JP2008508392A

JP2008508392A - 高遮断性物品

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Publication number: JP2008508392A
Application number: JP2007523496A
Authority: JP
Inventors: ミュン−ホ・キム; ミンキ・キム; セヒュン・キム; ヨントク・オ; ジェヨン・シン; ヨンチョル・ヤン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2008-03-21
Also published as: WO2006062314A1; US20060121224A1; EP1819767A4; EP1819767A1

Abstract

本発明は遮断性物品に係り、本発明の遮断性物品は、ポリオレフィン系樹脂に遮断性樹脂ナノ複合体が特定形態に分散された成形品内壁がフッ素コーティング処理され、機械的強度にすぐれ、かつ酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性がさらに優れている。

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂マトリックスに、層状粘土化合物と遮断性樹脂とのナノ複合体が特定形態で分散された成形容器内壁にフッ素コーティング処理された高遮断性物品に関する。

ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用樹脂は、優れた成形性、機械的物性及び水分遮断性のために、さまざまな分野に使われている。しかし、それらは、酸素遮断性が要求される食品包装や耐化学的遮断性の要求される農薬容器などの適用においては、限界を有している。従って、共押出（ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、ラミネーションまたはコーティングなどを介して他の樹脂と多層で使われてきた。

エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体またはポリアミド系樹脂は、優れたガス遮断性と透明性とにより、多層成形プラスチック製品に使われている。しかし、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミド系樹脂は、汎用樹脂に比べて高価なので、それらを少なく使用しても、優れた遮断性を得ることができる樹脂組成物に対する要求があった。

一方、高分子化合物にナノサイズの層状粘土化合物を混合し、完全剥離（ｆｕｌｌｙｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）、部分剥離（ｐａｒｔｉａｌｌｙｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）、層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）、部分挿入（ｐａｒｔｉａｌｌｙｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）の形態のナノ複合体を形成すれば、かかるモルフォロジーにより遮断性が向上するので、これを利用した遮断性物品が注目されている。

ところで、前記のようなナノ複合体は、成形過程後にも、完全剥離、部分剥離、層間挿入、部分挿入の形態のうち、選択されたモルフォロジーを維持することが何より重要であり、望ましくは、完全剥離形態を有することが遮断性を向上させるのに有利である。特に、かようなナノ複合体と高分子マトリックスとの組成物から成形品を製造する場合、前記ナノ複合体が前記高分子マトリックスに分散された形態も、遮断性を向上させるのに重要である。

一方、遮断性容器に使われるポリエチレン及び他の重合体物質の溶媒及び蒸気浸透に対する抵抗性を向上させるために、成形品の内壁をフッ素コーティング処理して遮断性を高める方法が広く使われている。初期の研究は、米国特許第Ａ−２，８１１，４６８号明細書（Ｊｏｆｆｒｅ）及び米国特許第Ａ−３，８６２，２８４号明細書（Ｄｉｘｏｎ，ｅｔａｌ．）により発表された。米国特許第Ａ−２，８１１，４６８号明細書には、ポリエチレン物質を第一に室温でフッ素化させて遮断特性を向上させることにより、前記物質を食料品及び廃棄性物質の包装物質として改善させ、溶融されたポリエチレン予備成形体を金型に合わせるために、反応性フッ素含有体を使用する中空成形法で容器を製造する方法が示された。Ｊｏｆｆｒｅは、ポリエチレンの表面にフッ素含有ガスを室温で２０ないし１５０分間接触させ、フッ素濃度をポリエチレン重量を基準に０．０３ないし３．５重量％にし、チャンバ内でポリエチレンフィルム及び容器壁をフッ素化した。米国特許第Ａ−３，８６２，２８４号明細書には、中空成形法（ブロー成形法）で多くの重合体物質をフッ素化し、その遮断特性を向上させる方法が開示されている。不活性ガスのうちの０．１ないし１０体積％のフッ素を含有した処理ガスを予備成形体内に注入し、反応ガスを使用して一定形態に膨脹させた。高温状態なので、吹き込み時間は約５秒とし、このとき、予備成形体を冷却して反応ガス及び容器を回収した。炭化水素の浸透に対する耐性にすぐれる市販される燃料タンクは、Ａｉｒｏｐａｋ（商標名）として販売されているが、前記燃料タンクは、中空成形法を使用して製造されている。これらの方法では、不活性ガスで予備成形体を膨脹させた後でガスを抜き、次に、０．１ないし１０重量％のフッ素を含有した反応ガスを前記予備成形体に注入し、望ましい形態に成形した。次に、予備成形体から前記反応ガスを除去し、回収した後で金型から容器を取り出した。Ｄｉｘｏｎらの高温中空成形法が提示されて以来、多くの優れた中空成形法が示され、これらは、米国特許第Ａ−４，８３０，８１０号明細書、米国特許第４，６１７，０７７号明細書、米国特許第４，８６９，８５９号明細書に発表された。かようなフッ素コーティングは、容器表面にコーティングされたフッ素によって、内容物に対する遮断効果があるので、容器の遮断性を向上させることができる。しかし、ポリエチレンにフッ素コーティングする方式で作られる遮断性容器の遮断能が一段と強化される環境規制を達成するためには、コーティング厚がさらに厚くされるが、フッ素コーティング膜が厚くなれば、反復的に内容物を交換する燃料タンクやフィラパイプなどに適用する場合、長期間反復的に内容物交換するとき、フッ素コーティング面が順次薄くなり、遮断性が低下するという傾向がある。このような問題が知られるようになり、最近では、自動車燃料タンクやフィラパイプの用途でのフッ素コーティングの使用は、急激に適用事例が減少している。
米国特許第２，８１１，４６８号明細書米国特許第３，８６２，２８４号明細書米国特許第４，８３０，８１０号明細書米国特許第４，６１７，０７７号明細書米国特許第４，８６９，８５９号明細書

従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、容器自体を遮断性にすぐれる組成物で製造すると同時に、フッ素コーティング膜を薄く適用することによリ、長期間使用した後でフッ素コーティング膜が剥がれても、容器内壁自体が遮断性にすぐれるために、内容物の浸透及び透過の抑制機能を維持でき、機械的強度にすぐれ、かつ酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性が優れ、成形後にも、ナノ複合体が剥離形態のモルフォロジーを維持し、高分子マトリックスに特定形態で分散されている、フッ素コーティングされた高遮断性物品及びこの製造方法を提供することである。

前記技術的課題を達成するために、本発明の第１具現例では、（ａ）ポリオレフィン樹脂４０ないし９６重量部と、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された一種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物とを含む遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部とが乾燥混合された組成物から製造され、物品の内壁がフッ素コーティングされた遮断性物品を提供する。

また、本発明の第２具現例では、（ａ）（i）ポリオレフィン樹脂４０ないし９６重量部と、（ii）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された一種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（iii）相溶化剤１ないし３０重量部とを乾燥混合し、遮断性ナノ複合体組成物を製造する段階と、（ｂ）前記組成物を成形する段階と、（ｃ）前記成形された容器内壁にフッ素コーティングする段階とを含む高遮断性物品の製造方法を提供する。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンプロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択された一種以上でありうる。前記ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、メタロセンポリプロピレン、及び前記プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにタルク、難燃剤などを添加し、一般ポリプロピレンの特性を改善した複合樹脂からなる群から選択された一種以上でありうる。

本発明の他の実施態様によれば、前記層状粘土化合物がモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイト及びケニアライトからなる群から選択された一種以上でありうる。

本発明のさらに他の実施態様によれば、前記ポリアミドが、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の混合物を選択して使用できる。

本発明のさらに他の実施態様によれば、前記アイオノマーが溶融指数（メルトインデックス）０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲でありうる。

本発明のさらに他の実施態様によれば、前記相溶化剤がエチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された一種以上でありうる。

本発明のさらに他の実施態様によれば、前記フッ素コーティング層の厚さは、０．０１ｍｍないし８ｍｍでありうる。

本発明のさらに他の実施態様によれば、前記フッ素コーティングは、高温中空成形法(high temperature blow molding method)で行われうる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の遮断性物品は、（ａ）ポリオレフィン樹脂４０ないし９５重量部と、（ｂ）エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された一種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部とを含み、乾燥混合された組成物から製造され、物品の内壁がフッ素コーティングされていることを特徴とする。

前記ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンプロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択された一種以上を使用できる。前記ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、メタロセンポリプロピレン、及びプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにタルク、難燃剤などを添加して一般ポリプロピレンの特定を改善した複合樹脂からなる群から一種以上が選択されて使われうる。前記ポリオレフィン樹脂は、４０ないし９６重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、７０ないし８５重量部で含まれる。前記ポリオレフィン樹脂が４０重量部未満ならば、成形が容易ではなく、９６重量部を超えれば、遮断性向上効果が劣り望ましくない。
本発明の遮断性ナノ複合体は、層状粘土化合物（ｃｌａｙ）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちから選択された一種以上の遮断性樹脂と混合して製造できる。製造された遮断性ナノ複合体は、完全剥離、部分剥離、層間挿入、及び部分挿入の形態から選択されるモルフォロジーを取る。

前記遮断性ナノ複合体のうち、遮断性樹脂と層状粘土化合物との重量比は、５８．０：４２．０ないし９９．９：０．１であり、望ましくは、８５．０：１５．０ないし９９．０：１．０である。前記遮断性樹脂の重量比が５８．０未満ならば、層状粘土化合物の凝集現象が発生して分散が適切になされず、遮断性樹脂の重量比が９９．９を超えれば、遮断性上昇効果が微小であって望ましくない。

前記層状粘土化合物は、有機化剤が層状粘土化合物の層間に介在している有機化された層状粘土化合物であることが望ましい。前記層状粘土化合物内の有機化剤の含有量は、１ないし４５重量％であることが望ましい。有機化剤含有量が１重量％未満ならば、層状粘土化合物と遮断性樹脂との相溶性が落ち、４５重量％を超えれば、遮断性樹脂鎖の層間挿入が容易ではなくして望ましくない。

前記層状粘土化合物は、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、雲母、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイト、及びケニアライトからなる群から選択された一種以上であることが望ましく、有機化剤は、一級ないし四級のアンモニウム、ホスホニウム、マレエート、コハク酸塩、アクリレート、ベンジル位水素、オキサゾリン、及びジメチルジステアリルアンモニウムからなる群から選択されたいずれか１つの官能基を含む有機物であることが望ましい。

本発明に使われるエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、１０ないし５０モル％であることが望ましい。前記エチレンの含有量が１０モル％未満である場合には、加工性が低下して溶融成形が困難であり、５０モル％を超える場合には、酸素遮断性及び液体遮断性が十分ではないという問題点がある。

本発明に使われるポリアミドは、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の混合物が選択されて使われうる。

前記非晶質ポリアミドは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき（ＡＳＴＭＤ−３４１７、１０℃／分）、吸熱結晶質融点ピークのない、すなわち結晶性の不足したポリアミドを意味する。

一般的にポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とから製造されうる。ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メタ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２−エチルジアミノブタン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、メタン−キシレンジアミン、アルキル置換または非置換ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンなどがある。ジカルボン酸の例としては、アルキル置換または非置換イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ブタンジカルボン酸などがある。

脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから製造されるポリアミドは、伝統的な半晶質ポリアミド（結晶質ナイロンともいう）であって非晶質ポリアミドではない。芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから製造されるポリアミドは、一般的な溶融加工条件のもとでは、処理し難いという点がある。

従って、非晶質ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とのうち、いずれか一方が芳香族であり、他方が脂肪族である場合に望ましく製造できる。このとき、非晶質ポリアミドの脂肪族基は、望ましくは、炭素数１ないし１５の脂肪族または炭素数４ないし８の脂環族のアルキルである。非晶質ポリアミドの芳香族基は、炭素数１ないし６の置換基を有する単環または二環式の芳香族基であることが望ましい。しかし、前記のような非晶質ポリアミドが本発明に必ずしも適しているというわけではないが、例えば、メタキシレンジアミンアジプアミドは、熱成型作業に典型的な加熱条件下で容易に結晶化され、また配向させるときにも結晶化されるので、望ましくない。

本発明に適した非晶質ポリアミドの具体的な例としては、ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、イソフタル酸／テレフタル酸の比率が９９／１ないし６０／４０であるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体、２，２，４−及び２，４，４、−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドの混合物、イソフタル酸またはテレフタル酸、またはそれらの混合物とヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンとの共重合体、を含む。テレフタル酸の含有量の高いヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミドを基材とするポリアミドもまた有用ではあるが、加工処理の可能である非晶質ポリアミドを生成するために、２−メチルジアミノペンタンのような第２のジアミンが混合されねばならない。

前記非晶質ポリアミドは、前記単量体だけを基材とする重合体がカプロラクタムまたはラウリルラクタムのような少量のラクタム種を共単量体（コモノマー）として含有できる。重要なことは、ポリアミドが全体として非晶質でなければならないということである。従って、少量の前記共単量体は、ポリアミドに結晶性を付与しない限り混入されうる。また、グリセロール、ソルビトールまたはトルエンスルホンアミド（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ８、モンサント）のような液体または固体の可塑剤が約１０重量％以下で非晶質ポリアミドに共に含まれうる。ほとんどの適用において、非晶質ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ（乾燥した状態、すなわち約０．１２重量％以下の水分を含有する状態で測定）は、約７０℃ないし約１７０℃、望ましくは、約８０℃ないし１６０℃の範囲内である。ブレンドされていない上記非晶質ポリアミドは、乾燥時にほぼ１２５℃のＴｇを有する。Ｔｇの下限は明確ではなく、７０℃が大体の下限である。Ｔｇの上限も明確でない。しかし、約１７０℃以上のＴｇのポリアミドを使用すれば、容易には熱成形できない。従って、酸及びアミンの部分いずれも芳香族基を有するポリアミドは、Ｔｇが高すぎて熱成形させられず、よって本発明の目的には、一般的に不適である。

前記のポリアミド成分は、また一種以上の半晶質ポリアミドを含む。この用語は、伝統的な半晶質ポリアミドをいうが、これは一般的に、ナイロン６またはナイロン１１のようにラクタムまたはアミノ酸により製造されるか、またはヘキサメチレンジアミンのようなジアミンをコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸のような二塩基酸と縮合して製造される。前記ポリアミドは、共重合体及び三元共重合体、例えば、ヘキサメチレンジアミン／アジプ酸とカプロラクタム（ナイロン６、６６）との共重合体であってもよい。２以上の結晶質ポリアミドの混合物も使われうる。半晶質及び非晶質ポリアミドは、いずれも当業者に周知の縮重合により製造される。

本発明のナノ複合体に使われるアイオノマーは、アクリル酸とエチレンとの共重合体であることが望ましく、溶融指数は、０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲であることが望ましい。

前記遮断性ナノ複合体は、０．５ないし６０重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、４ないし３０重量部で含まれる。遮断性ナノ複合体が０．５重量部未満ならば、遮断性の向上効果が少なく、６０重量部を超えれば、加工が容易ではなくして望ましくない。

遮断性ナノ複合体において、層状粘土化合物が不連続相である遮断性樹脂の内部に微細に剥離されるほど、すぐれた遮断効果を発揮する。これは、遮断性樹脂の内部に微細に剥離された層状粘土化合物が遮断膜を形成することとなり、ナノ複合体自体の遮断性及び機械的物性を向上させる役割を行い、窮極的に、成形物品の遮断性及び機械的物性を向上させる効果まで得るのである。従って、本発明では、遮断性樹脂と層状粘土化合物とを混練し、遮断性樹脂内に層状粘土化合物をナノサイズで分散させ、高分子鎖と層状粘土化合物との接触面積を最大化し、ガス透過抑制及び液体透過抑制の機能を極大化する。

本発明に使われる相溶化剤は、前記ポリオレフィン樹脂と遮断性ナノ複合体との相溶性を向上させ、安定した構造の組成物を形成させるという作用を行う。

前記相溶化剤としては、極性基を含有する炭化水素系重合体を使用することが望ましい。極性基を含有する炭化水素系重合体を使用する場合、重合体の基材からなる炭化水素重合体の部分により、相溶化剤及びポリオレフィン樹脂の親和性、並びに相溶化剤及び遮断性ナノ複合体の親和性が良好になり、結果的に得られる成形物品に安定した構造を形成させる。

前記相溶化剤は、エポキシ変性ポリスチレン共重合体、エチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された化合物、またはそれらの変性物またはそれらの混合物を使用することができる。

前記相溶化剤は、１ないし３０重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、３ないし１５重量部で含まれる。前記相溶化剤が１重量部未満であるならば、組成物の成形時に成形物の機械的物性が悪く、３０重量部を超えれば、組成物の成形加工が容易ではなくして望ましくない。

前記エポキシ変性ポリスチレン共重合体を相溶化剤として使用する場合には、スチレン７０ないし９９重量部、及び下記化学式１で表示されるエポキシ化合物１ないし３０重量部を含む主鎖と、化学式２のアクリル系単量体１ないし８０重量部を含む分枝とを含む共重合体が望ましい：

前記化学式１で、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に分子構造の末端に二重結合基を有する炭素数１ないし２０の脂肪族または炭素数５ないし２０の芳香族化合物の残基である。

また、前記無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、または無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、それぞれ主鎖１００重量部に対し、無水マレイン酸０．１ないし１０重量部を有する分枝により構成されることが望ましい。無水マレイン酸の含有量が０．１重量部未満であるならば、相溶化剤として性能発揮が困難であり、１０重量部を超えれば、組成物を成形するときに、異臭を放って望ましくない。

本発明の組成物の製造時に、乾燥混合（ｄｒｙ−ｂｌｅｎｄｉｎｇ）するのであるが、これは、ペレット形態の遮断性ナノ複合体、相溶化剤及びポリオレフィン系化合物を一定の組成比でペレット混合器に同時投入して混合するということを意味する。

前記の通りに乾燥混合組成物を成形し、物品の内壁をフッ素コーティングすることによリ、本発明による遮断性物品を得ることとなる。

すなわち、（ａ）（i）ポリオレフィン樹脂４０ないし９６重量部と、（ii）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択された一種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物とを含む遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（iii）相溶化剤１ないし３０重量部とを乾燥混合し、遮断性ナノ複合体組成物を形成する段階と、（ｂ）前記組成物を成形する段階と、（ｃ）前記成形された容器内壁にフッ素コーティングする段階とを含む。

前記組成物から遮断性物品を製造する方法は、乾燥混合された組成物を押出成形機内で溶融混合した後で成形し、成形品の内壁をフッ素コーティングすることである。このとき、成形方法は、中空成形、押出成形、圧縮成形及び射出成形を始めとし、一般的な成形方法を利用できる。

遮断性物品としては、容器、シート、フィルム、パイプなどを挙げることができる。

フッ素コーティングは、高温中空成形法（固有高吹き込み成形法）で行うことができ、０．０２μｍないし１１μｍの厚さであることが望ましい。フッ素コーティングを行うことにより、容器内に充填された内容物の透過が、容器の主成分である遮断性ナノ複合体組成物に接触する前にフッ素コーティング壁によってほとんど遮断され、フッ素コーティング壁を通り抜けて透過されたた内容物も、遮断性ナノ複合体組成物により構成された容器外壁に遮られて透過が抑制されるので、遮断性にすぐれることとなる。

以下、実施例を通して本発明についてさらに詳細に説明するが、下記実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。

本発明の遮断性物品は、機械的強度にすぐれ、かつ酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性の耐化学的遮断性が優れているだけではなく、成形性にもすぐれる。

〔実施例〕
以下、実施例で使用した材料は、次の通りである：
ＥＶＯＨ：Ｅ１０５Ｂ（日本・クラレ社）使用
ナイロン６：ＥＮ５００（ＫＰＣｈｍｉｃａｌｓ）使用
ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ：相溶化剤、ＰＢ３００９（ＣＲＡＭＰＴＯＮ）使用
ポリオレフィン樹脂：高密度ポリエチレン(BDO 390、（株）LG化学、溶融指数:0.3g/10分、密度:0.949g/cm³)使用
層状粘土化合物：Ｃｌｏｓｉｔｅ３０Ｂ（ＳＣＰ）使用
熱安定剤：ＩＲ１０９８（ソンウォン産業）使用

［製造例１（ＥＶＯＨ−層状粘土化合物ナノ複合体の製造）］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；Ｅ−１０５Ｂ（エチレン含有率４４モル％）、日本・クラレ社、溶融指数：５．５ｇ／１０分、密度：１．１４ｇ／ｃｍ^３）９７重量％を二軸押出機（ＳＭＰｌａｔｅｋの同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物に有機化されたモンモリロナイト（米国・ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃ２ＯＡ）３重量％、及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対して熱安定剤ＩＲ１０９８０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、エチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物ナノ複合体をペレット形態に製造した。このとき、押出温度は１８０−１９０−２００−２００−２００−２００−２００℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。

［製造例２（ナイロン６−層状粘土化合物ナノ複合体の製造）］
ポリアミド（ナイロン６）９７重量％を二軸押出機（ＳＭＰｌａｔｅｋの同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物に有機化されたモンモリロナイト３重量％、及び前記ポリアミドと有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対して熱安定剤ＩＲ１０９８０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、ポリアミド／層状粘土化合物ナノ複合体をペレット形態に製造した。このとき、押出温度は２２０−２２５−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。

［製造例３（アイオノマー−層状粘土化合物ナノ複合体の製造）］
アイオノマー９７重量％を二軸押出機（ＳＭＰｌａｔｅｋの同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物に有機化されたモンモリロナイト３重量％、及び前記アイオノマーと有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対して熱安定剤ＩＲ１０９８０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、アイオノマー／層状粘土化合物ナノ複合体をペレット形態に製造した。このとき、押出温度は２２０−２２５−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。

［実施例１］
前記製造例１で製造したＥＶＯＨナノ複合体２５重量部、相溶化剤６重量部、及び高密度ポリエチレン６９重量部をダンブルミキサー機（ｄｕｍｂｌｅｍｉｘｅｒ）内で乾燥混合した後、中空成形機（ＳＭＣｂｌｏｗｍａｃｈｉｎｅ６０ｐｈｉ）で１９０−２０５−２０５−２０５℃の加工温度で押出成形を実施した。このとき、中空成形機のダイ端から出て来た予備成形品（ｐａｒｉｓｏｎ）を１，０００ｍｌ農薬容器状のモールド（ｍｏｌｄ）内に装入し、予備成形品内に不活性ガス（窒素）を６秒間１００ｐｓｉｇの圧力で最初の加圧を行い、その後１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素ガスを排気した。次に、その容器に対し、窒素ガス中にフッ素ガスを１ないし１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）の圧力で第２回目の加圧を行い、その後１．５秒間圧力開放を行って容器中の反応ガスを排気した。さらに、容器を６秒間不活性窒素でもって約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）に再び再加圧した。次に、１．５秒間容器から圧力を解除して不活性窒素または反応ガスを放出させた。不活性窒素でもって６秒間約１００ｐｓｉｇにさらに再加圧した。最終的に、容器を大気圧状態にして金型から除去した。このとき、成形された容器の内壁に０．２μｍ厚にフッ素コーティングされた。

［実施例２］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体２５重量部、相溶化剤６重量部、及び高密度ポリエチレン６９重量部を乾燥混合機（ミョンウ粉体システム、Ｄｏｕｂｌｅｃｏｎｅｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣｂｌｏｗｍａｃｈｉｎｅ６０ｐｈｉ）で１９０−２０５−２０５−２０５℃の加工温度で押出成形を実施した。このとき、中空成形機のダイの端から出て来た予備成形品を１，０００ｍｌ農薬容器状のモールド内に装入し、予備成形品内に不活性ガス（窒素）を６秒間１００ｐｓｉｇの圧力で最初の加圧を行い、その後１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素ガスを排気した。次に、その容器に対し、窒素ガス中にフッ素ガスを１ないし１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）の圧力で第２回目の加圧を行い、その後１．５秒間圧力開放を行って容器中の反応ガスを排除した。次に、容器を６秒間不活性窒素でもって約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）に再加圧した。次に１．５秒間容器から圧力を解除して不活性窒素または反応ガスを放出させた。不活性窒素でもって６秒間約１００ｐｓｉｇにさらに再加圧した。最終的に、容器を大気圧状態にして金型から除去した。このとき、成形された容器の内壁に０．２μｍ厚にフッ素コーティングされた。

［実施例３］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体４重量部、相溶化剤２重量部、及び高密度ポリエチレン９４重量部を乾燥混合機（ミョンウ粉体システム、Ｄｏｕｂｌｅｃｏｎｅｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣｂｌｏｗｍａｃｈｉｎｅ６０ｐｈｉ）で１９０−２０５−２０５−２０５℃の加工温度で押出成形を実施した。このとき、中空成形機ダイの端から出て来た予備成形品を１，０００ｍｌ農薬容器状のモールド内に装入し、予備成形品内に不活性ガス（窒素）を６秒間１００ｐｓｉｇの圧力で最初の加圧を行い、その後１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素ガスを排気した。次に、その容器に対し、窒素ガス中にフッ素ガスを１ないし１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）の圧力で第２回目の加圧を行い、その後１．５秒間圧力開放を行って容器中の反応ガスを排除した。次に、容器を６秒間不活性窒素でもって約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）に再加圧した。次に１．５秒間容器から圧力を解除して不活性窒素または反応ガスを放出させた。不活性窒素でもって６秒間約１００ｐｓｉｇにさらに再加圧した。最終的に、容器を大気圧状態にして金型から除去した。このとき、成形された容器の内壁に０．２μｍ厚にフッ素コーティングされた。

［実施例４］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体４０重量部、相溶化剤１８重量部、及び高密度ポリエチレン４２重量部を乾燥混合機（ミョンウ粉体システムＤｏｕｂｌｅｃｏｎｅｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣｂｌｏｗｍａｃｈｉｎｅ６０ｐｈｉ）で１９０−２０５−２０５−２０５℃の加工温度で押出成形を実施した。このとき、中空成形機ダイの端から出て来た予備成形品を１，０００ｍｌ農薬容器状のモールド内に装入し予備成形品内に不活性ガス（窒素）を６秒間１００ｐｓｉｇの圧力で最初の加圧を行ってその後１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素ガスを排気した。次に、その容器に対し、窒素ガス中にフッ素ガスを１ないし１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）の圧力で第２回目の加圧を行い、その後１．５秒間圧力開放を行って容器中の反応ガスを排除した。次に、容器を６秒間不活性窒素でもって約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）に再加圧した。次に、１．５秒間容器から圧力を解除して不活性窒素または反応ガスを放出させた。不活性窒素でもって６秒間約１００ｐｓｉｇにさらに再加圧した。最終的に、容器を大気圧状態にして金型から除去した。このとき、成形された容器の内壁に０．２μｍ厚にフッ素コーティングされた。

［実施例５］
前記製造例３で製造したアイオノマーナノ複合体２５重量部、相溶化剤６重量部、及び高密度ポリエチレン６９重量部を乾燥混合機（ミョンウ粉体システム、Ｄｏｕｂｌｅｃｏｎｅｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣｂｌｏｗｍａｃｈｉｎｅ６０ｐｈｉ）で１９０−２０５−２０５−２０５℃の加工温度で押出成形を実施した。このとき、中空成形機ダイの端から出て来た予備成形品を１，０００ｍｌ農薬容器状のモールド内に装入し、予備成形品内に不活性ガス（窒素）を一定の圧力６秒間１００ｐｓｉｇの圧力で最初の加圧を行い、その後１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素ガスを排気した。次に、その容器に対し、窒素ガス中にフッ素ガスを１ないし１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）の圧力で第２回目の加圧を行い、その後１．５秒間圧力開放を行って容器中の反応ガスを排除した。次に、容器を６秒間不活性窒素でもって約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）に再加圧した。次に、１．５秒間容器から圧力を解除して不活性窒素または反応ガスを放出させた。不活性窒素でもって６秒間約１００ｐｓｉｇにさらに再加圧した。最終的に、容器を大気圧状態にして金型から除去した。このとき、成形された容器の内壁に０．２μｍ厚にフッ素コーティングされた。

［実施例６］
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体１５重量部はベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ１号機）、相溶化剤７重量部はベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ２号機）、高密度ポリエチレン７８重量部はベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ３号機）で中空成形機（ＳＭＣｂｌｏｗｍａｃｈｉｎｅ６０ｐｈｉ）の主ホッパ内に乾燥混合状態で同時投入し、１９０−２０５−２０５−２０５℃の加工温度で押出成形を実施した。このとき、中空成形機ダイの端から出て来た予備成形品を１，０００ｍｌ農薬容器状のモールド内に装入し、予備成形品内に不活性ガス（窒素）を６秒間１００ｐｓｉｇの圧力で最初の加圧を行い、その後、１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素ガスを排気した。次に、その容器に対し、窒素ガス中にフッ素ガスを１ないし１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）の圧力で第２回目の加圧を行い、その後１．５秒間圧力開放を行って容器中の反応ガスを排除した。次に、容器を６秒間不活性窒素でもって約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）に再加圧した。次に１．５秒間容器から圧力を解除して不活性窒素または反応ガスを放出させた。不活性窒素でもって６秒間約１００ｐｓｉｇにさらに再加圧した。最終的に、容器を大気圧状態にして金型から除去した。このとき、成形された容器の内壁に０．２μｍ厚にフッ素コーティングされた。

［比較例１］
層状粘土化合物として有機化されたモンモリロナイトを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法で遮断性容器を製作した。

［比較例２］
層状粘土化合物として有機化されたモンモリロナイトを使用しないことを除いては、実施例２と同じ方法で遮断性容器を製作した。

［比較例３］
ポリエチレン（ＢＤ０３９０、ＬＧ化学）を中空成形機（ＳＭＣｂｌｏｗｍａｃｈｉｎｅ６０ｐｈｉ）で１８５−１９５−１９５−１９５℃の加工温度で押出成形を実施した。このとき、中空成形機ダイの端から出て来た予備成形品を１，０００ｍｌ農薬容器状のモールド内に装入し、予備成形品内に不活性ガス（窒素）を６秒間１００ｐｓｉｇの圧力で最初の加圧を行い、その後１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素ガスを排気した。次に、その容器に対し、窒素ガス中にフッ素ガスを１ないし１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）の圧力で第２回目の加圧を行い、その後１．５秒間圧力開放を行って容器中の反応ガスを排除した。次に、容器を６秒間不活性窒素でもって約１００ｐｓｉｇ（０．７Ｍｐａ）に再加圧した。次に１．５秒間容器から圧力を解除して不活性窒素または反応ガスを放出させた。不活性窒素でもって６秒間約１００ｐｓｉｇにさらに再加圧した。最終的に、容器を大気圧状態にして金型から除去した。このとき、成形された容器の内壁に０．２μｍ厚にフッ素コーティングされた。

［遮断性試験］
１）液体遮断性
トルエン、除草剤であるデシス（デルタメトリン１％＋乳化剤、安定剤、溶剤、キョンノン（株））、殺虫剤であるバスタ（ＢＰＭＣ５０％＋乳化剤及び溶剤５０％）及び水を、前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した容器に満たした後、５０℃の強制排気環境で３０日間内容物の重量変化率を測定した。トルエンに対しては、常温での重量変化率も測定した。

２）ガス遮断性（ｃｃ／ｍ^２・日・気圧）
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した容器を１日間２３℃の温度及び５０％の相対湿度条件で放置した後、ガス透過率測定機（米国・Ｍｏｃｏｎ、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を利用して測定した。

上記表１と表２とから分かるように、実施例１ないし６の容器は、比較例１ないし比較例３の容器に比べ、液体遮断性及びガス遮断性にすぐれるということが示されている。

実施形態を用いて本発明を説明したが、これらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者ならば、本発明の範囲および趣旨から逸脱しない範囲で多様な変更および変形が可能であるということを理解することができるであろう。従って、本発明の技術的範囲は、説明された実施形態によって定められず、特許請求の範囲により定められねばならない。

Claims

（ａ）ポリオレフィン樹脂４０ないし９６重量部と、
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択された一種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物とを含む遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、
（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部と
が乾燥混合された組成物から製造され、物品の内壁がフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記遮断性ナノ複合体のうち、遮断性樹脂と層状粘土化合物との重量比は、５８．０：４２．０ないし９９．９：０．１であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記層状粘土化合物が、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイト及びケニアライトからなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記遮断性ナノ複合体のうち、層状粘土化合物が層状粘土化合物内に１ないし４５重量％の有機化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記有機化剤が一級ないし四級のアンモニウム、ホスホニウム、マレエート、コハク酸塩、アクリレート、ベンジル位水素、オキサゾリン及びジメチルジステアリルアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１つの官能基を含む有機物であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が１０ないし５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記ポリアミドが、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち２以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記非晶質ポリアミドのガラス転移温度が約８０℃ないし１３０℃であることを特徴とする請求項７に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記非晶質ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、イソフタル酸／テレフタル酸の比率が９９／１ないし６０／４０であるヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドの混合物、及びイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこれらの混合物と、ヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンとの共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記非晶質ポリアミドのイソフタル酸／テレフタル酸の比率が約７０／３０であるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記アイオノマーが溶融指数０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記相溶化剤が、エチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記物品が容器、フィルム、パイプまたはシートであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
前記フッ素コーティング層の厚さが０．０２μｍないし１１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素コーティングされた遮断性物品。
（ａ）（i）ポリオレフィン樹脂４０ないし９６重量部と、（ii）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、アイオノマー及びポリビニルアルコールのうちから選択された一種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（iii）相溶化剤１ないし３０重量部とを乾燥混合し、遮断性ナノ複合体組成物を形成する段階と、
（ｂ）前記組成物を成形する段階と、
（ｃ）前記成形された容器内壁にフッ素コーティングする段階と
を含む遮断性物品の製造方法。
前記フッ素コーティングが高温中空成形法で行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
前記成形段階が中空成形、押出成形、圧縮成形または射出成形により行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。