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KR101994877B1 - 리튬 황 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 황 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101994877B1
KR101994877B1 KR1020150091281A KR20150091281A KR101994877B1 KR 101994877 B1 KR101994877 B1 KR 101994877B1 KR 1020150091281 A KR1020150091281 A KR 1020150091281A KR 20150091281 A KR20150091281 A KR 20150091281A KR 101994877 B1 KR101994877 B1 KR 101994877B1
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Abstract

본 발명은 리튬 황 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 황 전지는 전지의 충전과 방전이 진행되면서 다공성 황/탄소 층의 황이 폴리설파이드 형태로 전해액에 녹아 활물질로써 작용함으로서 높은 로딩을 나타낼 수 있고, 다공성 황/탄소 층에 리튬이 플레이팅 되면서 리튬 음극의 비표면적이 넓어져, 전자의 균일한 분포를 유도함으로써 리튬 금속의 덴드라이트 성장 억제 및 안정적인 전기화학 반응을 유도할 수 있으며, 단락의 문제를 개선할 수 있다.

Description

리튬 황 전지 및 이의 제조방법{LITHIUM SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURAING THE SAME}
본 발명은 리튬 황 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충·방전 시 리튬의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제하여 안전성 및 단락(short circuit)이 개선된 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 전자기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가함에 따라, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 이차 전지로 리튬-황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
음극으로서 리튬 금속은 가볍고 에너지 밀도가 우수하다는 장점이 있지만, 리튬 금속 덴드라이트의 성장으로 전지의 수명이 짧아지는 문제가 있다.
일반적으로, 리튬 금속 전지는 전기적으로 절연하는 베리어 또는 분리막(separator)에 의해 분리되는 음극과 양극을 포함하고 전해액에 의해 연결된다. 충전과정이 진행되는 동안 양전하로 하전된 리튬 이온은 투과성있는 분리막을 통해서 이동하고, 방전되는 동안 전자가 전류의 생산 및 로드로의 파워를 전달하기 위해, 음극으로부터 외부 로드를 통해 양극으로 이동하는 동안, 리튬 금속은 음극으로부터 양극의 표면 상으로 이동하는 양전하로 하전된 리튬이온으로 산화된다. 충전과 방전이 반복되는 동안 리튬 덴드라이트는 상기 음극의 표면상으로부터 성장을 시작한다. 덴드라이트 리튬이 증착되면 분리막을 관통하면서 찢고, 양극에 도달하여 내부 단락을 야기한다.
따라서 전지의 사이클능력, 이온 전도성, 전압 및 전지의 비용량 등이 유지되면서도 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 리튬 전극 전지 시스템의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
KR 10-20040033678A KR 10-20110117632A
본 발명의 목적은 리튬의 덴드라이트 성장을 억제하고 안정적인 전기화학적 반응을 유도하여, 리튬 황 전지의 사이클 수명이 개선된 리튬 황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 황 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막(separator); 및 전해질을 포함하고, 상기 음극과 분리막 사이에 다공성 황/탄소 층(porous sulfur/carbon layer), 다공성 금속 층 및 다공성 전도성 고분자 층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함한다.
상기 다공성 황/탄소 층은 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소에 담지된 황 화합물을 포함한다.
상기 다공성 탄소는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 비정질 카본, 나노그라파이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 황 화합물은 입자상의 원소 황(elemental sulfur), Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층은 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 상기 황 화합물을 1 내지 200 중량부로 포함할 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층은 1 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 금속 층 또는 상기 다공성 전도성 고분자 층의 형태는 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric) 및 시트(sheet)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 제조방법은 음극과 분리막 사이에 다공성 황/탄소 층(porous sulfur/carbon layer)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 황/탄소 층은 상기 분리막 표면에 형성될 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층은 다공성 탄소에 황 화합물을 담지시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 황 전지는 전지의 충전과 방전이 진행되면서 황/탄소 층의 황이 폴리설파이드 형태로 전해액에 녹아 활물질로써 작용함으로서 높은 로딩을 나타낼 수 있고, 다공성 탄소층에 리튬이 플레이팅 되면서 리튬 음극의 비표면적이 넓어져, 전자의 균일한 분포를 유도함으로써 리튬 금속의 덴드라이트 성장 억제 및 안정적인 전기화학 반응을 유도할 수 있으며, 분리막에 직접 형성된 황/탄소 층을 분리막에 직접 형성함으로써 리튬-황 전지의 종류 및 요구 특성에 맞게 다양한 황 로딩, 탄소 크기를 가지는 층을 용이하게 적용할 수 있어 제조 시 효율성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 황 전지의 개념도를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 황 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 2의 결과를 정규화(normalized)하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서 '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 리튬 황 전지는 분리막의 일면에 다공성 황/탄소 층을 음극과 대향배치되게 직접 형성시켜, 전지의 충전과 방전이 진행되는 동안 황/탄소 층의 황이 폴리설파이드 형태로 전해액에 녹아 활물질로써 작용함으로서 높은 로딩을 나타낼 수 있고, 다공성 탄소층에 리튬이 플레이팅 되면서 리튬 음극의 비표면적이 넓어져, 전자의 균일한 분포를 유도함으로써 리튬 금속의 덴드라이트 성장 억제 및 안정적인 전기화학 반응을 유도할 수 있어 전지의 수명특성을 개선시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막(separator); 및 전해질을 포함하고, 상기 음극과 분리막 사이에 다공성 황/탄소 층(porous sulfur/carbon layer), 다공성 금속 층 및 다공성 전도성 고분자 층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 다른 리튬 황 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 다른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극(10)과 음극(20), 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 분리막(30); 및 전해질(도시하지 않음)을 포함하고, 상기 음극(20)과 분리막(30) 사이에 다공성 황/탄소 층, 다공성 금속 층 및 다공성 전도성 고분자 층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 다공성 층(40)을 포함한다.
상기 양극(10)은 일 예로서, 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 위치하며, 양극활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 다공성 일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 재료로는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 5 중량% 미만이면 도전재 사용에 다른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20 중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극(10)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 양극활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 음극(20)은 음극활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 황 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Ge, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극(20)은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극(20)은 상기한 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활성층의 지지를 위한 음극집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극(20)은 리튬 또는 리튬합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및/또는 Sn 등의 금속과의 합금일 수 있다.
상기 음극(20)은 리튬금속의 박막일 수도 있다.
통상 리튬 황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변환되어 리튬 음극(20) 표면에 부착될 수 있다. 이와 같은 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황이다. 그러나, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서의 역할을 할 수도 있다. 그 결과, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
또, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 분리막(30)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막(30)은 양극(10)과 음극(20)을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극(10)과 음극(20) 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막(30)은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막(30)은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극(10) 및/또는 음극(20)에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 황 전지에 포함되는 상기 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층(40, porous sulfur/carbon layer)은 상기 음극(20)과 분리막(30) 사이에 위치하며, 바람직하게는 상기 분리막(30)의 음극-대향면에 형성된 것으로, 바람직하게는 다공성 탄소에 황을 포함하는 층일 수 있다.
상기 분리막(30)과 음극(20) 사이에 상기 다공성 황/탄소 층(40)을 포함하는 본 발명의 리튬 황 전지의 경우 상기 다공성 황/탄소 층(40)의 황이 폴리설파이드 형태로 전해액에 녹아 활물질로 작용하여 높은 로딩 효과를 나타낼 수 있고, 상기 상기 다공성 황/탄소 층(40)의 다공성 탄소에 리튬이 플레이팅 되면서 리튬 음극(20)의 비표면적인 넓어져 전자의 균일한 분포를 유도함으로써 리튬 금속의 덴드라이트 성장을 억제고, 안정적인 전기화학 반응을 유도할 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층(40)은 1 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 황/탄소 층(40)의 두께가 1㎛ 미만인 경우 로딩 증가 및 리튬 덴드라이트 형성 효과가 제한적일 수 있고, 50㎛를 초과하는 경우 저항이 증가할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
상기 다공성 탄소는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 비정질 카본, 나노그라파이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있고, 구체적인 상품으로는 슈퍼 P(super P), 덴카 블랙(denka black) 또는 케첸 블랙(ketjen black) 등을 일 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층(40)은 황 화합물이 상기 다공성 탄소에 담지된 형태일 수 있고, 황 화합물과 다공성 탄소의 혼합물을 코팅한 형태일 수도 있다. 이하에서는 황 화합물이 상기 다공성 탄소에 담지된 형태에 대하여 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황 화합물은 입자상의 원소 황(elemental sulfur) 또는 황 계열 화합물일 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다. 이하, 상기 황 화합물이 원소 황인 경우에 대하여 설명하지만, 하기 설명에서 상기 황 화합물은 상기 황 계열 화합물로 대체될 수 있다.
상기 황이 상기 다공성 탄소에 담지되어 있다고 함은, 다공성 탄소의 표면에 황이 부착 또는 코팅된 상태, 다공성 탄소의 내부에 황이 부착, 충진 또는 코팅된 상태, 및 다공성 탄소의 사이에 황이 침투되어 부착된 상태 등을 포괄한다.
상기 황이 상기 다공성 탄소에 담지되는 양상은 상기 다공성 황/탄소 층(40)의 제조 방법에 따라 조금씩 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 황이 입자 상태로 적용될 경우, 황은 다공성 탄소의 외부 벽면에 부착된 상태로 포함될 수 있다. 또한, 비제한적인 예로, 황을 용매에 녹인 액체 상태로 적용될 경우, 황이 다공성 탄소에 모세관 현상을 통해 빨려 들어가 다공성 탄소의 기공 내부를 채우거나 기공 내부 벽면과 외부 벽면에 코팅층을 형성시킨 상태로 포함될 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층(40)에서 상기 황은 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1 내지 200 중량부, 또는 1 내지 150 중량부, 또는 5 내지 150 중량부, 또는 5 내지 100 중량부로 담지되어 있을 수 있다. 즉, 이온 전달 경로와 에너지 밀도의 확보를 위하여, 상기 황은 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 담지되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 다공성 탄소 상에 상기 황이 과량으로 담지될 경우 황 입자간의 뭉침으로 인해 이온 전달 경로의 확보 및 에너지 밀도의 향상 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 황은 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하로 담지되는 것이 바람직하다.
그리고, 동등한 수준의 담지량을 전제로, 상기 황은 입경이 작을수록 반응이 일어날 수 있는 전체 표면적이 넓어져 유리할 수 있다. 다만, 황의 입경이 너무 작을 경우 담지 과정에서 입자들 간의 뭉침으로 인해 담지 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 황은 5 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 다만, 상기 다공성 황/탄소 층(40)을 제조함에 있어서 황을 용액 상태로 녹여 담지시키는 경우, 상기 황의 입경은 중요한 변인이 아닐 수 있으므로, 본 발명의 범위가 상기 황의 입경에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 황/탄소 층(40)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 상기 황과 상기 다공성 탄소를 혼합하고, 이를 열처리하는 공정을 통해 얻어질 수 있다. 비제한적인 예로, 황 분말과 다공성 탄소를 혼합하고, 이를 약 110 내지 160 ℃로 가열하면 황은 액체 상태로 변하게 되고, 용액 상태의 황이 모세관 현상을 통해 다공성 탄소의 기공 내부로 빨려 들어간다. 이 상태에서 열처리를 통해 다공성 탄소 상에 황을 담지시킬 수 있다. 이와 같이 상기 구현 예의 제조 방법은 열처리를 통해 다공성 탄소 상에 황을 담지시킴으로써 보다 더 간단하고 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 다공성 금속 층(40)은 구리 또는 니켈 등의 금속 등의 군에서 선택되는 적어도 하나의 다공성 금속 층(40)일 수 있다. 이때, 상기한 바와 같이 구리 등의 금속으로 이루어진 다공성 금속 층(40)의 기공율을 높이기 위하여 상기 구리를 구리 메쉬 형태로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 구리 메쉬는 예를 들어 다공성 폴리우레탄 폼에 구리를 부어 굳힌 후 폴리우레탄을 태워버리는 방법으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 다공성 전도성 고분자 층(40)의 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 전도성 고분자로 이루어진 다공성 전도성 고분자 층(40)은 예를 들면, 섬유를 방사하여 얻은 부직포나, 발포제를 혼합한 후 가열시켜 발포시킨 발포체를 이용하는 것이 바람직하나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 다공성 금속 층 또는 상기 다공성 전도성 고분자 층(40)의 형태는 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric) 및 시트(sheet)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 제조의 편의성을 위해 섬유를 적층시켜 직물 형태로 제조하거나, 발포제를 이용하여 폼의 형태로 제작하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전해액(50)은 유기 용매 상에 분산된 리튬염을 포함하는 것으로서, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 상태로 리튬 황 전지에 포함된다.
상기 리튬염은 리튬 전지 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, Li[N(SO2CF3)2], LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 일 수 있다. 즉, 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.2 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 유기 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염의 농도는 4.0 M 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기 용매로는 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로 혼합 용매를 사용하는 경우, 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 각각 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 전지의 성능 발현에 유리할 수 있다.
여기서, 상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 및 비환형 카보네이트 중에서 유전 상수가 15 보다 작은 용매이고; 상기 강한 극성 용매는 비환형 카보네이트, 설폭사이드, 락톤, 케톤, 에스테르, 설페이트, 설파이드 중에서 유전 상수가 15 보다 큰 용매이고; 상기 리튬 보호 용매는 포화 에스테르, 불포화 에스테르, 헤테로 고리 화합물 등과 같이 리튬 금속에 안정하고 solid electrolyte interface를 형성하는 용매를 의미한다. 구체적으로, 상기 약한 극성 용매로는 자일렌, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 강한 극성 용매로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드, 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 리튬 보호 용매로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 푸란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등을 예로 들 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 요량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 황 전지는 음극에서의 덴드라이트 성장 억제로 향상된 안전성을 갖고, 단락의 문제를 개선할 수 있어 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
또한, 본 발명은 리튬 황 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 리튬 황 전지의 제조 방법은 음극과 분리막 사이에 다공성 황/탄소 층(porous sulfur/carbon layer)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 황/탄소 층은 상기 분리막의 음극 대향면에 직접 형성될 수 있다. 상기 직접 형성시킨다는 것은 상기 분리막의 표면에 상기 다공성 황/탄소 층을 코팅 또는 적층하여 상기 다공성 황/탄소 층을 형성하는 것을 의미한다. 상기 황/탄소 층을 분리막 위에 직접 형성하는 경우 탄소의 크기, 다공성 층을 형성 및 적용하는데 용이하여 제조 효율성을 높일 수 있다.
상기 다공성 황/탄소 층은 다공성 탄소에 황 화합물을 담지시켜 제조될 수 있다. 즉, 상기 다공성 황/탄소 층은 다공성 탄소를 이용하여 다공성 탄소층을 형성한 후, 상기 다공성 탄소층에 상기 황 화합물을 담지시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 황/탄소 층이 다공성 탄소에 황 화합물을 담지시켜 제조된다는 것은 상기 다공성 탄소에 상기 황 화합물을 먼저 담지시킨 후, 상기 황 화합물이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 다공성 탄소층을 형성하여 바로 다공성 황/탄소 층을 형성하는 것을 포함하며, 상기 황 화합물이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 다공성 탄소층을 형성한 후, 상기 다공성 탄소층에 상기 황 화합물을 다시 한번 담지시키는 것도 포함한다.
상기 다공성 탄소에 상기 황 화합물을 담지시키는 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 황 화합물을 포함하는 조성물에 상기 다공성 탄소를 침지하거나, 또는 상기 황 화합물을 포함하는 조성물을 상기 다공성 탄소에 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 도포 방법을 이용하여 도포하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 침지 공정을 이용할 경우에는 상온(20 내지 25℃)에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 침지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 제조예 : 리튬 황 전지의 제조]
( 실시예 1)
제조예 1: 분리막의 제조
황(평균 입도: 3㎛)인 황 계열 물질을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 다공성 황/탄소 층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 도전재로는 케첸 블랙(ketjchen black)을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 계열 물질:도전재:바인더가 60:20:20가 되도록 하였다. 상기 제조한 다공성 황/탄소 층 형성용 조성물을 폴리에틸렌 분리막에 도포한 후 건조하여 1.0mAh/cm2 급 다공성 황/탄소 층이 도포된 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 다공성 황/탄소 층의 기공율은 70% 이었고, 두께는 15μm이었다.
제조예 2: 리튬 황 전지의 제조
황(평균 입도: 5㎛)인 황 계열 물질을 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 과 함께 N2 가스 분위기에서 300℃로 6시간 동안 가열하여 황-탄소 화합물(S-PAN)을 제조하였다.
이렇게 제조한 S-PAN 활물질을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본 블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 계열 물질:도전재:바인더가 80:10:10가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 1.0mAh/cm2 급 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질층의 기공율은 60%이었고, 두께는 40 μm 이었다.
또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌의 분리막을 음극과 서로 마주보도록 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 외부 가압 방법으로 음극과 분리막을 접합하여 전극 집전체를 제조하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
( 비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 다공성 황/탄소 층이 형성되지 않은 폴리에틸렌 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
[ 실험예 : 리튬 황 전지의 충방전 특성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 황 전지의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 3은 도 2의 결과를 정규화(normalized)하여 나타낸 그래프이다.
상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 실시예에서 제조된 리튬 황 전지의 경우 양극의 활물질과 분리막의 다공성 황/탄소 층이 각각 적용되어(각각 1.0mAh/cm2), 600 사이클 이상 단락 없이 잘 유지가 되는 반면, 비교예의 경우 1.0mAh/cm2의 양극 활물질 만이 적용되어, 530 사이클 쯤에서 내부 단락이 발생하여 전지의 불능화가 발생한 것을 확인 할 수 있다.
이는 실시예에서 분리막 표면에 다공성 황/탄소 층을 형성한 효과로 여겨지며, 보다 구체적으로 황 활물질이 함유된 다공성 탄소층을 리튬 음극에 적용할 경우, 전지의 로딩 증가 및 리튬 덴드라이트 성장에 의한 단락 억제 효과에 의한 것으로 판단된다.
도 3을 참고하면, 상기 실시예에서 제조된 리튬 황 전지의 경우가, 상기 비교예에서 제조된 리튬 황 전지 보다 로딩이 높음에도 불구하고, 단락이 일어나기 까지 용량 유지율도 뛰어난 것을 확인 할수 있는데, 이는 리튬의 덴드라이트 성장 억제로 인한 전해액의 분해 감소로 인해 용량 유지율이 향상된 것으로 판단된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 서로 대향 배치되는 양극과 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막(separator); 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극과 분리막 사이에 다공성 황/탄소 층(porous sulfur/carbon layer) 및 다공성 금속 층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하고,
    상기 다공성 황/탄소 층은 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소에 담지된 황 화합물을 포함하고,
    상기 황 화합물은 입자상의 원소 황(elemental sulfur), 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 리튬 황 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 비정질 카본, 나노그라파이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 리튬 황 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 황/탄소 층은 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 상기 황 화합물을 1 내지 200 중량부로 포함하는 것인 리튬 황 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 황/탄소 층은 1 내지 50㎛의 두께를 가지는 것인 리튬 황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 층의 형태는 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric) 및 시트(sheet)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 리튬 황 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금인 리튬 황 전지.
  9. 음극과 분리막 사이에 다공성 황/탄소 층(porous sulfur/carbon layer)을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 다공성 황/탄소 층은 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소에 담지된 황 화합물을 포함하고,
    상기 황 화합물은 입자상의 원소 황(elemental sulfur), 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 리튬 황 전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 황/탄소 층은 상기 분리막 표면에 형성되는 것인 리튬 황 전지의 제조방법.
  11. 삭제
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