JP2008106126A - 熱伝導性材料及びこれを用いた放熱基板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の結晶化樹脂を用いた放熱基板は、その熱伝導性を高めるための結晶化樹脂自体が硬くて脆いため、所定の強度が要求される回路基板等に用いることが難しいという課題を有していた。
【解決手段】結晶性エポキシ樹脂１７と、非晶質でＴｇ（Ｔｇはガラス転移温度）が高く高強度のＰＰＥ樹脂１８等のフェニル基２７（あるいはメソゲン基）を有する熱可塑樹脂とを混合し、互いのフェニル基２７同士が配向、結晶化させ、更に無機系の無機フィラー２０を添加してなる熱伝導絶縁材とすることで、その高熱伝導性を保ちながら耐力（あるいは割れにくさ）、Ｔｇを改善する。
【選択図】図１

Description

本発明は、放熱が要求されるパワー系の半導体等の各種電子部品を高密度化に実装する際に用いられる熱伝導性材料及びこれを用いた放熱基板とその製造方法に関するものである。

従来、電子部品実装用の放熱基板としては、金属板の上に絶縁材層を積層し配線パターンを形成した金属コア基板が多く使われている。次に図１４を用いて従来の金属コア基板（例えば特許文献１）について説明する。

図１４は従来の放熱基板の断面図である。図１４において、金属板１の上には、電気絶縁材層２が形成されている。そしてここで電気絶縁材層２としては、ポリイミド又はポリフェニレンオキサイドに無機フィラーを添加したものが提案されている（例えば、下記の特許文献１）。なおポリフェニレンオキサイド（あるいはＰＰＯ）は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であるので、本願の中ではポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）は、ポリフェニレンエーテル（polyphenylene ether、以下ＰＰＥと呼ぶ）と呼ぶ。なおＰＰＯとＰＰＥとは同じものであり、ＰＰＥの詳細については、後述する図８等で説明する。

そしてこの電気絶縁材層２の上に銅箔又は接続箔３が積層されている。そしてこの上に、半田４を用いて、セラミックチップ部品５やシリコン半導体６、端子７等を実装する。ここで電気絶縁材層２は、熱伝導率が０．００５から０．０１８（Ｃａｌ／℃・ｃｍ・ｓｅｃ）で、ガラス転移温度が１６４℃以上のものである。しかしこのようなＰＰＥのような一般的な樹脂は、樹脂自体の熱伝導率が低いため、近年のＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）やＬＥＤ（発光ダイオード）等の高放熱性が要求される電子部品用の放熱基板とすることが難しい場合があった。なお熱伝導率の換算式は、１ｃａｌ／(ｓ・ｍ・℃)≒４．２Ｗ／(ｍ・K)である。

次に電気絶縁材層２の高放熱化について、樹脂の熱伝導性を高める場合について、図１５を用いて説明する。例えば樹脂の熱伝導性を高める手段として、結晶化樹脂を用いることが提案されている（例えば、下記特許文献２）。図１５は、メソゲン基を有するモノマーの重合反応中の変化の模式図である。図１５（Ａ）〜（Ｃ）に示すようにして、メソゲン基８を有するモノマー９は、互いに重合することによって、電気絶縁性でかつ優れた熱伝導性を得ようとするものである。しかし結晶化樹脂を用いて高放熱性（あるいは高熱伝導性）を得るには、結晶化樹脂の結晶化率を高める必要がある。しかし結晶化樹脂の結晶化率を高めるほど、できあがった基板が硬くて脆くなってしまう。その結果、得られた実装用の基板の樹脂部分が折れ、欠けやひび等が入りやすいと言う課題が発生する可能性がある。
特許第３２５５３１５号公報 特開平１１−３２３１６２号公報

このように結晶性樹脂は、結晶性樹脂特有の物性（硬くて脆い、欠けやすい、割れやすい）のため、放熱基板に使いにくいという場合があった。

本発明は、従来の課題を解決するもので、結晶性樹脂の硬くて脆いという課題を解決し、結晶性樹脂を用いた放熱基板に高熱伝導性と丈夫さを両立させられる熱伝導性材料及びそれを用いた放熱基板とその製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明は、結晶性エポキシ樹脂と、ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、硬化剤とで、熱伝導性材料を構成するものである。

そして、硬くて脆い結晶性樹脂の課題を補うために、結晶性樹脂と同様の構造（例えばフェニル基）を有しながらも、ガラス転移温度が高く、重合度が高く、割れにくいと言う特徴を有する熱可塑樹脂を添加する。そしてこれらを加熱し溶解することで、熱可塑性のフェニル基と、結晶性樹脂のフェニル基とを互いに分子状態で配向（あるいは結晶化）させる。

そして熱可塑樹脂を主骨格とし、その主骨格の周囲に結晶性樹脂を積極的に配向（あるいは結晶化）させることで、両者の特徴を最大限に引き出そうとするものである。

本発明の熱伝導性材料及びそれを用いた放熱基板と放熱基板の製造方法によれば、電子部品用の基板として要求される丈夫さ（割れにくさ等）を付与する。また、添加したフェニル基を有する熱可塑性樹脂によって、結晶性エポキシ樹脂の配向性や結晶化を向上させ、高放熱性も向上できる。

（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態における熱伝導性樹脂及びこれを用いた放熱基板について説明する。まず本発明の熱伝導樹脂を用いた放熱基板について、図１を用いて説明する。

図１は、実施の形態における放熱基板の斜視断面図である。図１において、１０は配線パターンであり、リードフレームや銅箔等を所定形状（あるいは所定配線パターン形状）に加工したものに相当する。１１は熱伝導性絶縁層であり、後述する図３等で説明するものであり、少なくとも結晶性エポキシ樹脂と、ポニフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと呼ぶ）、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと呼ぶ）、ポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと呼ぶ）の少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と（更に必要に応じて無機フィラーを添加する）からなる熱伝導性材料で構成する。そしてこの熱伝導性材料をシート状に加工し、熱伝導性絶縁層１１とする。１２は金属板であり、銅やアルミニウム等の熱伝導性に優れた金属材料から構成する。

図１において、配線パターン１０の一部分以上を埋め込んだシート状の熱伝導性絶縁層１１は、金属板１２の表面に固定している。そして配線パターン１０の一面を、前記熱伝導性絶縁層１１から露出させる。そして熱伝導性絶縁層１１に一部分以上を埋め込んだ配線パターン１０の、露出面に電子部品（図示していない）を実装することになる。

次に図２を用いて、図１の放熱基板の放熱メカニズムについて説明する。図２（Ａ）（Ｂ）は配線パターンを埋め込んだ放熱基板の放熱メカニズムを説明する断面図である。図２（Ａ）（Ｂ）において、１３は電子部品であり、発熱を伴うパワー半導体や発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー等である。１４ａ、１４ｂは矢印である。

まず図２（Ａ）に示すように、電子部品１３を配線パターン１０の上に実装する。なお図２（Ａ）において、配線パターン１０の上に形成したソルダーレジストは図示していない。なお配線パターン１０の上にソルダーレジストを形成することで、配線パターン１０の表面で、実装用の半田（図示していない）が広がりすぎることを防止する。

次に図２（Ｂ）を用いて配線パターン１０の上に実装した電子部品１３に発生した熱を放熱する様子を説明する。図２（Ｂ）において、矢印１４ｂは、熱が伝わる（あるいは放熱する）方向を示す。電子部品１３に発生した熱は、矢印１４ｂが示すように、配線パターン１０を介して広面積に広がる（あるいはヒートスプレッドする）。そして配線パターン１０の熱は、配線パターン１０を一部分以上埋め込んだ熱伝導性絶縁層１１に伝わる。そして熱伝導性絶縁層１１の熱は、金属板１２に伝わる。こうして電子部品１３を冷却する。

そして電子部品１３を冷却することで、電子部品１３の効率アップ（例えば発光ダイオードや半導体レーザーの光量アップ）や、高寿命化、高信頼性化が可能となる。なお図２（Ａ）（Ｂ）において、電子部品１３と配線パターン１０との実装部分（例えば半田やワイヤー、表面実装用のバンプ等）は図示していない。次に放熱基板に用いる熱伝導性絶縁層１１について説明する。

図３〜６を用いて、熱伝導性絶縁層１１に用いる熱伝導の製法について説明する。図３は、熱伝導性絶縁層１１を構成する熱伝導絶縁材の製造方法の一例を示す模式図である。図３において、１５は混練装置、１７は結晶性エポキシ樹脂、１８はＰＰＥ樹脂、１９は硬化剤、２０は無機フィラーである。なお結晶性エポキシ樹脂１７については後述する図１０、１１で、ＰＰＥ樹脂１８については図８、９で説明する。

図３（Ａ）〜（Ｃ）において混練装置１５としては、市販の加熱混練装置（例えば、プラネタリーミキサーやニーダー、あるいは株式会社東洋精機製作所のラボプラストミル）であり、各作業工程に応じて組み合わせる。また混練機構１６は、モーター等を用いた混練機構部分であり、溶解した樹脂同士を互いに分子レベルで均一化になるように攪拌（あるいは混練）させるものである。また混練機構１６の先端には攪拌羽根としてΣ型、Ｚ型、ハイブリッド型等の攪拌羽根をつけても良い。また羽根以外の形状を用いることもできる。また混練装置１５はヒーター等で所定温度に加熱できるものを用いる。混練装置１５を加熱することで、室温では固体状態であった樹脂材料を溶解（あるいは液化）できるため他の部材との混練性や親和性を高められる。

まず図３（Ａ）に示すように、混練装置１５を結晶性エポキシ樹脂１７の融点以上に加熱し液化する。これは結晶性エポキシ樹脂１７が、室温で粒状(固体状態)であるため、室温状態ではＰＰＥ樹脂１８または、硬化剤１９等との分子レベルにおける均一混合（特に分子状態での均一化）または、反応が難しいためである。

次に図３（Ｂ）に示すように、液化した結晶性エポキシ樹脂１７の中にＰＰＥ樹脂１８を添加する。なお図３（Ｂ）（Ｃ）において、混練機構１６は図示していない。

次に図３（Ｃ）に示すように、結晶性エポキシ樹脂１７とＰＰＥ樹脂１８とからなる液状物（あるいは粘稠物）の中に、硬化剤１９や、（必要に応じて）無機フィラー２０を徐々に（あるいは個別に）添加する。この時、液状物（あるいは粘稠物）の温度を、これら部材の最低液化温度以上（液化状態を保てる最低温度以上、例えば１００℃以上）とすることが望ましい。そしてこの最低液化温度以上で、混練装置１５にセットした混練機構１６（図示していない）を用いてこれら部材を混合（あるいは混練）することで、これら部材を分子状態で均一化させる。

なお硬化剤１９の添加時に、混練装置１５（あるいはその中にセットした樹脂部材）の温度を一段下げておくことで、添加後の樹脂の熱硬化反応（あるいは経時変化）を抑えることもできる。こうして、熱伝導絶縁材を作製する。

なお硬化剤１９の添加は、ＰＰＥ樹脂１８の添加後とする。これは結晶性エポキシ樹脂１７への硬化剤１９の添加効果（例えば温度変化や硬化開始）の発現を遅らせるためである。

また無機フィラー２０としては、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれた少なくとも１種類からなる無機フィラー２０を用いることが望ましい。熱伝導性の高い無機フィラー２０を用いることで、熱伝導絶縁材の熱伝導性を更に高めることができる。なお結晶性エポキシ樹脂１７等の温度を、その溶解温度以上（例えば５０〜２００℃）の範囲とすることで、結晶性エポキシ樹脂１７の溶融粘度を低く保ち、無機フィラー２０の樹脂への均一分散を可能にする。また、硬化促進剤や、表面処理剤等を混入してもよい。

次に熱伝導絶縁材の予備成形について説明する。図３（Ａ）〜（Ｃ）のようにして作製した熱伝導絶縁材は、混練装置１５（例えば混練装置１５を構成する反応釜）から出すと同時に、フィルム状に成形することが望ましい。熱伝導絶縁材をフィルム状に予備成形しておくことで、熱伝導絶縁材の取り扱い性を改善できる。次に図４を用いて、熱伝導絶縁材の予備成形（例えばフィルム化）について説明する。

図４は熱伝導絶縁材の予備成形について説明する断面図である。図４において、２１は熱伝導絶縁材、２２は離型シート、２３は成形装置である。図４において、熱伝導絶縁材２１は、図３（Ａ）〜（Ｃ）によって製造したものであり、少なくともＰＰＥ樹脂１８等の熱可塑樹脂と結晶性エポキシ樹脂１７と無機フィラー２０、硬化剤１９とからなるものである。そしてこの熱伝導絶縁材２１を、成形装置２３にセットし、矢印１４に示すように駆動し、シート状に予備成形する。なおこの時、熱伝導絶縁材２１と、成形装置２３の間に離型シート２２を挟んでおくことで、成形装置２３の加工部表面（例えば、ロール回転部分等）の、熱伝導絶縁材２１による汚れ発生を防止する。そして離型シート２２は、シート化した熱伝導絶縁材２１の表面に、一種の表面保護フィルムとして残しておく。

なお離型シート２２としては、市販の表面をシリコン処理や撥水処理、離型処理したＰＥＴ等の樹脂フィルムを用いることができる。また予備成形した熱伝導絶縁材２１の厚みは、０．０２ｍｍ以上５．００ｍｍ以下が望ましい。厚みが０．０２ｍｍ以下とした場合、シート状の熱伝導絶縁材２１にピンホールが発生する場合がある。またその厚みが５．００ｍｍを超えると、放熱基板としての放熱性に影響を与える場合がある。なお成形装置２３の成形部（例えば加圧ロール部分）を加熱しておくことで、熱伝導絶縁材２１の成形性を高められ、できあがったシート状の成形物の厚みバラツキも低減できる。そしてシート状に予備成形した熱伝導絶縁材２１の表面に、離型シート２２を一種の保護シートとして残すことで、ゴミ等の付着を防止する。

またコーターを用いて塗工や、押出成型機を用いることもできる。必要に応じて粘度を調整するために溶剤を添加してもよい。また予め溶剤に溶かした状態で混練してもよい。なお製造方法はこれに限定されるものではない。

次にシート化した熱伝導絶縁材２１を用いて、放熱基板を作製する様子について、図５（Ａ）（Ｂ）を用いて説明する。図５（Ａ）（Ｂ）は放熱基板の製造方法の一例を説明する断面図である。図５（Ａ）（Ｂ）において、２４はフィルムであり、成形装置２３の表面が、熱伝導絶縁材２１で汚れないようにするものである。

まず図５（Ａ）に示すように、金属板１２と配線パターン１０の間に、事前に離型シート２２を除去しておいた熱伝導絶縁材２１をセットする。そして金属板１２と熱伝導絶縁材２１と配線パターン１０を、プレス等の成形装置２３の間に挟み、矢印１４に示すように加熱加圧する。なお図５（Ａ）（Ｂ）において、成形装置２３にセットする金型等は図示していない。そして成形装置２３を矢印１４に示すようにして、これら部材を所定温度、圧力し、一体化する。

その後、図５（Ｂ）に示すように成形装置２３を矢印１４の方向に引き離す。その後、フィルム２４を剥がす。このように配線パターン１０を、その一面だけが露出するようにして、熱伝導性絶縁層１１に埋め込んだ放熱基板（図１相当品）を作製する。

このようにして配線パターン１０の一部以上を、熱伝導性絶縁層１１に埋め込むことによって、配線パターン１０と熱伝導性絶縁層１１の接触面積を増加でき、放熱性を高める。また埋め込むことで、熱伝導性絶縁層１１の表面に突き出す配線パターン１０の厚みを小さくする。

ここで配線パターン１０として、例えば肉厚０．３ｍｍのリードフレームを用いることが出来る。そしてリードフレームの一部以上を、熱伝導性絶縁層１１に埋め込むことで、熱伝導性絶縁層１１からの配線パターン１０の突き出し量（あるいは段差）を５０μｍ以下（望ましくは２０μｍ以下、更には１０μｍ以下）に抑える。こうして突き出し量を抑えることで、配線パターン１０の上に形成するソルダーレジストの形成が容易となり、ソルダーレジストの膜厚も薄層、均一化でき、放熱基板の放熱性を高める。

更に配線パターン１０の一部分以上を熱伝導性絶縁層１１に埋め込むことで、配線パターン１０と熱伝導性絶縁層１１との接続強度を高める以外にも、配線パターン１０の引張り強度も高められる（引張り強度の測定方法については、プリント配線基板における銅箔の引張り強度評価方法等を参考にできる）。

次に熱伝導絶縁材２１を構成する部材であるＰＰＥ樹脂１８、結晶性エポキシ樹脂１７について個別に説明する。

まず図６〜図７を用いて、ＰＰＥ樹脂１８について説明する。図６は、ＰＰＥ樹脂の製法の一例を示す構造図である。一般的にＰＰＥ樹脂１８は有機溶媒を用いたものを使っても良いが、超臨界炭酸ガス等を用いて合成したものも使える。例えば図６において、２５はＤＭＰ、２６はＤＰＱである。ＤＭＰ２５は、２，６ジメチルフェノール（dimethyl phthalate）であり、ＰＰＥ樹脂１８の出発原料となるものである。これをＣｕ等の触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて、カップリング反応させることで重合させＰＰＥ樹脂１８を得る。またこの反応の際、副産物としてＤＰＱ２６が生成する。ＤＰＱはジフェノキノン（diphenoquinone）である。この反応時の塩基濃度、温度、攪拌方法等を最適化することで、ＤＰＱ２６の副生を抑制し、より高分子（望ましくはｎが１００以上、あるいは分子量３万以上）ＰＰＥを合成できる。ここでＰＰＥ樹脂１８の重合度（ｎ）は、１００以上が望ましい。ＰＰＥ樹脂１８の重合度が１００未満の場合、配線基板としての物理強度が得られない場合がある。

図７（Ａ）（Ｂ）はＰＰＥ樹脂の構造式と模式図である。図７（Ａ）（Ｂ）において２７はフェニル基である。図７（Ａ）は、ＰＰＥ樹脂の構造式である。図７（Ｂ）は、非晶質状態のＰＰＥ樹脂１８の主鎖（あるいはフェニル基２７）部分を説明する模式図である。図７（Ａ）に示すように、ＰＰＥ樹脂１８は酸素（Ｏ）を介して、フェニル基２７（図７（Ｂ）においてフェニル基２７は四角で記載）が連続的にフレキシブルな状態で結合している。ここでＰＰＥ樹脂１８自体は、本質的で非晶質の熱可塑性樹脂であるため、熱伝導率が低い。

こうしたＰＰＥ樹脂１８は、その主鎖にフェニル基２７を多数個（例えばｎ≧１００）規則正しく有している。そして本実施の形態では、規則正しく並んだフェニル基２７に注目し、そして後述する図１０等で説明するようにフェニル基２７を少数（例えば２〜２０個）有している結晶性エポキシ樹脂１７と、このＰＰＥ樹脂１８のフェニル基２７との間で、互いのフェニル基２７同士を配向させ、結晶化させることで熱伝導率を高める。一般的にＴｇを向上させる方法として、網目構造をとりやすい硬化剤１９を配合する場合があるが、結晶化が阻害され、高い熱伝導率が得られなかった。そこでＰＰＥ樹脂１８のフェニル基２７（あるいは結晶化に寄与すると思われるメソゲン基部分）と、結晶性エポキシ樹脂１７のフェニル基２７（あるいはメソゲン基部分）が、互いに共通エレメントであることを積極的に利用し、これらを配向（あるいは結晶化）させる。これにより、結晶性エポキシ樹脂自体の結晶化度も向上させることができる。

なおＰＰＥ樹脂１８としては、変性ＰＰＥ樹脂を選んでも良い。変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）としては、エーテル基（ＣＯＣ）を持った芳香族ポリエーテル樹脂ＰＰＥを主体に、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン）とのポリマーアロイ等で変性したものを用いることができる。こうした変性を行い、変性ＰＰＥ樹脂とすることで、その強度を上げると共に、結晶性エポキシ樹脂１７との間で架橋点を有しＴｇを高めることができる。

次に図８を用いて、ＰＰＥ樹脂１８の主鎖を形成するフェニル基部分と、一種の配向現象を起こさせることで、結晶化を促進させる結晶性エポキシ樹脂１７について説明する。

図８（Ａ）（Ｂ）、図９（Ａ）〜（Ｆ）は、共に結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造式である。図８（Ａ）において、結晶性エポキシ樹脂１７の構造式におけるＸは、Ｓ（硫黄）もしくはＯ（酸素）、Ｃ（炭素）、なし（短結合）である。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣＨ_３、Ｈ、ｔ−Ｂｕ等である。またＲ１〜Ｒ４は同じであっても良い。

図８（Ｂ）は、結晶性エポキシ樹脂１７の硬化に用いる硬化剤の構造図である。図８（Ｂ）の構造式においてＸは、Ｓ（硫黄）Ｏ（酸素）もしくは短結合である。図８（Ａ）の主剤と、図８（Ｂ）の硬化剤１９を混合し、重合させたものも結晶質エポキシ樹脂とよんでもよい。

なお主剤と硬化剤１２の割合は、エポキシ当量から計算する。また硬化剤１２として図８（Ｂ）以外の硬化剤１２を使っても良い。なお結晶性エポキシ樹脂１７としては、図９（Ａ）〜（Ｆ）に図示したものも使うことができる。

図９（Ａ）〜（Ｆ）は、ＰＰＥ樹脂と結晶化しやすい結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造図である。このような結晶性エポキシ樹脂１７は、融点が５０〜１２１℃程度で、更に溶解粘度も低い（例えば、１５０℃における粘度は６〜２０ｍＰａ・ｓ）ため、前述の図５（Ａ）（Ｂ）の工程において、ＰＰＥ樹脂１８や無機フィラー２０を混合、分散させやすい効果が得られる。なおこれら結晶性エポキシ樹脂１７の重合度は２０以下（更に１０以下、望ましくは５以下）が適当である。重合度が２０より大きい場合、分子が大きくなりすぎてＰＰＥ樹脂１８に配向した状態で結晶化しにくくなるためである。

次に図１０を用いて、ＰＰＥ樹脂１８と結晶性エポキシ樹脂１７および硬化剤１９との結晶化メカニズムについて説明する。図１０は、ＰＰＥ樹脂と結晶性エポキシ樹脂および硬化剤とが互いに結晶化する様子を説明する模式図であり、２８は点線である。図１０において、ＰＰＥ樹脂１８は、複数個のフェニル基２７が酸素（図１０ではＯで記載）を介して、鎖状に重合している。そしてこのＰＰＥ樹脂１８を主骨格とし、このＰＰＥ樹脂のフェニル基２７に、結晶性エポキシ樹脂１７のフェニル基２７を配向、結晶化させる。図１０において、ＰＰＥ樹脂１８のフェニル基２７は、長方形で示しているが、これはフェニル基２７が一種の板状構造であることを意味する。そして本実施の形態では、フェニル基２７が板状構造であることで一定の方向性を有していることを利用し、同じフェニル基２７を有した結晶性エポキシ樹脂１７を結晶化させる。図１０において、点線２８がＰＰＥ樹脂１８のフェニル基２７と、結晶性エポキシ樹脂１７のフェニル基２７が配向し、結晶化している部分を示す。

次にＰＰＥ樹脂１８と結晶性エポキシ樹脂１７および硬化剤１９との間で、互いのフェニル基２７が結晶化しているかどうかの見分け方について、図１１を用いて説明する。

図１１は、熱分析結果を示す図である。図１１（Ａ）（Ｂ）において、Ｘ軸は温度（℃）、Ｙ軸は熱膨張係数（相対値）である。また３１ａ，３１ｂはグラフで、それぞれの測定結果に相当する。

図１１（Ａ）は、結晶化エポキシ樹脂１７と硬化剤１９の反応物の熱機械分析ＴＭＡ(Thermo mechanical Analysis)を示す。結晶化エポキシ樹脂１７と硬化剤１９の反応物（グラフ３１ａで図示）はＴｇ１とＴｇ２の二つの変曲点を有している。これは結晶化エポキシ樹脂１７の１００％が結晶化していないため起こる現象である。ここでＴｇ１は結晶化していない反応物のＴｇであり、Ｔｇ２は結晶化した部分のＴｇ（結晶性が崩壊する温度）であると思われる。高い熱伝導率が得られるのは結晶化している樹脂部分である。一般的にはＴｇ１を反応物のＴｇとしていることが多いが、通常のＴｇと比較して、熱膨張係数の変化量や弾性的な挙動は比較的Ｔｇ２まで維持されるが基板としての耐熱温度はＴｇ１で決定される。そこで、本発明の実施の形態で説明するように、高い熱伝導率を得るには、図３（Ａ）〜（Ｃ）で説明したように、ＰＰＥ樹脂１８と結晶性エポキシ樹脂１７を加熱することによって、主鎖となるＰＰＥ樹脂１８と結晶性エポキシ樹脂１７のフェニル基２７同士がマッチングしやすい状態とする。こうして分子状態で互いのフェニル基２７同士が重なりやすいようにさせることで、硬化後（更には冷却後の）フェニル基２７を有する樹脂部分の熱伝導率を高めることができる。

その結果、ＰＰＥ樹脂１８と結晶性エポキシ樹脂１７と硬化剤１９の反応物（グラフ３１ｂで図示）のＴＭＡは図１１（Ｂ）に示すようにＴｇ１の変曲度が小さくなり、熱伝導率も向上する。

ここでＴｇを向上させる方法として、網目構造をとりやすい硬化剤を配合する方法等があるが、結晶性エポキシ樹脂１７の場合、構造的に大きく異なる樹脂を配合すると結晶化が阻害され、高い熱伝導率が得られない場合が多い。

本発明は、従来の課題を解決するもので、結晶性樹脂の硬くて脆い、また、未結晶部分のＴｇが低いという課題を解決し、結晶性樹脂を用いた放熱基板に高熱伝導性と丈夫さを両立させられる熱伝導性材料及びそれを用いた放熱基板とその製造方法を提供している。

またＰＰＥ樹脂１８を変性し、エポキシ基を有する熱硬化性の特性を付与すると、結晶化エポキシ樹脂１７との間に網目構造の架橋点を有し、Ｔｇが高くなる。

ここで、ＰＰＥ樹脂１８のような熱可塑樹脂と結晶性エポキシ樹脂１７および硬化剤１９と無機フィラーとからなる熱伝導性材料の場合、熱可塑樹脂の、分子量を大きくする（あるいは重合度を高める）ことが望ましい。熱可塑樹脂の分子量を大きくする（あるいは重合度を高める）ことによって、できあがった熱伝導性材料の物理的な強度を上げることができる。そのため、熱可塑樹脂の重合度は１００以上が望ましい。

一方、発明者らの実験によると、結晶性エポキシ樹脂１７および硬化剤１９と、ＰＰＥのような熱可塑樹脂と、無機フィラー２０とからなる熱伝導性材料の場合について、結晶性エポキシ樹脂１７の重合度を色々振って実験したところ、結晶性エポキシ樹脂１７の重合度をあげるほど、熱伝導率が低下する傾向が得られた。そこで、社内の分析部門の協力も得ながら、色々な手法で結晶性エポキシ樹脂１７の結晶化について調べたところ、結晶性エポキシ樹脂１７の重合度をあげるほど、熱可塑樹脂との混合状態では結晶性エポキシ１７の結晶化が阻害されることが判った。つまり結晶性エポキシ樹脂１７の重合度をあげるほど、できあがった熱伝導性材料内における結晶性エポキシ樹脂１７の結晶化が阻害される（特にＰＰＥに隣接した状態での結晶化エポキシ樹脂１７の結晶化が阻害される）ことが判った。そして結晶化エポキシ樹脂１７の結晶化が阻害される、つまり熱伝導性材料の内部で、結晶化構造が取りにくい、あるいは結晶化構造に寄与しないフリーの長鎖部分が増加することが判った。このような結晶化エポキシ樹脂１７の結晶化構造に寄与しないフリーの長鎖部分が増加することによって、熱伝導率が低下することが判った。またこのようなフリーの長鎖部分が増加する結果、できあがった熱伝導性材料のＴｇ（ガラス転移温度）が影響を受けることが判った（結晶化していない樹脂部分のＴｇの割合が大きくなってしまった）。このように結晶化エポキシ樹脂１７の重合度が高すぎる場合、熱伝導性材料自体の熱伝導率が低下する、Ｔｇが低下するという課題が発生することが判った。そして発明者らの実験では、結晶性エポキシ樹脂１７の重合度は、２０以下（更には１０以下、更に望ましくは５以下）で良い結果が得られた。

次にＰＰＥ樹脂１８と、結晶性エポキシ樹脂１７の比率について説明する。全樹脂に対して、ＰＰＥ樹脂１８は３〜２０ｗｔ％（結晶化エポキシ樹脂＋硬化剤が８５〜９７ｗｔ％）の範囲内が望ましい。ＰＰＥ樹脂１８の割合が３ｗｔ％未満の場合、できあがった熱伝導性絶縁層１１が脆くなる可能性がある。またＰＰＥ樹脂１８の割合が２０ｗｔ％を超えると、結晶化エポキシ樹脂の割合が低下するため、できあがった熱伝導性絶縁層１１の熱伝導率が影響を受ける可能性がある。

なお無機フィラー２０と全樹脂（ここで全樹脂とは、ＰＰＥ樹脂１８と結晶性エポキシ樹脂１７+硬化剤１９の合計の意味であり、樹脂バインダーに相当する）の比率において、無機フィラー２０は５０〜９５Ｖｏｌ％（樹脂バインダーは５０〜５Ｖｏｌ％）の範囲内が望ましい。無機フィラー２０の割合が５０Ｖｏｌ％未満の場合、熱伝導絶縁材２１が硬化してなる熱伝導性絶縁層１１の熱伝導率が低下する場合がある。また無機フィラー２０の割合が９５Ｖｏｌ％より大きくなると、熱伝導絶縁材２１の成形性に影響を与える場合がある。なおここでｗｔ％は重量％、Ｖｏｌ％は体積％を意味する。

また無機フィラー２０の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が望ましい。平均粒径が１μｍ以下になると、比表面積が大きくなり、熱伝導絶縁材２１の混練が難しくなり、熱伝導性絶縁層１１の成形性にも影響を与える場合がある。また１００μｍを超えると、熱伝導性絶縁層１１の薄層化が難しくなり、放熱基板としての放熱性に影響を与え、製品の小型化に影響を与える可能性がある。なお無機フィラー２０の充填率を増加するために、異なる粒度分布を有する複数種の無機フィラー２０を選び、これらを混合して使用しても良い。

なお配線パターン１０としては、放熱基板の用途に応じて、配線パターン１０の厚みとして０．００２〜０．１０ｍｍの範囲が必要な場合は銅箔を、０．１０〜１．００ｍｍの範囲が必要な場合はリードフレームをと、互いに使い分けることができる。なおリードフレームの部材としては銅を主体としたもの（例えばタフピッチ銅や無酸素銅等と呼ばれているもの）を用いることが望ましい。銅を主体とすることで、高放熱性と低抵抗性を両立することができる。また配線パターン１０の一部分以上を熱伝導性絶縁層１１に埋めることで、放熱基板における配線パターン１０に起因する段差（厚み段差）を低減できる。

（実施例１）
結晶性エポキシ樹脂１７としてジャパンエポキシレジン製「ＹＬ６１２１Ｈ」，東都化学製「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」、硬化剤１９として、４−４ジアミノビフェニルエーテル、４−４，ジハイドロキシビフェニル、熱可塑性樹脂としてＰＰＥ粉末を用意した。

上記の結晶性エポキシ樹脂１７を加熱融解し、硬化剤１９とＰＰＥ（１〜３０Ｗｔ％）を混合し攪拌した。比較・測定用試料としてＰＰＥを混合していない試料もあわせて作製している。また、４−４，ジハイドロキシビフェニルを用いた試料は硬化促進剤としてイミダゾールを０．５Ｗｔ％添加している。

この混合物を、厚さ５ ０ ０ μ ｍ にシート成形した。成形後、測定に応じた形状に積層後１８０℃×２Ｈｏｕｒの条件で硬化させ、各種測定を行った。

熱伝導率測定：ブルカーエイエックスエス社製キセノンレーザーフラッシュ
試料サイズ：φ１／２インチ、ｔ1mm
ＴＭＡ圧縮加重測定：セイコー製
試料サイズ：4mm×4mm×t3mm
破断強度試験：図１２参照
図１２は、曲げ強度の評価方法の一例を示すものである。図１２において、２９はサンプル、３０は治具である。図１２において、治具３０の間にサンプル２９をセットし、矢印１４で示す方向に治具３０を用いて、サンプル２９を曲げる。発明者らの実験では、従来品では１〜２ｍｍ曲げた時点で、サンプル２９が折れた（割れた）。一方、本発明のサンプル２９では、４〜５ｍｍ曲げても折れなかった。なお試料サイズ（サンプル形状）は、４０ｍｍ×４ｍｍ×ｔ２ｍｍである。

ＹＬ６１２１と４−４ジアミノビフェニルの測定結果を（表１）に示す。

ＰＰＥを配合することにより２０％以下の試料で熱伝導率の向上（＝結晶化率の向上）がみられた。また、破断強度試験において試料１、２は（表１）に示す値で、破断したが、試料３〜７は大きくたわむだけで、今回用いた測定器の範囲では破断しなかった。

次に、ＹＳＬＶ−８０ＸＹとジハイドロキシビフェニルのＴＭＡ測定結果を図１３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１３（Ａ）はＰＰＥ配合量０％（グラフ３１ａで図示）、図１３（Ｂ）は配合量１０％（グラフ３１ｂで図示）である。図１３（Ｃ）は合成図（グラフ３１ａとグラフ３１ｂの合成）である。図１３（Ｃ）をみるとＴｇ１の変曲度が異なっており、ＰＰＥの配合により、結晶化度が向上しＴｇ１がほとんどわからないほどになっている。

以上のように、本発明に係る熱伝導性材料及びそれを用いた放熱基板と放熱基板の製造方法によって、ＰＤＰテレビ（ＰＤＰはプラズマディスプレイパネル）の電源回路や、液晶テレビの発光ダイオードを用いたバックライトのような放熱性が必要な機器の小型化、低コスト化が可能となる。

本発明の一実施の形態における放熱基板の一部切り欠き斜視図 （Ａ）（Ｂ）は、配線パターンを埋め込んだ放熱基板の放熱メカニズムを説明する断面図 （Ａ）〜（Ｃ）は、熱伝導樹脂の製造方法の一例を示す模式図 熱伝導絶縁材の予備成形について説明する断面図 （Ａ）（Ｂ）は、放熱基板の製造方法の一例を説明する断面図 ＰＰＥ樹脂の製法の一例を示す構造図 （Ａ）（Ｂ）は、ＰＰＥ樹脂の構造式を示す図と模式図 （Ａ）（Ｂ）は、結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造式を示す図 （Ａ）〜（Ｆ）は、共に結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造式を示す図 ＰＰＥ樹脂と結晶性エポキシ樹脂とが互いに結晶化する様子を説明する模式図 （Ａ）（Ｂ）は、ＴＭＡ特性モデル図 破断強度試験モデル図 （Ａ）〜（Ｃ）は、ＴＭＡ測定結果を示す図 ＰＰＥを用いた従来の放熱基板の断面図 （Ａ）〜（Ｃ）は、メソゲン基を有するモノマーの重合反応中の変化の模式図

符号の説明

１０ 配線パターン
１１ 熱伝導性絶縁層
１２ 金属板
１３ 電子部品
１４ 矢印
１５ 混練装置
１６ 混練機構
１７ 結晶性エポキシ樹脂
１８ ＰＰＥ樹脂
１９ 硬化剤
２０ 無機フィラー
２１ 熱伝導絶縁材
２２ 離型シート
２３ 成形装置
２４ フィルム
２５ ＤＭＰ
２６ ＤＰＱ
２７ フェニル基
２８ 点線
２９ サンプル
３０ 治具
３１ａ，３１ｂ グラフ

Claims (9)

1. ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、
   結晶性エポキシ樹脂と、
   硬化剤とからなる熱伝導性材料。
2. ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、
   結晶性エポキシ樹脂と、
   硬化剤と、
   無機フィラーとからなる熱伝導性材料。
3. 前記結晶性エポキシ樹脂が以下の構造式である請求項１もしくは２記載の熱伝導性材料。
   
   
   X：C,O,Sまたは短結合
   R1,R2,R3,R4：CH3,H,t-Bu（R1〜R4は同じものであってよい）
4. 熱可塑樹脂はポリフェニレンエーテルを含み、このポリフェニレンエーテルは、変成ポリフェニレンエーテルを含んでいる請求項１もしくは２記載の熱伝導性材料。
5. 結晶性エポキシ樹脂の重合度は２０以下である請求項１もしくは２記載の熱伝導性材料。
6. 熱可塑樹脂の重合度は１００以上である請求項１もしくは２記載の熱伝導性材料。
7. 無機フィラーは、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラーである請求項２記載の熱伝導性材料。
8. 熱伝導性絶縁層と、この熱伝導性絶縁層に接着された金属板と、前記熱伝導性絶縁層に少なくとも一部分以上を埋め込んだ配線パターンと、からなり、
   前記熱伝導性絶縁層は、結晶性エポキシ樹脂と、
   ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする樹脂と、
   硬化剤と、
   無機フィラーとからなる放熱基板。
9. 少なくとも、金属板上に、
   シート状に予備成形した、少なくとも結晶性エポキシ樹脂と、
   ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、
   硬化剤と、
   無機フィラーとからなる熱伝導性材料と、
   配線パターンと、をセットする工程と、
   前記金属板上に前記熱伝導性材料と、前記配線パターンと、を一体化する工程と、
   を含む放熱基板の製造方法。