赤外線」とは、約８００〜約１２００ｎｍのスペクトル出力を有する化学線を意味し、
「光重合開始剤」とは、選択的に化学線を吸収するように添加されて、ラジカルおよびカチオン化学種などの反応性中心を生じる化学物質を意味し、
「熱重合開始剤」とは、熱に曝露することによってのみ、効率的に重合または架橋を誘発し、あるいは引き起こせる化学種を意味し、
「均質組成」とは、０．５μｍのスケールで検査すると、均一の化学成分分布を有することを意味し、
「感圧接着剤」または「ＰＳＡ」とは、指または手による圧力以上を必要とせず、接触しただけで種々の異なる表面に接着する接着剤を意味し、ＰＳＡは本質的に十分凝集性かつ弾性であるので、それらの乾燥粘着性にもかかわらず、それらは指先で取り扱いでき、残留物をほとんど残さずに平滑面から除去でき、ＰＳＡは、これらの材料の弾性率を室温で１０^６ダイン／ｃｍ^２未満と規定する「Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準」を使用して定量的に記述でき、Ｐｏｃｉｕｓ，Ａ．Ｖ．著、Ａｄｈｅｓｉｏｎ ＆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク州ニューヨーク、第１版、１９９７を参照されたく、
「空隙」とは、孔、気泡、および隙間などの、フォーム中のあらゆる開放空間を意味する。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、典型的に長時間を要する熱重合法とは対照的に、光重合方法が数秒間で完了できることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、より急速な重合方法により、熱重合を完了するのに必要な長時間、安定した状態を保てないエマルジョン組成物を使用することが、可能になることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、モノマーおよびコモノマーのタイプ、モノマーとコモノマーとの比率、気泡サイズ、連続気泡百分率、フォーム密度、および混合方法を操作することにより、広範囲のフォーム物性が生成できることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、油中水型エマルジョンの熱重合で要求されるバッチ操作とは対照的に、方法が連続的なフォーム生産を可能にすることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、エマルジョンの水相中の塩が、乳化および重合中に長期的安定性を提供する必要がないことである。これにより重合後に過剰な塩を洗い落とす必要性もなくなる。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、バッチ熱重合方法の生成物から薄い製品を切り出すのとは対照的に、本法によって薄いフォーム製品が直接製造できることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、モノマーおよび界面活性剤の選択次第で、フォームが製造時に親水性であっても良いことである。これにより熱重合したフォームで時々必要なように、親水性化剤を組み込んだりフォーム表面を処理したりして、それらを親水性にすることが排除される（例えば吸収性物質として使用する場合）。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、発明の方法によって、１分以下の短時間安定なエマルジョンからフォームを製造することが可能になるため、広範な気泡およびウィンドウサイズを有するフォームが得られることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、フォーム材料が、エネルギーおよび流体の吸収、絶縁、および濾過などの無数の用途に適することである。本発明の少なくとも１実施態様の利点は、１つ以上のフォーム層を含む多層製品ができることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、組成または密度が異なるフォームを有する領域、すなわち部位を含む製品ができることである。

本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、フォームが連続方法によって製造されることである。

発明のその他の特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および請求の範囲から明らかになるであろう。

上から下に、それぞれ拡大率１００倍、３００倍、および１，０００倍の本発明の連続気泡フォーム横断面の走査電顕（ＳＥＭ）デジタル画像顕微鏡写真を示す。 本発明の連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。左側の欄の顕微鏡写真は非水和（つぶれた）状態のフォームを示し、右側の欄は水和状態のフォームを示す（ＳＥＭはサンプルを凍結乾燥して得た）。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１５０倍、５００倍、１，５００倍、および５，０００倍である。 本発明の連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示し、２ｂに示すフォームは２ａに示すフォームよりもさらに撹拌されている。左側の欄の顕微鏡写真は非水和（つぶれた）状態のフォームを示し、右側の欄は水和状態のフォームを示す（ＳＥＭはサンプルを凍結乾燥して得た）。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１５０倍、５００倍、１，５００倍、および５，０００倍である。 同一エマルジョンから製造したが、エマルジョンができた後に異なる間隔をおいて重合させた、連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像の顕微鏡写真を示す。これらの時間間隔はそれぞれ、即時、１５分間、および３日間である。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１００倍、３００倍、および１，０００倍である。 同一エマルジョンから製造したが、エマルジョンができた後に異なる間隔をおいて重合させた、連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像の顕微鏡写真を示す。これらの時間間隔はそれぞれ、即時、１５分間、および３日間である。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１００倍、３００倍、および１，０００倍である。 同一エマルジョンから製造したが、エマルジョンができた後に異なる間隔をおいて重合させた、連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像の顕微鏡写真を示す。これらの時間間隔はそれぞれ、即時、１５分間、および３日間である。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１００倍、３００倍、および１，０００倍である。 異なるフォーム密度を有する、本発明の連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。フォームの密度は、右から左に増大する。フォームの拡大率は下から上に増大し、拡大率はそれぞれ６０倍、３００倍、および１，０００倍である。 異なる量のモノオレイン酸ソルビタン（ＳＭＯ）乳化剤によって製造された、本発明の連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。乳化剤濃度は右から左に増大する。フォームの拡大率は下から上に増大し、拡大率はそれぞれ１００倍、３００倍、および１，０００倍である。 非水和（左欄）および水和（右欄）双方の状態にある、本発明の連続気泡コラプス型フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。フォームは、キセノン閃光ランプを使用して重合した。フォームの拡大率は下から上に増大し、拡大率はそれぞれ１５０倍、５００倍、１，５００倍、および５，０００倍である。 連続エマルジョン製造を含む方法によって製造される、本発明の連続気泡フォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１００倍、５００倍、および１，０００倍である。 連続チャンネル構造を有する本発明のフォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１００倍、５００倍、および１，０００倍である。 ローターステーターミキサーによって製造された、本発明のフォーム横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１００倍、３００倍、および１，０００倍である。 ピンミキサーによって製造された、本発明のフォームの横断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。フォームの拡大率は、上から下にそれぞれ１００倍、５００倍、および１，０００倍である。

詳細な説明
本発明のポリマーフォームは、ＨＩＰＥＳ（およそ３：１〜１５：１以上の比較的高い反応性相と不混和性相との容積比を有するエマルジョン）を光重合して製造しても良い。不混和性相として典型的には水が使用されるが、操作条件で液体であり、実質的に油（反応性）相成分と不混和性のあらゆる流体を使用することもできる。非水性不混和性相を有することで、（親水性であるだけでなく）水溶性、並びにエチレン性不飽和、またはアセチレン性不飽和反応物を反応性相中に使用することが可能になる。（発明では、エチレン性不飽和反応物を使用しても良いあらゆる場面で、アセチレン性不飽和反応物を使用しても良い。）さらに非水性不混和性相は、カチオン重合などの水感受性の重合法を可能にする。

カチオン重合では、エマルジョンをＵＶまたは可視光で照射し（触媒を活性化して光重合を開始して）、この活性化ステップに続いて加熱することが有用なことが多い。カチオン重合中の伝搬性化学種は、ラジカル重合中のものよりも寿命がはるかに長く、照射することなく（すなわち加熱ステップ中に）伝播し続けることができる。ラジカル重合中の反応性化学種は、典型的には寿命がはるかに短く、光源を除去時すると伝播を続けない。カチオン重合性材料からできたフォームに加熱後ステップを実施する利点は、材料（例えばエポキシ）の反応性が、加熱によって補われることである。さらにより高い温度はより大きな拡散性を重合システムに提供し、より高レベルのモノマー転換をもたらす。最初光重合によって活性化された、加熱後カチオン重合システムによって、通常、物性の強化が引き起こされる。これらの効果は、別の加熱後ステップを最後に実施することでなく、光重合方法中に高温を維持することでも引き起こせる。事実、それらを光重合ステップ中に高温に維持すれば、ラジカル重合をより高レベルの転換に進められる。しかし現発明では、（ラジカル重合性材料を含有する）いくつかのエマルジョン組成物は高温で不安定であり、その場合、光重合前またはその最中にエマルジョンシステムの温度を故意に上昇させることは好ましくない。

例えば水対油比が３：１未満の油中水型エマルジョンなどの相互連続反応性、および不混和性相を有するエマルジョンも、本発明のフォームを製造するのに使用することができる。

本発明のエマルジョンは、光重合開始化学種（群）を含有する。光重合開始化学種（群）は、どちらの相に存在しても良い。エマルジョンは熱重合開始化学種を必要としない。熱重合開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。

エマルジョンが形成した後、それらを例えば紫外線および可視光線などの化学線に曝露して、重合および架橋しても良い。不混和性相の除去によって、典型的に連続気泡フォーム構造が残る。また本発明に従って、独立気泡フォームを製造しても良い。

本発明のエマルジョンを形成するのに使用される不混和性および反応性相成分の相対量は、その他の多くのパラメータ中でも、得られるポリマーフォームの構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要である。不混和性相と反応性相との容積比は、密度、気泡サイズ、気泡構造、およびフォーム構造を形成する壁体の寸法などのフォームの特徴に影響を与えることができる。フォームの密度および微細構造も、エマルジョン製造方法の態様（反応性相に対する不混和性相の添加速度、撹拌方法、その他）に左右される。

本発明のエマルジョンは、迅速に光重合できる。それらは１時間未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは３０秒未満、さらにより好ましくは１０秒未満間、そして最も好ましくは１秒未満で重合されても良い。この迅速な重合により、熱重合技術に適するものに比べて、多種多様な組成物の使用が可能になる。これはある程度は、エマルジョンの安定性要求条件のためである。本発明の方法によって光重合が急速に起きるので、熱重合に必要な数時間の安定性と比較して、エマルジョンは例えば数分間程度の短時間のみ安定していれば良い。

エマルジョンの反応性相が材料の内部または周囲で重合することにより、フォーム構造内に材料が組み込まれるように、エマルジョンを重合前に材料の上または中に塗布しても良い。組み込まれた材料は、フォームに強度およびその他の望ましい特性を提供できる。適切な材料としては、スクリムをはじめとする織布、不織布、線維性、および粒子性材料などの多孔性または目の荒い材料が挙げられる。また紙、ポリマー、金属材料、および微細構造基材などの非多孔性材料上にフォームを塗布して重合させても良い。

好ましくは、可視および／または紫外範囲の光（２００〜約８００ｎｍ）が使用されて、本発明のエマルジョンを重合させる。エマルジョンには光を散乱させる強い傾向があるため、エマルジョンをより良く貫通できる、この範囲の長い波長を使用することが好ましい。好ましい波長は、これらの波長で活性化できる光重合開始剤の入手しやすさと、光源の入手しやすさのために、２００〜８００ｎｍ、より好ましくは３００〜８００ｎｍ、最も好ましくは３００〜４５０ｎｍである。使用する光重合開始剤は、使用光源の波長（群）を吸収できなくてはならない。本発明の方法は熱重合を必要としないので、エマルジョンおよび得られるフォームは、いかなる熱重合開始剤または熱重合開始剤残留物も含有する必要がない。

フォームを重合させた後に、不混和性相流体は典型的にはフォーム中になおも存在する。この残留不混和性流体は、フォーム構造物を乾燥することで除去しても良い。適切な乾燥方法としては、例えば真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせが挙げられる。

エマルジョンは典型的には低剪断条件下、すなわち連続および分散相の穏やかな混合を提供する、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、および電磁撹拌棒の使用などの方法で調整される。高剪断条件は、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、またはミクロ流動化装置によって達成されても良い。気泡サイズ、気泡サイズ分布、およびウィンドウ数などの本発明のフォームの特性は、エマルジョンを製造するのに使用する撹拌方法または撹拌速度による影響を受けるかもしれない。気泡サイズは、使用するモノマー（群）および界面活性剤（群）、不混和性相と反応性相との容積比などの要素にも左右される。

本発明のエマルジョンは、連続またはバッチ操作によって製造しても良い。連続的にエマルジョンを製造するのに適切な装置としては、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、およびピンミキサーが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または混合方法でエマルジョン中に乳化剤をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。バッチ方法エマルジョンは、組み合わせた成分を手または機械で混合または振盪して製造しても良い。例えば被動動翼ミキサーまたは３枚プロペラ混合羽根を使用して、バッチ方法におけるより激しい撹拌を達成しても良い。

エマルジョンの調製と重合の間に経過した時間の長さによって、フォームの微細構造に影響を与えることができる。典型的にはより長時間が経過するとエマルジョンは分解を始め、すなわち気泡が合体し、および／または気泡壁がつぶれる。エージングしたエマルジョンからできたフォームは、同じエマルジョンからできているが、エマルジョンができてすぐ重合したフォームよりも大きくかつ少ない気泡を有するかもしれない。エマルジョンをエージングすることで、連続ウィンドウのサイズ、数、および位置にも影響を与えることができ、得られたフォームの流体取り込み動態を変化させられる。

不混和性相に塩を添加すると、不混和性相から反応性（油）相内に親油性モノマーが押出されてエマルジョン安定性が改善され、すなわちエマルジョンは、反応性相と不混和性相の明白な層に分解するのに抵抗するので、気泡ウィンドウ構造を変化させられる。本発明では塩は必要ないが、使用しても良い。

上述のように種々の混合技術を使用して、本発明のエマルジョンを製造することができる。ある一定の反応性相と不混和性相の比率に対して、これらの各混合技術は、わずかに異なるエマルジョン微細構造を製造する可能性を有する。高剪断および低剪断双方の混合条件が使用できる。反応性相または不混和性相の成分が高粘度を有する場合、低剪断条件ではフォームができないかもしれない。高剪断条件を使用すると低剪断を使用した場合に比べて、通常、反応性相へのより少ない不混和性相の組み込みが帰結するので、高剪断条件からは比較的より高密度を有するフォームが製造されるかもしれない。微細構造の多様性の程度は、以下の図面（図９は連続ローターステーターミキサーで製造されたフォームを示し、図７（実施例２７）は、静的ミキサーで製造されたフォームを示し、図１０はピンミキサーで製造されたフォームを示す）から明らかである。所望の微細構造は、具体的な所定のフォーム用途に左右される。様々な微細構造は、圧力低下、流体フロー、流体経路の蛇行、表面積などの観点から異なる特性を提供する。同一開始材料で多くの異なる微細構造を製造する能力は、特に現発明の方法を融通が利くものにする。

ＨＩＰＥから製造される本発明の多くのポリマーフォームは、典型的には比較的連続した気泡である。これはほとんどまたは全ての気泡が、隣接した気泡と妨げられない連絡をしていることを意味するが、独立気泡フォームを製造することもできる。このような実質的に連続気泡のフォーム構造中の気泡は、典型的にフォーム構造内の１つの気泡から別の気泡に流体が移動できるようにする、十分大きな気泡間ウィンドウを有する。

実質的に連続した気泡のフォーム構造は、概して網状の特徴を有し、個々の気泡は複数の相互に結合した三次元分岐ウェブによって画定される。これら分岐ウェブを製造するポリマー材料のストランドは、壁体と称することができる。壁体は緩く結びついた粒子の網目状組織とは対照的をなして、典型的に寸法的に遠距離の巨視的構造（ａ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。

また本発明の方法によって、独立気泡フォームを製造しても良い。フォーム気泡が連続または独立であるかは、エマルジョン中の界面活性剤量に大きく左右される。この現象、および独立気泡フォームを得るのに必要とされる適切な界面活性剤含量については、例えばＷｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｍ．およびＷｒｏｂｌｅｓｋｉ，Ｄ．Ａ．著、Ｓｐａｔｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈａｓｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｏｐｅｎ ａｎｄ Ｃｌｏｓｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ Ｆｏａｍｓ ｆｒｏｍ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第４巻３号、１９８８年、６５６〜６６２ページで述べられている。

本発明のＨＩＰＥフォームは、好ましくは０．００５ｇ／ｃｃを越え、より好ましくは０．０１ｇ／ｃｃを越える密度を有し、そして典型的には０．２５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。フォーム気泡、特に比較的モノマーを含まない不混和性相液滴を囲むモノマー含有反応性相の重合によって形成される気泡は、形が実質的に球状の傾向がある。大多数の用途では気泡サイズは、典型的には１〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、最も好ましくは２０μｍ未満の範囲である。ＨＩＰＥフォームは、典型的には４〜１００個、好ましくは２以上、より好ましくは８以上の気泡間ウィンドウを有する。ウィンドウは、好ましくは０．１〜２５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの直径を有する。本発明の非ＨＩＰＥフォームは、典型的に相互接続したチャンネル構造を有する。それらは好ましくは、０．２０ｇ／ｃｃを越える密度、そして典型的には０．２５〜０．９８のｇ／ｃｃの密度を有する。

ここに列挙したフォーム密度では、油相成分がおよそ１ｇ／ｃｃの密度を有することを想定する。より高密度の材料を反応性相中で使用すると、フォーム密度はここに範囲として列挙したものを越えることができる。

２枚の主要平行面を有する本発明のフォーム材料は、厚さが０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは８ｍｍ以下であっても良い。エマルジョンは（それぞれの側を曝露することでエマルジョンが完全に重合できるように）、放射線が少なくともその半ばを越えて透過するのを妨げる形、または厚さに成形すべきでない。許容できる厚さは、使用する材料、重合する化学線の性状、光重合開始剤タイプ、および光重合開始剤使用量に左右される。光重合開始剤の量を減らせばエマルジョンの光吸収量を低下でき、エマルジョンの光散乱効果次第では光透過量を増大できるかもしれない。散乱効果が優勢である場合は、光重合開始剤のレベルを低下しても光透過にはほとんど影響がない。光がその全厚を透過できる厚さの新しい各エマルジョン層をあらかじめ重合した層にのせ、一連の層を光重合して、８〜１０ｍｍよりも厚いフォームを製造することができる。

製品
フォームは、シート、スラブ、およびその他の形状にすることができる。製品厚は異なることができ、組成物、硬化光の波長と強度、および光重合開始剤のタイプと量などの方法条件に左右されるかもしれない。

エマルジョン中の光重合開始剤により吸収される波長に対して、使用材料が十分透過性であるならば、あるいはフォームが構造の外層を構成して、使用波長で十分な量の放射線がエマルジョンを完全に透過できれば、エマルジョンにその他の重合性または非重合性材料を重ねて、層状製品を製造しても良い。また積層などの生産後加工によって、多層製品を製造しても良い。層状製品は、フォームの組成物、嵩密度、気泡サイズ、ウィンドウサイズなどに応じて、無数の異なる特性を有しても良い。層は、例えば特定成分含量および密度に関して２０％を超えて異なっても良い。

複数領域製品は、多くの方法で製造することもできる。それらは、１片の重合したフォームをエマルジョンに加え、それを引き続いて硬化して製造しても良い。それらはまた、硬化前に２種以上のエマルジョンを注意深く混合して製造しても良い。得られるフォーム製品の異なる領域または部位は、組成物、密度、色またはその他の特性に関して異なっても良い。

本発明のフォームは、例えばメンブラン、吸収（創傷包帯として使用する場合など）、濾過、消音、および絶縁断熱材をはじめとする多くの用途に適している。開始材料および加工条件を変化させることで、フォーム構造は意図される用途に適した特定の特性を有するように、目的に合わせることができる。

本発明のいくつかのフォームは、不混和性流体を除去した後につぶれた状態を保持する。発明者らは、これらのフォームが流体を吸収してつぶれた状態から再水和状態に変化すると、それらの嵩密度が少なくとも１０％減少することを見いだした。これらのフォームは乾燥時に透明または半透明であることができ、流体を吸収すると不透明になる。フォームが有機液体を吸収すると、元の寸法を超えた膨潤が可能になる。

感圧接着剤を含むフォームは、接着剤層を別に塗布することを必要としない接着剤フォーム製品を提供できる。これは別の表面へのフォームの付着を必要とするいくつかの用途で有利である。

流体吸収に使用する場合、最も好ましいポリマーフォームは十分に親水性であり、フォームが水性流体を吸収できるようににする。親水性のレベルは、開始材料によって決まる。水でない不混和性相および水溶性モノマーを有するエマルジョンから製造されたフォームは、非常に親水性であり、水不溶性モノマーからできたフォームよりもより良く水を取り込める。また技術分野で既知の生産後方法によっても親水性を修正できる。

本発明のフォームは概して親水性であり、良好な吸上げと流体分布特性などの望ましい流体処理特性を提供しても良い。これらの特性は、垂直吸上げ、すなわちフォーム製品主面に主として直角方向の流体吸上げの一助となる。あらゆる吸収された流体が激突ゾーンから迅速に離れられるので、これは多くの吸収性物質フォームにとって望ましい性能属性である。垂直吸上げを提供するフォーム製品は、吸収された流体をフォーム表面から、製品コアの吸収性物質の内部深くへ移動させる。これらの特性は吸収された流体が、最初の激突ゾーンからフォーム構造の未使用差分内へ移動するのを助けることで、続く最初の激突ゾーンに対する流体フローを収容できるようにする。発明のＨＩＰＥフォームは、少なくとも自重の２．５倍、好ましくは自重の１５倍以上の流体を吸収できる。非ＨＩＰＥフォームは、典型的には自重の１〜３倍の流体を吸収する。

フォームは、比較的高い貯水容量、並びに荷重、すなわ圧縮荷重下の比較的高い流体容量も有することができる。皮膚に接して使用するのに適するよう、フォームを十分可撓性かつ柔軟にしても良い。

フォームの流体処理特性は、フォームの毛管構造と関係づけることができる。より大きな気泡およびウィンドウサイズを有するフォームは、流体を迅速に受け入れる傾向があるが、流体を重力に逆らって十分に分布させたり流体を効率的に貯蔵したりしない。逆により小さな気泡およびウィンドウサイズを有するフォームは、流体を重力に逆らって吸上げて流体をしっかり貯蔵できるが、典型的には流体の受け入れがより遅い。

異なる吸収特性を有する発明のフォームを重ねて、流体貯蔵に適したフォーム層と、流体受け入れおよび分布に適したフォーム層とが交互になった吸収性物質製品を製造しても良い。

さらにパターン化されたフォーム製品は、エマルジョンを微細構造表面に接触させながら成形し硬化して製造できる。硬化後フォームを微細構造表面から分離すると、フォームは表面の幾何学模様を保持する。これらの従来の技術については、米国特許番号第５，６９１，８４６号で述べられている。微細構造表面は、キャビティ、チャンネル、ポスト、またはプロフィールをはじめとする、多種多様な幾何学的形状から選択できる。模様はフォームの所望の用途次第で選択できる。

本発明のフォームのいくつかは、フィルターとして使用するのに適しているかもしれない。本発明の連続気泡フォームは、気泡およびウィンドウが粒子を捕捉しながら、（空気および液体をはじめとする）流体が通過するようにできる。気泡サイズおよびウィンドウ数をはじめとする最適のフォーム構造は、濾過される流体と除去する粒子サイズに左右される。

エマルジョン
反応性相
本発明のエマルジョンの連続（反応性）相は、重合後に、フォーム構造のポリマーマトリックス、または壁体を形成するモノマーを含む。反応性相は、少なくとも１種の重合性材料、少なくとも１種の乳化剤、および少なくとも１種の多官能性架橋剤を含む。しかし重合性材料および架橋剤が、同一多官能性材料であっても良い。さらに乳化剤が反応性界面活性剤である場合のように、重合性材料および乳化剤が同一材料であっても良い。反応性界面活性剤はその構造次第で、より親水性または疎水性のフォームを製造しても良い。また反応性相中に光重合開始剤が存在しても良い。

モノマーおよび任意のコモノマー、乳化剤、および多官能性架橋剤の特定のタイプと量の選択は、構造的、機械的、および流体処理特性の所望の組み合わせを有するフォームを得て、意図する用途にフォーム材料が適するようにする上で重要であることができる。反応性相の成分は、混和性相中で実質的に不溶性であるべきである。重合反応に加わらない材料をはじめとする添加剤を反応性相中に含めることもできる。

重合性材料
重合性材料成分は、光重合させても良い１つ以上のモノマーを含む。不混和性相が水であれば、重合性材料はエチレン性またはアセチレン性不飽和で、実質的に水不溶性のモノマーであるべきである。不混和性相が非水性であれば、重合性材料は、カチオン硬化性モノマー、エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマー、あるいは水溶性モノマーであっても良い。適切なエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシル（ラウリル）アクリレート、イソデシルアクリレート、テトラデシルアクリレートなどの（Ｃ_１−Ｃ_１４）アルキルアクリレートと、アリールおよびベンジルアクリレートおよびノニルフェニルアクリレートなどのアルカリールアクリレートと、メタクリル酸、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシル（ラウリル）メタクリレート、テトラデシルメタクリレートなどの（Ｃ_４−Ｃ_１６）アルキルメタクリレートと、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドおよび置換アクリルアミドなどのアクリルアミドとが挙げられる。アクリレートと共重合するその他のエチレン性不飽和モノマーを使用しても良い。適切なタイプのコモノマーとしては、マレイミドおよびアズラクトンが挙げられる。スチレンは重合速度が遅いので本発明では好ましくないが、放射線源としてＵＶまたは可視光を使用する場合は、４重量％までの量で存在しても良い。適切なスチレンとしては、ｐ−ｎ−オクチルスチレンなどの（Ｃ_４−Ｃ_１２）アルキルスチレンが挙げられる。これらのいずれのモノマーの組み合わせを使用しても良い。

コポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、およびエポキシ化油のアクリルエステルをはじめとする、その他の官能性付与アクリレートモノマーを使用することもできる。

不混和性相が非水性の場合、例えばカチオン硬化性モノマー、および水溶性または高度に親水性のモノマーなどの水存在下で重合が困難なモノマーを反応性相中で使用しても良い。適切なカチオン硬化性モノマーとしては、エポキシドまたはビニルエーテル官能基を含有するものが挙げられる。適切な水溶性または親水性モノマーとしては、種々の分子量のポリ（エチレングリコール）アクリレートが挙げられる。水性エマルジョンについて上で列記したモノマーは、非水性不混和性相を有するエマルジョンと共に使用しても良い。

コモノマーとして感圧接着剤（ＰＳＡ）材料を使用しても良い。技術分野で既知のように、モノマー（群）、界面活性剤（群）、重合開始剤（群）、および架橋剤（群）を適切に選択することで、ＰＳＡ特性のあるフォームが製造できる。

反応性相はまた、多官能性モノマーおよび／またはオリゴマーを含んでも良い。これらの多官能性材料では、モノマーまたは別個の架橋化学種上の架橋部位を通じて、架橋官能性が反応性相中に導入できるので、重合性材料と架橋剤の双方として作用する。この場合、反応性相中にその他のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーは必要ない。

重合性材料成分は、反応性相の５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％を構成しても良い。

架橋剤
架橋剤は、典型的にはポリマー鎖を一緒につないで、より三次元的な分子構造を製造するために存在する。架橋剤の特定のタイプと量の選択は、得られるフォームに所望される構造的、機械的、および流体処理特性に左右される。適切な架橋剤としては、多官能性アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、それらの混合物などの２つ以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和基を含有するモノマーが挙げられる。これらとしては、ジ−、トリ−、およびテトラ−アクリレートと、ジ−、トリ−、およびテトラ−アクリルアミドと、ジ−、トリ−、およびテトラ−メタクリレートと、ジ−、トリ−、およびテトラ−メタクリルアミドと、これらのモノマー混合物とが挙げられる。特定の例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、コポリエステルアクリレート、オリゴマージアクリレートが挙げられる。

適切なアクリレートおよびメタクリレート架橋剤は、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブト−２−エンジオールをはじめとするジオールと、トリオールおよびテトロールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ジビニルエーテル、およびジエポキシドなどから誘導できる。

エマルジョンが非水性不混和性相を有する場合、反応性相中でジエポキシドおよびジビニルエーテルなどの水感受性架橋剤を使用できる。非水性不混和性相を有するエマルジョンでは、水性エマルジョン中で使用される架橋剤も使用できる。

架橋剤は、反応性相の１〜９９重量％、好ましくは２〜７５重量％を構成しても良い。

乳化剤
乳化剤もまた、本発明のエマルジョンの反応性相の成分である。適切な乳化剤としては、反応性界面活性剤および非反応性界面活性剤が挙げられる。エチレン性またはアセチレン性不飽和結合を有する反応性界面活性剤は、反応性相中の重合材料の重合および架橋に関与するので、フォーム構造の一部になることができる。反応性界面活性剤は、得られるフォーム製品から使用中に浸出しないので、典型的には非反応性界面活性剤よりも好ましい。これはフォームが皮膚に接触する用途で、特に有利である。

油中水型エマルジョンでは、乳化剤は使用するモノマー（群）次第で、好ましくは３〜１４、通常は４〜６の親水性対親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。

油中水型エマルジョンのための非イオン乳化剤の適切なクラスとしては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、アルカノールアミン縮合物、三級アセチレングリコール、ポリオキシエチレン化シリコーン、Ｎ−アルキルピロリドン、フルオロカーボン液体、およびアルキルポリグリコシドが挙げられる。油中水型エマルジョンに最適な具体的な乳化剤としては、モノオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸グリセロール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール（分子量２００）、ヒマシ油、モノリシノール酸グリセロール、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、およびビス−トリデシルサルフォコハク酸（ナトリウム塩）が挙げられる。この発明では、乳化剤としてカチオンおよびアニオン界面活性剤も使用できる。不混和性相が非水性である場合、上に列挙したものに加えて、フルオロカーボン液体などのその他の乳化剤のクラスが利用できる。カチオン重合の場合、非イオン界面活性剤を使用して重合反応との干渉を避けることが好ましい。

油中水型エマルジョンのための適切な反応性界面活性剤としては、１〜４０個のオキシエチレン基を有するメトキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート、アルキレンポリアルコキシ硫酸（ニュージャージ州マウントオリブのＢＡＳＦからのＭＡＺＯＮ ＳＡＭ ２１１−８０）、および共重合性アルコキシ界面活性剤（ニュージャージ州マウントオリブのＢＡＳＦからのＭＡＺＯＮ ＳＡＭ−１８５、現在はＡＢＥ １２１５として知られる）が挙げられる。米国特許番号第５，８５６，３６６号２０欄５５行以下、および２１〜２２欄に列挙された乳化剤を本発明で使用しても良い。

これの同じの乳化剤および界面活性剤その他は、不混和性相が非水性である場合に使用できる。

使用する界面活性剤のタイプは、得られるフォームの微細構造に影響できる。出願者らは使用する反応性界面活性剤次第で、エマルジョン撹拌強度の増大が異なる気泡サイズ、および／または気泡ウィンドウ数に帰結することを見いだした。

乳化剤は、典型的には反応性相の３０重量％までを構成する。

光重合開始剤
光重合開始剤は光源に迅速かつ効率的に反応して、ラジカルおよび重合反応を開始できるその他の化学種を生じる。好ましくは本発明で使用される光重合開始剤は、２００〜８００ｎｍ、より好ましくは３００〜８００ｎｍ、最も好ましくは３００〜４５０ｎｍの波長を吸収する。光重合開始剤は、重合反応のための好都合なトリガーを提供する。光重合開始剤が反応性相中にある場合、適切なタイプの油溶性光重合開始剤としては、ベンジルケタール、αヒドロキシアルキルフェノン、αアミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシドが挙げられる。具体的な重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−オンと組み合わせた２，４，６−［トリメチルベンゾイルジホスフィン］オキシド（両者の５０：５０配合物は、ＣｉｂａＧｅｉｇｙからＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５として市販される）、ベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙからＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１として市販される）、α，αジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙからＤＡＲＯＣＵＲ １１７３として市販される）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］-２−モルフォリノ−プロパ−１−オン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙからＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７として市販される）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓ ｐ ａからＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ ＥＭとして市販される）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙからＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９として市販される）が挙げられる。その他の適切な重合開始剤は、米国特許番号第５，５４５，６７６号、ＰＣＴ／ＵＳ９８／０４４５８、およびＰＣＴ／ＵＳ９８／０４０２９で開示されたものである。

光重合開始剤は、反応性相の０．０５〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％を構成しても良い。より低量の光重合開始剤によって、光がエマルジョンをより良く透過して、フォーム層中のより深い重合を提供できるようになる。しかし重合を開始して、酸素の阻害を克服するのに十分な重合開始剤がなくてはならない。さらにこれも光透過深度に影響するエマルジョンによる光拡散は、光重合開始剤濃度による影響を受けない。

反応性相添加剤
反応性相は、溶解するが重合しないポリマーなどの不活性成分を含有しても良い。これらの成分は、重合したフォームに強度または靭性を加えられる。適切なモノマー添加剤としては、イソプレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３，７−オクタトリエン、およびβ−ミルセンが挙げられる。適切なポリマー添加剤としては、ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、およびアクリル強化剤が挙げられる。その他の適切な反応性相添加剤としては、難燃剤、充填剤、ＣａＣＯ_３、およびカーボンブラックが挙げられる。

反応性相はまた、それらの二次加工中に、続いて反応性官能基をフォームに導入可能な材料を含んでも良い。多くの官能基は、ビニル基（例えばビニルジメチルアズラクトン）またはアクリレートエステル、またはその他のアクリレートおよびメタクリレート基（例えばヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ブチルメタクリレート）として導入可能である。導入可能な反応性官能基としては、カルボキシレート、（一級、二級、三級、および四級アミンおよびポリアミンをはじめとする）アミン、スルフヒドリル、アズラクトン、アルデヒド、エポキシド、マレイミドイソチオシアネート、イソシアネート、ｎ−アルキル基（例えばブチル、オクチル、およびオクタデシル基）、フェニルおよびベンジル基、シアノアルキル基、ヒドロキシおよびヒドロキシエチル基、（アクリルアミドをはじめとする）アミド、スルホネート、スルホンアミド、ホスフェート、ポリホスフェート、イミノジアセテート、種々のビピリジル基、サリチレート、（クラウンおよびクリプタンドエーテルをはじめとする）ポリエーテル、およびシクロデキストランが挙げられる。

反応性相が添加剤を含有する場合、重合性材料（群）は、反応性相の５０％未満を構成しても良い。

不混和性相
不混和性相は、実質的に反応性相中の重合性材料（群）と不混和性で、操作条件で液体であるあらゆる適切な流体を含んでも良い。最も良く知られている不混和性相は水である。不混和性相は、光重合開始剤または乳化剤を含んでも良い。ほとんどの熱硬化エマルジョンとは異なり、本発明のエマルジョンはエマルジョンを安定化させるために塩を必要としないが、塩を添加しても良い。

不混和性相流体は、使用温度で少なくとも１センチポアズの粘度を有するべきである。不混和性相における粘度上限は、反応性相の粘度および所望のフォーム構造に左右される。不混和性流体は、使用する光重合開始剤と同じ波長の光を吸収すべきでない。水以外の適切な流体としては、例えばその中で反応性相が不混和性である、フルオロカーボン液体および有機液体が挙げられる。非水性不連続または相互連続相を使用することで、例えば水溶性で非常に親水性である材料のカチオン光重合、またはラジカル重合などの異なるタイプの反応化学現象が、フォームの重合において可能になる。

光重合開始剤
本発明では、不混和性相中で可溶性の光重合開始剤を使用しても良い。適切な光重合開始剤としては、米国特許番号第５，５４５，６７６号で開示されたものが挙げられる。使用する光重合開始剤は、エマルジョンを重合させるのに使用する波長で光を吸収すべきであり、例えばラジカルまたはカチオンなどの使用する重合タイプに対して有効でなくてはならない。好ましくは本発明で使用する光重合開始剤は、２００〜８００ｎｍ、より好ましくは３００〜８００ｎｍ、最も好ましくは３００〜４５０ｎｍの波長を吸収する。

塩
不混和性相中の塩は、主に反応性相中で可溶性のモノマー、コモノマー、および架橋剤が、不混和性相中に分配される傾向を最小化することで、エマルジョンの安定性を増大できる。水性不混和性相のために適切な塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、および硫酸マグネシウムなどのアルカり金属およびアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、および硫酸塩のような水溶性ハロゲン化物をはじめとする一価、二価、または三価の無機塩と、米国特許番号第５，３５２，７１１号で述べられたその他の塩とが挙げられる。また水和性無機塩をフォームに添加して、親水性を増大させても良い。重合したばかりのフォームからの残留水性不混和性相の除去後に、またはその除去方法の一部として、水性塩溶液を使ってフォームを処理しても良い。

不混和性相が非水性である場合、有機カチオンまたはアニオンを有する塩を使用しても良い。適切な塩としては、例えばホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、およびヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。

本発明のエマルジョン中に存在する場合、塩は好ましくは不混和性相の０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満を構成する。

不混和性相添加剤
不混和性相は、イオン交換ビーズ、繊維、および微粒子などの添加剤を含有しても良い。重合後に不混和性相を除去する場合、これらの添加剤は物理的飛沫同伴を通じて、または不混和性相除去中の付着を通じて、フォーム気泡または構造内面にコーティングして、フォーム中に残留させても良い。例えば蒸発は、塩を後に残すことができる。ポリマーなどの可溶性化学種を不混和性相に添加して、エマルジョンまたは重合したフォームに強化された機械的強度を提供しても良い。

エマルジョン添加剤
エマルジョンは、反応性相または不混和性相中のどちらにも可溶性でない添加剤を含んでも良い。適切な添加剤の例としては、米国特許番号第５，０３７，８５９号で述べられたようなイオン交換ビーズ、繊維、粒子、その他のフォームと、顔料、染料、カーボンブラック、補強材、固形充填剤、疎水性または親水性シリカ、炭酸カルシウム、強化剤、難燃剤、抗酸化剤、細粒ポリマー粒子（例えばコポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、またはポリエチレン）、発泡性微小球、ガラスビーズ、安定剤（例えばＵＶ安定剤）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

添加剤は、製造するフォームに所望される特性を得るのに十分な量で添加しても良い。所望の特性は、フォームまたはフォーム製品の意図される用途に大きく左右される。添加剤は、光重合との干渉が最小化されるように選択すべきである。

この発明を以下の実施例により例証する。

試験方法
フォーム密度
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ秤（モデルＡＧ ２４５、スイス国のＧｒｅｉｆｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｅｎｓｅｅ）で乾燥フォームサンプルの重量を測定し、アルキメデス型装置を用いて水置換量を測定した。当初はサンプルが水を非常に急速に吸収したために、密度測定が複雑になった。この問題を改善するために、水置換測定に先立って、サンプル透明アクリルラッカーでスプレーコーティングして乾燥させた。ラッカーはコーティングを製造して孔を密封したので、密度測定中の水吸収は大幅に減少した。

いくつかのサンプルの密度は、フォーム中のあらゆる空隙が水で満たされてフォーム壁体が水によって膨潤しないという想定で、サンプルの水取り込み量に基づき代案の方法によって求めた。

吸収性
最初のサンプル重量測定を全ての乾燥フォーム片について行った。次にサンプルを室温で所定の時間、脱イオン水に浸した。サンプルを水から取り出して秤量した。サンプルが最大水取り込み容量に達した後に、初期乾燥サンプル質量（グラム）に対する湿潤サンプル質量（グラム）の比率として最終吸収比を報告した。典型的には３０秒間以内に最終容量に達した。

ガーレー数
サンプルのガーレー数は、サンプルの固定領域を通して、一定圧力で特定容積の空気を押し出すのにかかる時間を表す。これはサンプルの気体透過性の測定である。ＧＥＮＵＩＮＥ ＧＵＲＬＥＹ ４３２０自動デジタルタイマー付きのＴｅｌｅｄｙｎｅガーレー試験機（モデル４１１０、ニューヨーク州のＴｒｏｙ）上で本発明を試験した。多孔性フォームサンプルを固定板の間に入れて、サンプルの上流側に配置したシリンダーピストンに加圧した。全サンプルに、（１平方インチ）の領域を通して５０ｍｌの空気を押し出した。装置内でサンプルを取り出したり置き換えたりすることなく、４個のサンプルの組についてガーレー測定を行った。報告された数は、得られた４つの値の平均値である。

引張試験
研ぎたてのダイを使用して、サンプルを試験のための長方形中心部分、およびサンプルを引っ張りアームに固定するための幅広い両端を有する形に切断して、引張試験を実施した。中心部分は、幅０．５ｃｍおよびゲージ長１．５ｃｍを有した。各試験に対して３〜５個の標本を使用した。試験前に各サンプルについて、デジタルミクロメータでサンプルの厚さを測定した。Ｔｅｓｔ Ｗｏｒｋｓソフトウェア付きＳｉｎｔｅｃｈ ２０引張試験器（ミネソタ州エデッドプレーリーのＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐから入手できる）を使用してデータを得た。

２０ｇのおもり付き１５０ｇロードセルを使用した（電子的に較正済み）。サンプルを縦方向に２．５４ｃｍ／分で引っ張った。試験中、ソフト調整スプリング速度固定具を使用して、標本をクロスヘッドの間で掴んだ。

走査電顕
ＪＥＯＬ ３５ＣまたはＪＥＯＬモデル８４０ ＳＥＭ（マサチューセッツ州ピーボディ）のどちらかを使用して、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。乾燥（不混和性相の除去）時に全くつぶれなかったフォームサンプルは、液体窒素下で凍結破断して、金または金パラジウム（６０／４０）混合物のどちらかでスパッターコーティグして横断面を撮影した。乾燥時に部分的にまたは完全につぶれたフォームは、大まかな凍結乾燥手順を実施して膨潤状態で撮影した。サンプルを水中で（１５〜３０分間）完全に膨潤させ、次にそれらを液体窒素プールに浸漬して膨潤状態で凍結させて、凍結乾燥サンプルを調製した。液体窒素のプール（凍結サンプルを含有する）を真空エバポレータ（Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ モデルＤＶ−５０２Ａ、ニュージャージー州ムーアズタウン）に入れて、サンプルを真空下におよそ１６時間放置した。サンプルをエバポレータから取り出すと、それは乾燥していたがつぶれていなかった。次に乾燥サンプル横断面をスパッターコーティグし、上述のように撮影した。

実施例１
実施例１は、本発明のフォームエマルジョンを製造するためのバッチ方法について述べる。油相は、１２ｇのイソボルニルアクリレート（ＳＲ ５０６、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）、６９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、１５．１ｇのモノオレイン酸ソルビタン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、１２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ−Ｎ、ジョージア州スマーナのＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および７．８ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（ニューヨーク州ホーソーンのＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、）から成り、それらをガラスジャーに入れた後、手動で撹拌した。この混合物が油相混合物を構成した。この油相混合物５１．６９ｇをプラスチックトリポアビーカーに入れた。混合物をＪｉｆｆｙ Ｓｔｉｒｒｅｒ（Ｊｉｆｆｙ Ｓｔｉｒ混合アタッチメントを含む空気駆動式動翼、Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ商品番号Ｐ−０４５４１−００、イリノイ州バーノンヒルズ）で連続的に撹拌した。Ｊｉｆｆｙ Ｓｔｉｒｒｅｒの回転速度は、撹拌する材料の粘度によって影響されるので、Ｊｉｆｆｙ Ｓｔｉｒｒｅｒの回転速度は不明であり、正確に制御されてもいなかった。Ｊｉｆｆｙ Ｓｔｉｒ動翼の直径は６．６７ｃｍであった。

撹拌される油相混合物に、脱イオン水をゆっくりと（６秒毎におよそ２ｍｌ）添加して、混合物の総重量を定期的に秤で測定した。エマルジョンの含水量が増大すると、粘度も増大した。５７４．３１ｇの水を添加した後に、エマルジョンは均一の粘稠度を有し、少量の遊離水が上にあった。サンプルをエマルジョンの中央から引き抜いた。重合させる前にサンプルをガラスビーカー内に１５分間静置し、その間にサンプルから少量の水が分離した。サンプルはおよそ１１：１の水：油比を有した。

導流提を形成するＴＥＦＬＯＮスペーサーを有する石英片の上に、液体エマルジョンを流し込んで重合を完了した。第２の石英片を導流提の上にのせて、厚さ０．２０ｃｍのエマルジョン閉鎖シートを製造した。次に閉じこめられたサンプルをコンベア速度２０フィート／分で、出力１００％で作動する焦点を合わせたＤバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ（メリーランド州ゲーサーズバーグ）Ｆ６００ Ｉｒｒａｄｉａｔｏｒの下を通過させた。通過する毎に別の側を光に曝露させて、サンプルを全部で６回Ｆｕｓｉｏｎライトの下を通過させた（それぞれの側を３回ずつ）。Ｆ６００ Ｄランプの下を１回通過した際の定量的光測定値を表１に示す。測定はＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（１０ワット、バージニア州スターリングのＥＩＴ）で行った。光への曝露後、サンプルは湿潤な固形物であったので、それを１片のシリコーン被覆された剥離ライナーにのせ、７０℃の強制空気オーブン（モデルＬＡＣ１−３８Ａ−４、ミネソタ州ミネアポリスのＤｅｓｐａｔｃｈ）に一晩入れて、乾燥させた。このサンプルの顕微鏡写真を図１に示す。

乾燥フォームサンプルの密度は、水置換による測定で０．２０ｇ／ｃｃであった。測定前に（水への浸漬時にサンプルが膨潤するのを妨げるために）、サンプルを透明アクリルスプレー塗料の薄層でコーティングした。サンプルの水取り込みに基づく２回目の密度測定は、濡れた際にフォーム密度が０．０８ｇ／ｃｃに低下することを示した。

実施例２および３
実施例２および３は、エマルジョン中で反応性界面活性剤（乳化剤）を使用し、異なる混合方法を使用して製造した。

イソボルニルアクリレート（０．４０２０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２．２９８４ｇ）、ＳＡＭ ２１１−８０（０．４９９５ｇ、ニュージャージ州マウントオリブのＢＡＳＦ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．４０６７ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２４４８ｇ）をガラスビーカー内で手動で混合して油相混合物を製造し、実施例２および３を製造した。

油相混合物をエマルジョン調整中に、電磁攪拌プレート（カタログ番号５８９３５−３５１、イリノイ州シカゴのＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で撹拌した。攪拌プレート上に取り付けた分液漏斗を通して、撹拌中に脱イオン水（２５．９０ｇ）を油相に滴下（毎秒およそ１滴）して添加した。この方法により均質で不透明なエマルジョンを調製した。実施例２は、水添加完了後に除去した半分のエマルジョンから構成された。実施例１で述べたのと同じ方法で、実施例２を即座に重合した。実施例３は、エマルジョンの残る半分から構成された。３枚羽根空気駆動式動翼を使用して、いくらかの追加的撹拌を１分未満加えた。追加的撹拌後、実施例３のエマルジョンを（これも実施例１で述べたようにして）重合した。重合したサンプルは艶のある白色表面を有し、シリコーン被覆された剥離ライナーにのせ、７０℃の強制空気オーブンに一晩入れて乾燥させた。乾燥サンプルは完全につぶれ、乾燥によって生じた分裂痕がいくつかある半透明な黄色のディスクになった。水に１０〜１５分間浸すると、乾燥サンプルは完全に再水和して再度白色不透明になり、元の寸法に戻った。つぶれたサンプルをＳＥＭ分析に供した。各サンプルについて、つぶれた構造並びに膨潤した構造（サンプルを大まかに凍結乾燥した後に保持された）の顕微鏡写真を得た。顕微鏡写真は図２にある。

実施例４〜９
実施例４〜９は同一エマルジョンから製造したが、重合前に各実施例を異なる時間エージングさせた。

イソボルニルアクリレート（８．００９７ｇ）、ジエチレングリコールジアクリレート（９．４２５２ｇのＳＲ ２３０、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ）、２−エチルヘキシルアクリレート（４２．０３８１ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（８．４３００ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（４．５０００ｇ）、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（２．５０６１ｇ）、およびＭＡＺＯＮ ＳＡＭ １８５（１．６２ｇ、ＢＡＳＦ）を１Ｌのプラスチックトリポアビーカーに入れて油相混合物を製造し、実施例４を製造した。空気圧モータで駆動するＪｉｆｆｙ Ｓｔｉｒ動翼（直径６．６７ｃｍ（２．５インチ））によって、油相混合物を撹拌した。撹拌速度は記録しなかった。油相の撹拌中に、５００ｍｌの脱イオン水をおよそ３０ｍｌ／分の速度でデリバリした。水添加完了後即座（０時間）に実施例１で述べた手順に従って、２０ｇのエマルジョンサンプルから構成される実施例４を０．２０ｃｍの厚さに重合した。残りのエマルジョンは、アルミ箔で緩く覆って室温で放置した。実施例５〜９は、エージングしたエマルジョンから抜き取り、エマルジョンを製造した時点から測定して次の時間で重合させた２０ｇのサンプルであった。１５分（実施例５）、５９分（実施例６）、１６４分（実施例７）、３３９分（実施例８）、および３日後（実施例９）。粘度は実施例４と５の間で最も変化（低下）した。残りのサンプルでは、エマルジョン粘度は（視覚的観察で）認めうるほど変化しなかった。重合したフォームサンプルを７０℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥した。実施例４、５、および９についてＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。顕微鏡写真を図３に示す。

顕微鏡写真は、エマルジョン構造が経時的に微妙に変化したことを示す。この事実は、フォームの水の取り込み速度によっても明らかである。水中への４０秒間の浸漬中に、実施例４は自重のおよそ６倍の水を吸収し、他方実施例５は自重のおよそ４．５倍の水を吸収した。実施例８および９は４０秒内にそれらの乾燥フォーム重量の１倍未満を吸収した。フォーム密度が同じであってもこれらの異なる吸収が生じた。

実施例１０〜１３
実施例１０〜１３は、異なる密度を有する本発明のフォームである。実施例１０〜１２は、単一油相混合物から製造した。油相混合物は、以下の成分を組み合わせ混合して製造した。イソボルニルアクリレート（０．７９７２ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（９．２１５６ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（２．００４４ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（１．６５６８ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（１．０７６４ｇ）。成分を手動で撹拌し、実施例１０、１１、および１２で油相として使用した。フォームの密度は、油相中にどれだけの水が添加（分散）されるかによって定まり、水の量が多ければより低密度のフォーム、そしておそらくは異なる微細構造がもたらされる。次に分液漏斗（約１滴／秒）による水の添加中に、油相混合物を電磁攪拌プレートで撹拌した。５０．２４ｇの脱イオン水を実施例１０の油相に添加し、１２．４５ｇの水を実施例１１の油相に添加し、２５．０５ｇの水を実施例１２の油相に添加した。

異なる油相から実施例１３を調製して、実施例１０〜１２と同一組成であるが、密度の異なるサンプルを製造した。油相混合物は、イソボルニルアクリレート（０．４０６４ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２．３４３５ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５０８５ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．４１６０ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２５９２ｇ）を含んだ。上述のように６．２４ｇの脱イオン水を添加して、エマルジョンを製造した。

実施例１で述べたようにして、エマルジョンをコーティングして厚さ０．２０ｃｍのシートに重合した。重合後、サンプルをシリコーン塗布された剥離ライナーにのせて７０℃の強制空気オーブン内で４８時間乾燥した。

サンプルのガーレー数、密度、および水の取り込みを測定した。これらのデータは表２にある。実施例のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。顕微鏡写真は図４にある。

*このサンプルの密度は水置換によって測定したが、サンプルを透明ラッカー被覆せずに行った。その結果、これはおそらく真の密度の過大評価である。

実施例１４〜１６
実施例１４〜１６は、異なる量の乳化剤（モノオレイン酸ソルビタン）を有した。

０．３９６０ｇのイソボルニルアクリレート、２．３１２０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、０．４９４３ｇのモノオレイン酸ソルビタン、０．４０２９ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、および０．２８１２ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５をビーカーに入れて、実施例１４を製造した。分液漏斗を通して滴下される水の添加（およそ１滴／秒）中に、電磁攪拌プレート上で連続撹拌して油相を２５．１３ｇの脱イオン水と共に乳化した。

０．４０７０ｇのイソボルニルアクリレート、２．４０３３ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、０．４１３８ｇのモノオレイン酸ソルビタン、０．４１９５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、および０．２５７２ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５をビーカーに入れて、実施例１５を製造した。これらの油相成分を良く混ぜた。このサンプルの油相を実施例１４で述べたのと同様に、２５．０２ｇの脱イオン水と共に乳化した。

０．４００９ｇのイソボルニルアクリレート、２．４９２９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、０．３１３２ｇのソルビタンモノオレイン酸、０．４０６２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、および０．２５９４ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５をビーカーに入れて実施例１６を製造した。これらの成分を十分混合し、以下油相と称する。このサンプルの油相を実施例１４で述べたのと同様に、２５．５５ｇの脱イオン水と共に乳化した。

乳化により、各実施例で白色不透明なエマルジョンが形成した。それぞれのエマルジョンを（実施例１で述べたように）石英プレートの間に注ぎ、厚さ０．２０ｃｍのフォームシートに重合した。それらを７０℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥させた。

実施例１６はエマルジョンを製造したが、おそらくエマルジョンを適切に安定化するのに十分な量の乳化剤がなかったために、撹拌を止めると急速に不安定になった。急速に不安定になったサンプルをエマルジョンを得た３０秒以内に、紫外線下に通過させた。乾燥後、このフォームの気泡は、肉眼でも大きく見えた。

サンプル横断面の走査電子顕微鏡写真を図５に示す。測定されたガーレー数、吸収性測定、および測定された密度を表３に示す。

実施例１７
実施例１７は、キセノン閃光ランプによって重合した。

イソボルニルアクリレート（０．４０２８ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２．３０１３ｇ）、モノオレイン酸ソルビタン（０．５２０８ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．４１２２ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２５５５ｇ）をビーカー内で混合して、実施例１７を製造した。これらの油相成分を良く混ぜた。電磁攪拌プレートで絶え間なく撹拌しながら、水を秒速１滴の速度で油相中に滴下して添加し、油相を２５．５２ｇの脱イオン水と共に乳化した。粘稠な白色不透明エマルジョンが得られた。

エマルジョンを２枚の石英プレート（厚さ５０ミルのスペーサー付き）の間に注いで、キセノン閃光ランプ（キセノン閃光ランプ、モデルＲＣ７４２、マサチューセッツ州ウォーバーン）の下を通過させた。パルス周波数秒速１０パルス、ピーク強度１８００Ｗ／ｃｍ^２でせん光電球を作動させた。３０フィート／分で面を交互に光源に向けて、サンプルのそれぞれの側を２回通過させた（合計４回の通過）。サンプルを石英から取り出して剥離ライナーにのせ、７０℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥させた。

方法により、乾燥時に部分的につぶれた、架橋した連続気泡多孔性フォームが製造された。乾燥後サンプルは厚さがかなり低下し、多くの斑状透明領域を有した。ＳＥＭで調べると、乾燥サンプル中の層化現象が明らかであった。しかしサンプルを再水和すると、異なる密度の層はもはや見えなくなった。このサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を図６に示す。

実施例１８〜２６
乾燥フォームの引張り強度に対する組成物の効果を調べる目的で、化学組成の異なる一連のサンプルを調製した。

イソボルニルアクリレート（１．２０３２ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（１．４９２２ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５２８８ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．４０３４ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２４４４ｇ）をビーカー内で組み合わせて、実施例１８を調製した。これらの油相成分を手動で良く混ぜた。電磁攪拌プレートで絶え間なく撹拌しながら水を滴下して添加し、油相を２５．９３ｇの水と共に乳化した。次に出力１００％で作動する、焦点を合わせたＦｕｓｉｏｎ Ｆ６００ Ｄランプの下を２０フィート／分で６回通過させて曝露し（それぞれの側を３回ずつ）、０．２０ｃｍの間隙調整板で隔てられた２枚の石英片の間でエマルジョンを重合させた。重合後、サンプルを石英プレートから取り出してシリコーン塗布された剥離ライナーにのせ、７０℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥した。

イソボルニルアクリレート（０．４４００ｇ），ジエチレングリコールジアクリレート（１．２１３４ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２．４９６０ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５３２７ｇ），トリメチロールプロパントリアクリレート（０．４０３４ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２５５７ｇ）をビーカー内で組み合わせて実施例１９を調製した。これらの油相成分を手動でよく混ぜた。油相を実施例１８で述べたように２４．９５ｇの脱イオン水と共に乳化し、次に実施例１８で述べたように重合した。得られたフォームを乾燥すると部分的につぶれた。

芳香族ウレタンアクリレート（０．９０３５ｇのＣＮ ９７３ Ｊ７５、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）、イソボルニルアクリレート（０．２０６０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（１．６９１２ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５０９４ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．３９３８ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２６５６ｇ）をビーカー内で組み合わせて実施例２０を調製した。これらの油相成分をよく混ぜた。高粘度であったため、電磁攪拌プレートの代わりにＪｉｆｆｙ Ｓｔｉｒ動翼（１．２５インチ径）で撹拌しながら、油相を２６．０７ｇの脱イオン水と共に乳化した。重合した後に実施例１８で述べたように、このサンプルをシリコーン塗布された剥離ライナーのせ、７０℃の強制空気オーブン内でおよそ４８時間乾燥した。

イソボルニルアクリレート（０．３９７９ｇ）、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（０．４８００ｇのＳＲ ３５５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）、２−エチルヘキシルアクリレート（２．２３３０ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５３３６ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２５７０ｇ）をビーカー内で組み合わせて実施例２１を調製した。これらの油相成分をよく混ぜた。油相を実施例１８で述べたように２５．２１ｇの脱イオン水と共に乳化した。重合後、このサンプルをシリコーン塗布された剥離ライナーのせて、７０℃の強制空気中で約４８時間乾燥した。

イソボルニルアクリレート（０．４００８ｇ）、芳香族ウレタンアクリレート（０．５０１３ｇのＣＮ ９７２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）、２−エチルヘキシルアクリレート（１．４９２２ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５１１１ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．４０３８ｇ）、ビスフェノールＡアクリレート（０．４２７０ｇのＳＲ ３４９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２５３４０ｇ）をビーカー内で組み合わせて、実施例２２を調製した。これらの成分をよく混ぜて以下、油相と称する。油相を実施例１８で述べたように２５．１０ｇの脱イオン水と共に乳化して、実施例１８で述べたように重合した。重合後、このサンプルをシリコーン塗布された剥離ライナーにのせ、強制空気オーブンにおよそ４８時間入れた。

ビーカーに以下の成分を入れて、実施例２３を調製した。イソボルニルアクリレート（０．４０６３ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２．４２５７ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５００２ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．３９３０ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．３１１２ｇ）。これらの油相成分をよく混ぜた。油相を実施例１８で述べたように２５．００ｇの脱イオン水と共に乳化して、実施例１８で述べたように重合した。

イソボルニルアクリレート（０．３９３３ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（０．８０４３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（１．５０３３ｇのＴＢＣＨ、ＢＡＳＦ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５３６７ｇ）、リメチロールプロパントリアクリレート（０．４２７４ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２５２６ｇ）をビーカーに入れて実施例２４を調製した。これらの油相成分をよく混ぜた。油相を実施例１８で述べたように２５．９２ｇの脱イオン水と共に乳化した。このサンプルを焦点を合わせた１００％出力のＦｕｓｉｏｎ Ｆ６００ Ｈランプの下を２０フィート／分で６回通過させ、曝露して（それぞれの側を３回ずつ）重合した。重合後、サンプルをシリコーン塗布された剥離ライナーにのせ、７０℃の強制空気オーブンにおよそ４８時間保持した。不混和性相を除去すると、このサンプルの厚さは減少した。

イソボルニルアクリレート（０．４１０２ｇ）、コポリエステルアクリレートオリゴマー（０．８０１４ｇのＥＢＥＣＲＹＬ １６５７、ＵＣＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、２−エチルヘキシルアクリレート（１．４９９９ｇ）、ソルビタンモノオレイン酸（０．５２８５ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．３９８９ｇ）、およびＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（０．２４８１ｇ）をビーカーに入れて実施例２５を調製した。これらの成分をよく混ぜて以下、油相と称する。油相を２５．６９ｇの脱イオン水と共に乳化した。乳化の半ばまでは電磁攪拌プレートを使用して実施し、サンプルが撹拌棒で撹拌するには粘稠になりすぎた時点で、Ｊｉｆｆｙ Ｓｔｉｒを使用して乳化を完了させた。重合後、このサンプルをシリコーン塗布された剥離ライナーにのせ、７０℃の強制空気オーブンに一晩保持した。

サンプルを引張試験にかけた。ピーク応力、ピーク歪み、エネルギー、および弾性率の結果を表６に示す。ピーク応力およびピーク歪みは、サンプルが破損する直前の応力および歪み値である。エネルギーは、応力／歪み曲線の積分として計算する。弾性率は、１０％応力における応力／歪み曲線の傾斜として計算する。応力および弾性率をキロパスカルで報告する。エネルギーはニュートンメートルで報告する。

実施例２６
実施例２６は、ＨＩＰＥフォームのための連続エマルジョン製造方法について述べる。３７．０６ｇのイソボルニルアクリレート、２３３．０６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、４８．１６ｇのソルビタンモノオレイン酸、および４０．１５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１６．２４ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５をジャーに入れた。油相を構成するこれらの成分を一組のローリングミキサーで良く混ぜた。油相混合物を窒素圧１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）の加圧ポットに入れた。圧力によって油相は１本のプラスチックチューブに押し込まれ、そこでＺｅｎｉｔｈポンプ（モデルＱＭ、マサチューセッツ州ウォルサムのＷ．Ｈ．Ｎｉｃｈｏｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、計量されておよそ１３ｇ／分で静的ミキサーの列に供給された。圧縮部分を取り外した４台の静的ミキサー（Ｓｔａｔｏｍｉｘ ＭＣ ０６−３２、ニューハンプシャー州セーレムのＣｏｎＰｒｏＴｅｃ Ｉｎｃ．）を直列につなぎ合わせた。個々の静的ミキサーの３つの接合部に、ポンプ（モデルＲＰＧ−１５０、ニューヨーク州オイスターベイのＦＭＩ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）で水を入れた。（モノマー添加に最も近い）第１の添加点のＦＭＩポンプはおよそ５７ｇ／分をデリバリし、再２のＦＭＩポンプはおよそ２９ｇ／分をデリバリし、そして第３のＦＭＩポンプはおよそ１５ｇ／分をデリバリした。静的ミキサーの列から出てきた白色のエマルジョンを（実施例１で述べたように）重合した。フォームを７０℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥した。水取り込み法によって測定したこのサンプルの密度は、０．１ｇ／ｃｃであった。このフォームサンプルの横断面のＳＥＭ画像は図７にある。

実施例２７
実施例２７は、ウレタンアクリレートを含有して、その他の実施例で実証されるフォームとは異なるユニークな相互接続気泡構造を示すフォームの生産に関する。油相は、２２．８３ｇの芳香族コポリエステルベースのウレタンジアクリレート（ＣＮ ９７３ Ｊ７５モノマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）、４．００ｇのソルビタンモノオレイン酸、３．２３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、および０．９９ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５を含んだ。水の添加に先立って、これらの成分をプラスチックビーカー内でＪｉｆｆｙ Ｓｔｉｒミキサーにより良く混ぜた。撹拌速度５２０ｒｐｍでのＪｉｆｆｙ Ｓｔｉｒミキサーによる連続撹拌中に、油相に脱イオン水を２０ｇ／分の速度で添加してエマルジョンを製造した。およそ１００ｇの水をサンプルに添加すると、１つの粘稠な白色エマルジョン相と、もう１つの分離した乳化していない水相が存在することが明白だった。エマルジョン中の水取り込みを増大させるために、ミキサーの撹拌速度を数分間８３０ｒｐｍに増大させた。この時間経過後に、乳化していない水をサンプルからデカントして、実施例１で述べたようにエマルジョンを重合した。重合したフォームを７０℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥した。

フォーム密度（水取り込みによる測定）は、およそ０．２７ｇ／ｍｌであった。このサンプルによる水吸収は、かなり急速で３０秒以内に最大取り込み量に達した。図８は、この実施例で述べたフォームの横断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。

実施例２８
実施例２８は、連続ローターステーターミキサー（ＵＴＬ−２５ミキサー、ノースカロライナ州ウィルミントンのＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）を使用した連続エマルジョン製造方法について述べる。以下の油相成分を密閉ジャー内のローラー上で混合した。４３．２ｇのイソボルニルアクリレート、２５１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、５５．３ｇのソルビタンモノオレイン酸、４３．２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、および２７．１ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５。Ｚｅｎｉｔｈ Ｐｕｍｐ（モデルＱＭ、マサチューセッツ州ウォルサムのＷ．Ｈ．Ｎｉｃｈｏｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、この油相混合物をローターステーターミキサーにおよそ１０ｇ／分ではかり入れた。次にシリンジポンプを使用して、ローターステーターミキサーにおよそ６０ｇ／分の流量で水を供給した。ミキサーは１３，５００ｒｐｍで操作され、使用混合エレメントはインラインローターステーター（ＰａｒｔＳ２５ＫＶ−２５−Ｆ−ＩＬ、ノースカロライナ州ウィルミントンのＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）であった。ミキサーから出されたエマルジョンをビーカーに集め、次に実施例１で述べたように重合乾燥した。

乾燥フォームサンプルの測定された密度（アクリルコーティング法による）は、０．２ｇ／ｃｃであった。乾燥フォームはおよそ６０秒間の浸漬後に、自重の４．７３倍の水を吸収した。フォーム横断面のＳＥＭ顕微鏡写真を図９に示す。

実施例２９
実施例２９は、ピンミキサーを使用した連続エマルジョン製造方法について述べる。ピンミキサーの混合チャンバーは、内径およそ４ｃｍおよび長さ１８ｃｍを有した。混合チャンバー外周に９０度の間隔でピンが装着され、それらは回転混合軸の近くにあるが接触しないように、混合チャンバー内にのびていた。混合軸は１０個のエレメントを有し、各エレメントは９０度の角度でのびる４個のアペンデージを含んだ。エレメントは６ｍｍ幅であり、混合軸上でおよそ１ｃｍ離れていた。混合エレメントと混合チャンバー壁とのクリアランスは、およそ０．５〜１ｍｍであった。ピンミキサーの回転速度はモーターによって制御され、デジタル読み出しでモニターされた。以下の油相成分をジャーにはかり入れて、手動で混合した。６８１．６８ｇのイソボルニルアクリレート、１７２７．９９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、４２６．６８ｇのソルビタンモノオレイン酸、３４１．９９ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、および１１１．５５ｇのＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５。油相混合物を（窒素でおよそ２０００トルに加圧した）加圧ポットに注ぎ込んだ。Ｚｅｎｉｔｈポンプ（実施例２８で述べた）を加圧ポットに接続し、油相混合物をピンミキサーの注入口に供給した。同時にポンプ（Ｑ１ピストン付きモデルＱＤＸ、ニューヨーク州オイスターベイのＦＭＩ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）が、バケットからピンミキサーに脱イオン水を供給した。実施例２９のエマルジョン収集時に、モノマー流量はおよそ１３．８ｇ／分であり、水流量はおよそ１１８ｇ／分だった。ピンミキサー排出口のバルブ（流れ圧および背圧を制御する）は完全に開放位であり、ピンミキサー内の圧力は１０００〜５０００トル（２０−３０ｐｓｉ）（ピンミキサー上の圧力ゲージによる測定）であり、ピンミキサーの撹拌速度は８９０ｒｐｍであった。エマルジョンをピンミキサー排出口から収集して、実施例１で述べたように重合し乾燥した。

この方法によって得られる乾燥フォームは、０．１０ｇ／ｍｌの密度を有した（水取り込み法により測定）。フォームはおよそ６０秒間の浸漬後に、自重の８．６倍の水を取り込んだ。乾燥フォーム横断面のＳＥＭ顕微鏡写真を図１０に示す。このサンプルは、実施例２６で製造されたサンプルと同様の水対油比を有した。実施例２６および実施例２９のフォームの微細構造の比較からは、フォーム微細構造、引いてはフォームの物性に対するエマルジョン製造方法の影響が実証された。

発明のその他の実施態様は、以下の請求項の範囲内である。

Claims (6)

1. ３００〜８００ｎｍの波長を吸収する光重合開始剤残留物を含む、寸法的に遠距離の巨視的構造を有する連続気泡架橋フォーム。
2. 官能基をさらに含む、請求項１に記載のフォーム。
3. フォームが接着剤である、請求項１に記載のフォーム材料。
4. 熱重合開始剤残留物を含まない、連続気泡架橋フォーム。
5. ３００〜８００ｎｍの波長を吸収する光重合開始剤の残留物を含む、均質組成の独立気泡架橋フォーム。
6. 熱重合開始剤の残留物を含有しない独立気泡架橋フォーム。

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