JP2002241546A

JP2002241546A - 燃料取扱用部材

Info

Publication number: JP2002241546A
Application number: JP2001045923A
Authority: JP
Inventors: Hideo Matsuoka; 英夫松岡; Mitsushige Hamaguchi; 美都繁濱口; Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂の本質的特徴である強靱
性、成形加工性などの性質の低下を抑制し、薬液および
ガスの耐透過性を特異的に向上させた特性を有する自動
車などの燃料容器とその接続部品や配管類などの周辺部
品用途に好適に用いられる燃料取扱用部材を提供する。【解決手段】実質的に（ａ）ポリオレフィン樹脂５５〜
８０容量％及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重
合体４５〜２０容量％からなる樹脂組成物で構成され、
かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリク
ス相（連続相）、（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相と
なる相構造を形成することを特徴とする燃料取扱用部
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体状（蒸気を含
む）及び／または液体状の燃料のバリア性に優れた燃料
取扱用部材に関する。特に、ポリオレフィン樹脂とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略
す）とが特定の相構造（モルホロジー）を有し、特異的
な耐透過性、成形加工性を有する、燃料容器とその接続
部品や配管類などの周辺部品用への適用に好適な燃料取
扱用部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして
日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動
車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安
全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するた
めに内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガス
バリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加して
きている。ポリオレフィン樹脂は、薬液および気体に対
するバリア性が不十分であるために、その使用範囲を制
約されることが多い状況にあり、その改善が望まれてい
た。

【０００３】一方、自動車等の燃料タンクやその接続部
品や配管類などの周辺部品用においては軽量性、成形加
工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの容易さなどの
点から金属製からプラスチック製への転換が活発に検討
されている。かかる場合に、安全性、内容物の保存安定
性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏
洩防止、外気の混入防止は重要である。ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン製容器は最も一般
的なプラスチック容器であるが、ガソリンや特定のオイ
ルに対するバリア性が不十分であるために自動車の燃料
タンクやその周辺部品としてそのまま用いることは困難
であった。このためバリア性の高い樹脂からなるバリア
層を積層させた積層構造体の形で用いることが検討され
てきた。例えば、このようなバリア層を形成する樹脂と
してポリアミド樹脂（たとえば特開昭５８−２２０７３
８号公報）やＥＶＯＨを代表例として挙げることができ
る。

【０００４】しかし、ポリアミド樹脂は、近年自動車燃
料としてガソリンとアルコ−ル類との混合物、いわゆる
ガスホ−ルが用いられる機会も増加しているが、このよ
うな新燃料に対するバリア性は必ずしも十分ではない。

【０００５】また、ＥＶＯＨは、ガソリンや自動車オイ
ルなどの薬液および炭酸ガスに対して極めて高いバリア
性を示すことが知られており、これを用いた自動車の燃
料タンク積層体、各種容器、部品などが提案されてい
る。しかし、ＥＶＯＨはバリア性には優れるものの、耐
衝撃性や他樹脂との熱溶着性が不足するという問題を有
している。このため、ＥＶＯＨにポリオレフィンやポリ
アミドをブレンドしアロイ化することも提案されている
が、単にアロイ化するだけでは、バリア性が低下し、耐
衝撃性や熱溶着性も十分に満足するものではなく、必ず
しも問題の本質的解決に至っていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン樹脂のバリア性の向上を課題とし、更にポリオレフ
ィン樹脂の本質的特徴である強靱性、接着加工性、成形
加工性、製造安定性などの性質を活かし、かつ、気体状
あるいは液状の燃料に対するバリア性が特異的に向上し
た燃料取扱用部材、とりわけ、燃料容器とその接続部品
や配管類などの周辺部品への適用に好適な燃料取扱用部
材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
の課題を解決すべく検討した結果、ポリオレフィン樹脂
とＥＶＯＨを特定量配合し、さらに必要に応じ無機充填
材を配合して得られる樹脂組成物において、その樹脂相
分離構造においてＥＶＯＨ相が構造体中で連続した相を
形成するよう分散構造を制御することにより上記課題が
解決されることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、（１）実質的に（ａ）
ポリオレフィン樹脂５５〜８０容量％及び（ｂ）エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体４５〜２０容量％からな
る樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察され
る樹脂相分離構造において（ｂ）エチレン−ビニルアル
コール共重合体がマトリクス相（連続相）、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂が分散相となる相構造を有していること
を特徴とする燃料取扱用部材、（２）（ａ）ポリオレフ
ィン樹脂と（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
の混合比率が、各々６０〜７５容量％および４０〜２５
容量％であることを特徴とする前記（１）記載の燃料取
扱用部材、（３）（ａ）ポリオレフィン樹脂１５〜８５
容量％及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
８５〜１５容量％からなる樹脂組成物で構成され、か
つ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる相
も（ａ）ポリオレフィン樹脂からなる相もともに実質的
な連続相である相構造を形成することを特徴とする取扱
用部材、（４）（ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリエチ
レンであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいず
れかに記載の燃料取扱用部材、（５）（ａ）成分のポリ
オレフィン樹脂及び（ｂ）成分のエチレン−ビニルアル
コール共重合体の合計１００重量部に対して（ｃ）無機
充填材０．５〜２００重量部を含有することを特徴とす
る前記（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料取扱用部
材、（６）射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内か
ら選ばれる少なくとも一種の方法で成形された前記
（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料取扱用部材、
（７）共押出成形法を用いて多層チューブまたは多層
ブロー中空成形体に成形されたことを特徴とする前記
（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料取扱用部材、
（８）燃料容器である前記（１）〜（７）いずれか記
載の燃料取扱用部材、（９）燃料容器用周辺部品であ
る前記（１）〜（７）いずれか記載の燃料取扱用部材、
を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。

【００１０】本発明に用いる（ａ）ポリオレフィン樹脂
とは、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペ
ンテンなどのオレフィン類を重合または共重合して得ら
れる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、
ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合
体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコ
ールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単
独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合
体、［（エチレン及び／又はプロピレン）とビニルアル
コールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分
解して得られる重合体］、［（エチレン及び／又はプロ
ピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボ
ン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又
はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和
カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の
少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、
そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。

【００１１】なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン
及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又
は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エ
チレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及
び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカ
ルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合
体］が好ましい。

【００１２】また、ここでいうエチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オ
レフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、上
記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的
にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１
−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデ
センおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα
−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好まし
い。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−
オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ま
しくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル
％である。

【００１３】更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエ
ン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなど
の非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていても
よい。

【００１４】また、［（エチレン及び／又はプロピレ
ン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸
エステル）との共重合体］において用いられる不飽和カ
ルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかある
いはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとし
てはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチ
ルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オ
クチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、
あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレン
とメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸
及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。

【００１５】これらポリオレフィン樹脂の中でも、低、
中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましく
は、低、中および高密度ポリエチレン、特に好ましく
は、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエ
チレンである。

【００１６】本発明の（ａ）ポリオレフィン樹脂のメル
トフローレート（以下ＭＦＲと略す：ＡＳＴＭＤ１
２３８）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分であ
る。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が
悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は衝撃強度が低くな
るため好ましくない。

【００１７】（ａ）ポリオレフィン樹脂の製造方法につ
いては特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナ
ッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン
触媒を用いた配位重合など公知の方法を用いることがで
きる。

【００１８】また、本発明においては、（ａ）ポリオレ
フィン樹脂の成分の一部もしくは全部を好ましく相溶化
剤としての作用を有するポリオレフィン樹脂とすること
ができる。相溶化剤としての作用を有する成分を含有し
たポリオレフィン樹脂を用いることによりＥＶＯＨとの
相溶性が向上し、得られる燃料取扱用部材の相分離構造
の安定性が向上し、また、優れたバリア性を発現するた
め好ましい。

【００１９】このような相溶化剤としての作用を有する
ポリオレフィン樹脂としては、例えば不飽和ジカルボン
酸無水物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行
って導入した酸変性ポリオレフィンやエチレン／不飽和
カルボン酸共重合体などが挙げられ、これらは２種以上
同時に使用することもできる。

【００２０】酸変性ポリオレフィンに用いられる不飽和
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などがあり、特に無水マレ
イン酸が好適である。また、エチレン／不飽和カルボン
酸共重合体に用いられる不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物
などが挙げられ、一部不飽和カルボン酸エステルを含ん
でもかまわない。

【００２１】この相溶化剤としての作用を有する成分の
含有量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂の０．５〜５５容
量％であることが好ましい。より好ましくは１〜４０容
量％、特に好ましくは１〜３０容量％である。

【００２２】本発明に用いる（ｂ）ＥＶＯＨは、例えば
エチレンとビニルエステルからなる共重合体を、アルカ
リ触媒等を用いてケン化して得ることができる。ビニル
エステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げ
られるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。ま
た、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物
０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。
ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。
なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的
が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピ
レン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチ
ルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合
することもできる。また、これらのＥＶＯＨは、それぞ
れ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用
いることもできる。

【００２３】本発明に用いるＥＶＯＨに占めるエチレン
単位の含有量は、２０〜６０モル％であり、好適には２
５〜５５モル％、より好適には２５〜５０モル％であ
る。エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下での
バリア性が低下し、成形加工性も悪化するため好ましく
ない。また、６０モル％を超えると十分なバリア性が得
られない。

【００２４】また、本発明に用いるＥＶＯＨのビニルア
ルコール単位のケン化度は９０％以上であり、好ましく
は９５％以上、より好ましくは９８％以上である。ケン
化度が９０％未満では、高湿度時のバリア性が低下する
だけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、燃料取扱用
部材としての耐環境性が低下するため好ましくない。

【００２５】本発明に用いるＥＶＯＨの前記の測定法で
求められるＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分で
ある。

【００２６】本発明においてＥＶＯＨにポリアミド樹脂
を１〜４０重量％の範囲で添加して用いることも、その
機械特性、成形性の点から好ましい態様である。ここで
使用され得るポリアミド樹脂の具体的な例としてはポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１
２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミ
ドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレン
ドデカミド（ナイロン６１２）およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。とりわけ好ましいもの
としては、ナイロン６およびその共重合体を挙げること
ができる。

【００２７】また、本発明の目的を損なわない限りにお
いては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。

【００２８】本発明の燃料取扱部材は、（１）ＥＶＯＨ
成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ポリオレフ
ィン樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構
造）あるいは（２）ＥＶＯＨ成分とポリオレフィン樹脂
成分が共に実質的な連続相を形成する相構造（例えば海
海構造）を該部材中の一部もしくは全体に有する。該部
材の形状については特に制限はない。また、該部材中上
記相構造（１）および（２）が別個に形成された態様
や、上記相構造（１）および（２）がそれぞれあるいは
いずれかが複数形成された態様もある。この相構造
（１）および（２）は、走査型および透過型電子顕微鏡
を用いて観察し、確認する。

【００２９】本発明の燃料取扱部材において（ａ）成分
のポリオレフィン樹脂および（ｂ）成分のＥＶＯＨの割
合は、ＥＶＯＨ成分が連続相（マトリックス相）を形成
し、ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成する相構造
（例えば海島構造、図１）の場合には、ポリオレフィン
樹脂５５〜８０容量％、ＥＶＯＨ４５〜２０容量％であ
る。さらには、ポリオレフィン樹脂６０〜７５容量％、
ＥＶＯＨ４０〜２５容量％であることが好ましい。この
ようにＥＶＯＨ成分が少量成分である場合であっても、
例えばポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨの溶融粘度比、相
溶性（相溶化剤の種類、添加量）、せん断力を適切に制
御することによってＥＶＯＨが連続相を形成する相構造
を形成することができる。本発明の燃料取扱用部材は燃
料の取扱に用いる限りにおいてペレットの状態であって
も構わないが、溶融成形体としてバリア性および成形加
工性のバランス、強靱性、接着性、および経済性のバラ
ンスが良好である本発明の効果が顕在的に発現するもの
である。（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が８０容量％
を超えると、本発明の樹脂成形体の特徴であるＥＶＯＨ
成分が連続相を形成することが困難となり、本発明の目
的を達成することができない。また、（ａ）成分のポリ
オレフィン樹脂が５５容量％未満になると燃料取扱用部
材は靭性低下および接着性の低下をきたしやすくなり好
ましくない。

【００３０】ＥＶＯＨ成分とポリオレフィン樹脂成分が
共に実質的な連続相（マトリックス相）を形成する相構
造（例えば海海構造、図２）を得る場合は、ポリオレフ
ィン樹脂１５〜８５容量％、ＥＶＯＨ８５〜１５容量％
の組成範囲において、ポリオレフィン樹脂およびＥＶＯ
Ｈの溶融粘度および相溶性を制御することが重要であ
る。この相分離構造を具現化する上で、ポリオレフィン
樹脂３０〜７０容量％、ＥＶＯＨ７０〜３０容量％の組
成が好ましく、ポリオレフィン樹脂３５〜６５容量％、
ＥＶＯＨ６５〜３５容量％が更に好ましい。（ａ）成分
のポリオレフィン樹脂が８５容量％を超える場合、ＥＶ
ＯＨ成分が実質的な連続相を形成することが困難とな
り、本発明の目的を達成することができない。

【００３１】本発明の燃料取扱用部材には必要に応じて
適宜（ｃ）無機充填材を含有していても良い。かかる無
機充填材としては、特に限定されるものではないが、繊
維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用すること
ができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系や
ピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊
維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維な
どの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト
繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸
化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン
酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、
ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー
などの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、
カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫
化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜
鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、
粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤
中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ
（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用
いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短
繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー
などから選択して用いることができる。上記の充填剤は
２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発
明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリ
ング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理し
て用いることもでき、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００３２】上記の無機充填剤の含有量は、（ａ）ポリ
オレフィン樹脂および（ｂ）ＥＶＯＨの合計量１００重
量部に対し、０．５〜２００重量部であることが好まし
い。より好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは
１０〜１５０重量部である。

【００３３】本発明の燃料取扱用部材には導電性を付与
するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを
含有せしめることが可能であり、その材料は特に限定さ
れるものではないが、導電性フィラーとしては、通常樹
脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制
限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレー
ク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で
被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊
維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられ
る。

【００３４】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。

【００３５】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。

【００３６】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００３７】金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂（ア
ンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）、Ｚ
ｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらは
チタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００３８】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ₂Ｏ ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また被
覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アル
ミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタ
ン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示でき
る。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこ
れらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング
剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００３９】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、
更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また比表面積（ＢＥ
Ｔ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３０ｍ２／ｇ以上が
好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以
上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰
分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好まし
い。

【００４０】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。

【００４１】本発明の燃料取扱用部材は、しばしば表面
の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用い
られる導電性フィラーは、本発明で用いられる（ｃ）無
機充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラ
ーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成
物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの
形態であることが好ましい。

【００４２】導電性ポリマーの具体例としては、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフ
ェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン
などが例示できる。

【００４３】上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリ
マーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。

【００４４】本発明で用いられる導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、（ａ）および（ｂ）成分と
（ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量
部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択
される。また、更に好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計１００重量部に対し、３〜１００重量部の範囲が
導電性機能を付与するために好ましく選択される。

【００４５】また導電性を付与した場合、十分な帯電防
止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃ
ｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ
ー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化
を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られ
れば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量は
できるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベル
は用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω
・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。

【００４６】本発明における組成物中には本発明の効果
を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱
安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホ
スファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾ
ルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型
剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレン
ワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結
晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑
剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチ
オン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン
系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミ
ンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポ
リスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポ
リカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの
臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、
他の重合体を添加することができる。

【００４７】本発明の燃料取扱用部材を得る方法として
は、結果的に本発明が要件とする相構造が得られれば、
特に制限はないが、好ましく、溶融混練において、好ま
しい相構造を実現するべく、たとえば２軸押出機を用い
て溶融混練する場合にメインフィーダーからポリオレフ
ィン樹脂とＥＶＯＨを供給し、必要により無機充填材を
押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給してその
後成形する方法や事前にポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨ
を溶融混練した後、必要により無機充填材と溶融混練す
る方法などを挙げることができる。

【００４８】本発明の燃料取扱用部材には種々の形に賦
形された態様があり、成形方法には、公知の方法（射出
成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等）を採用でき
るが、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれた
方法を採用することが、発明の目的を容易に達成できる
ので好ましい。また、成形温度については、通常、ＥＶ
ＯＨの融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、
一般的には、単層であるが、２色射出成形法や共押出成
形法などの方法により多層構造体としてもかまわない。

【００４９】ここで多層構造体とは、本発明の該樹脂構
造体をその少なくとも一層にもつ構造体を言う。各層の
配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の樹
脂構造体で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑
性樹脂で構成してもよい。

【００５０】このような多層構造体は、２色射出成形法
などによっても製造し得るが、フィルム状またはシ−ト
状として得る場合は各々の層を形成する組成物を別個の
押出機で溶融した後、多層構造のダイに供給し、共押出
成形する方法、予め他の層を成形した後、本発明の樹脂
構造体層を溶融押出するいわゆるラミネ−ト成形法など
により製造することができるが、積層構造体の形状が
瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チュ−ブなど
の管状体である場合は、通常の共押出成形法を採用する
ことができ、例えば内層を本発明の樹脂構造体層、外層
を他の樹脂層で形成する２層中空成形体の場合、２台の
押出機へ、上記樹脂構造体組成物と他の樹脂組成物とを
別々に供給し、これら２種の溶融樹脂を共通のダイ内に
圧力供給して、各々環状の流れとなした後、樹脂構造体
層を内層側に、他の樹脂層を外層側になるように合流さ
せ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ
成形法、ブロー成形法などを行うことにより、２層中空
成形体を得ることができる。また、３層中空成形体の場
合には、３台の押出機を用いて上記と同様の方法にて３
層構造にするか、または２台の押出機を用いて２種３層
構造の中空成形体を得ることも可能である。これらの方
法の中では層間接着力の点で共押出成形法を用いて成形
することが好ましい。

【００５１】他の層として用いられる熱可塑性樹脂とし
ては、飽和ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリ
エチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポ
リアミド、ポリケトン共重合体、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、Ａ
ＢＳ、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ
ーなどが例示でき、これらの混合物としたり各種添加剤
を添加して用いることもできる。

【００５２】本発明の燃料取扱用部材はその優れたガス
バリア性、耐久性、加工性を活かし、自動車、オートバ
イ、船舶、航空機、発電器および工業用、農業用機器に
搭載された燃料容器やこれら容器に付属するカットオフ
バルブ、ＯＲＶＲバルブなどのバルブや継手類、付属ポ
ンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラ
ーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、
ベントホースなどの各種燃料チューブおよび接続部品
（コネクター等）に極めて好適に使用される。また、オ
イルチューブおよび接続部品、ブレーキホースおよび接
続部品、ウインドウオッシャー液用ノズルおよびホー
ス、冷却水、冷媒等用クーラーホースおよび接続用部
品、エアコン冷媒用チューブおよび接続用部品やバルブ
類などにも採用することができる。本発明の燃料取扱部
材としては、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形を用い
て成形された部品および共押出成形法を用いて成形され
た多層チューブまたは多層ブロー中空成形体部品として
好ましく用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。（１）アルコールガソリン透過性直径４０ｍｍの押出機の先端にチューブ状に成形するダ
イス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、
および引取機からなるものを使用し、外径：８ｍｍ、内
径：６ｍｍのチューブを成形した。該チューブを２０ｃ
ｍ長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部に市販
レギュラーガソリンとエタノールを９０対１０重量比に
混合したアルコールガソリンを６ｇ精秤し内部に仕込
み、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定
し、試験チューブを６０℃の防爆型オーブンにいれ、５
００時間おき、その後減量した重量を測定した。（２）アルコールガソリンの吸液性射出成形により（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリン
ダー温度２３０℃、金型温度６０℃）により調製したＡ
ＳＴＭ１号試験片をオートクレーブ中でモデルガソリン
とエタノールを９０対１０重量比に混合したアルコール
ガソリンに浸漬し、次いで４０℃の防爆型オーブンにい
れ２４時間おき、その後吸液した重量を測定した。吸液率＝（浸漬処理後の重量−処理前の重量）÷処理前
の重量×１００（％）（３）熱溶着性射出成形により（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリン
ダー温度２３０℃、金型温度６０℃）によりＡＳＴＭ１
号引張試験片の長さ方向で１／２形状となる試験片を調
製した（図３）。この試験片の断面をテフロン（登録商
標）シートを敷いた３００℃に加熱したホットプレート
上で３０秒間溶融させた後、同様に調製したＨＤＰＥ
（三井化学社製”ハイゼックス”８２００Ｂ）試験片と
溶融した断面どおしを接着させ熱溶着試験片を作成し
た。得られた熱溶着試験片をＡＳＴＭＤ６３８に従っ
て引張特性を測定した。（４）材料強度以下の標準方法に従って測定した。引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（５）相分離構造の観察ＡＳＴＭ１号試験片の厚み方向に表面より０．３ｍｍ部
分（表層部）と１．５ｍｍ部分（中心部）を電子顕微鏡
（ＴＥＭ、ＳＥＭ）を用いて観察を行なった。（６）溶融粘度比プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製
作所社製、キャピログラフタイプ１Ｃ）を用いて、２
３０℃でのせん断速度１０００秒^-1における溶融粘度
（Ｐａ・ｓ）を測定し下記式により求めた。

【００５４】（溶融粘度比）＝（ＥＶＯＨの溶融粘度）
／（ポリオレフィン樹脂の溶融粘度）

【００５５】＜ポリオレフィン樹脂：ＰＯ＞（Ａ−１）：ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分、密度０．９５
６の高密度ポリエチレン。（Ａ−２）：ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６の高
密度ポリエチレン。（Ａ−３）：ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．９２０のエ
チレン／１−ヘキセン共重合体。＜相溶化剤成分＞（ＥＭＡＡ）：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井
・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＡＮ４２１４
Ｃ）。＜ＥＶＯＨ＞（Ｂ−１）：エチレン含有量３２モル％、融点１８６
℃、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃）のＥＶＯＨ。（Ｂ−２）：エチレン含有量４４モル％、融点１６７
℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃）のＥＶＯＨ。（Ｂ−３）：Ｂ−１のＥＶＯＨ／／ナイロン６（東レ社
製アミランＣＭ１０１７）＝９０／／１０重量部を混合
し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２４０℃で溶融
混練して得られた組成物。＜無機充填材＞（ＧＦ）：ガラス繊維（繊維径１０μｍ、３ｍｍチョッ
プドストランド、日本電気ガラス社製）。

【００５６】実施例１〜６、比較例１〜３表１に示すようにＥＶＯＨ、相溶化剤とポリオレフィン
樹脂を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメイン
フィダーから供給し、無機充填材を供給する場合は、シ
リンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で
混練温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶
融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形
（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度２３０
℃、金型温度６０℃）により試験片を調製した。各サン
プルのバリア性、熱溶着性および材料強度などを測定し
た結果は表１に示すとおりであった。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１〜６および比較例１〜３より特定
の相分離構造を規定した本発明の樹脂構造体は、バリア
性に優れた特性が得られる実用価値の高いものである。

【００５９】また、本発明の樹脂構造体を内層となる３
種３層のチューブ（外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外
層厚み：０．７０ｍｍ、接着層厚み０．１０ｍｍ、内層
厚み：０．２０ｍｍ）を成形した（接着層：三井化学社
製アドマーＧＴ４、外層：三井化学社製ハイゼックス８
２００Ｂ）。得られた３層チューブは、バリア性に優れ
た実用価値の高いものである。

【００６０】また、同様に３種３層の多層ブロー中空成
形体に加工したが、良好な特性を有していた。

【００６１】

【発明の効果】本発明の燃料取扱用部材は、気体および
／または液体バリア性が良好であり、自動車などの燃料
容器とその接続部品や配管類などの周辺部品などに好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＶＯＨ成分が連続相を形成し、ポリオレフ
ィン樹脂成分が分散相を形成している相構造のモデル図
である。

【図２】ＥＶＯＨ成分とポリオレフィン樹脂成分が共
に実質的な連続相を形成している相構造のモデル図であ
る。

【図３】熱溶着性評価用試験片の略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｂ６０Ｋ 15/02 ＣＦターム(参考） 3D038 CA22 CC17 3H111 AA04 BA15 BA34 CB01 DA14 DB08 EA03 EA04 EA05 4F071 AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA29 AA29X AB09 AB12 AB18 AB20 AB21 AB26 AD01 AE17 AH05 AH07 BA01 BB03 BB05 BB06 BC04 BC05 BC07 4J002 BB031 BB051 BB071 BB081 BB121 BB141 BB151 BB171 BB222 BE032 DA016 DA096 DC006 DE096 DE136 DE146 DE186 DE236 DG056 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FA066 FD016

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に（ａ）ポリオレフィン樹脂５５
〜８０容量％及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共
重合体４５〜２０容量％からなる樹脂組成物で構成さ
れ、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造にお
いて（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体がマト
リクス相（連続相）、（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散
相となる相構造を有していることを特徴とする燃料取扱
用部材。
【請求項２】（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の混合比率が、各々６
０〜７５容量％および４０〜２５容量％であることを特
徴とする請求項１記載の燃料取扱用部材。
【請求項３】（ａ）ポリオレフィン樹脂１５〜８５容
量％及び（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体８
５〜１５容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、
電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ｂ）
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる相も
（ａ）ポリオレフィン樹脂からなる相もともに実質的な
連続相である相構造を形成することを特徴とする取扱用
部材。
【請求項４】（ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリエチ
レンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の燃料取扱用部材。
【請求項５】（ａ）成分のポリオレフィン樹脂及び
（ｂ）成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体の合
計１００重量部に対して（ｃ）無機充填材０．５〜２０
０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の燃料取扱用部材。
【請求項６】射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内
から選ばれる少なくとも一種の方法で成形された請求項
１〜５のいずれかに記載の燃料取扱用部材。
【請求項７】共押出成形法を用いて多層チューブまた
は多層ブロー中空成形体に成形されたことを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料取扱用部材。
【請求項８】燃料容器である請求項１〜７いずれか記
載の燃料取扱用部材。
【請求項９】燃料容器用周辺部品である請求項１〜７
いずれか記載の燃料取扱用部材。