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JP2016527679A - リチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、 より詳しくは、多孔性金属集電体、及び前記金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体と、前記電極複合体の少なくとも一面にコーティングされて形成されたリチウムイオン伝導性保護膜と、を含むリチウム二次電池に関する。本発明によれば、リチウム金属と集電体との接触表面積が向上することでリチウム二次電池の性能を向上させることができ、リチウム電極内の電子分布の均一化を通じてリチウム二次電池の駆動時におけるリチウムデンドライトの成長を防止し、リチウム二次電池の安全性を向上させることができ、リチウムデンドライトの形成を防止するリチウムイオン伝導性保護膜が電極の表面にコーティングされても、電池の充放電中に保護膜の剥離が起こる現象を防止することができる。

Description

本発明リチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、リチウム二次電池の駆動時におけるリチウムデンドライトの成長を防止することができるリチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１３年９月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１０９３７１号及び２０１４年９月１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１５４８８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が徐々に具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池を開発することにおいて、容量密度及び比エネルギーを向上するために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターを含む電極組立体が、積層または巻き取られた構造で電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることによって構成される。
ここで、前記負極としてリチウム電極を使う場合、一般的に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着することで形成されたリチウム電極を使用していた。しかし、電池の駆動時、集電体を通じてリチウムホイルへ移動する電子は、単一方向への流れで移動し、このため、リチウム表面上における電子密度のばらつきが発生してリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されることがあった。このようなリチウムデンドライトは、終局的にセパレーターの損傷を誘発し得、リチウム二次電池の短絡を発生させることもあるため、リチウム二次電池の安全性を損なうという問題が発生し得る。
かかる問題点を補完するために、リチウムデンドライトの形成を防止するために、リチウムホイルの上面にリチウム伝導性保護膜をコーティングしたが、電池の充放電中におけるリチウムの減少及び増加によってリチウムイオン伝導性保護膜の剥離が起こる現象が発生して問題となってきた。
韓国特許出願第１０−２０１３−０１０９３７１号 韓国特許出願第１０−２０１４−０１１５４８８号
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム金属と集電体との接触表面積を向上させ、リチウム電極内の電子分布の均一化を通じてリチウム二次電池の駆動時におけるリチウムデンドライトの成長を防止可能であり、更には、リチウムホイルの上面にリチウム伝導性保護膜をコーティングしても保護膜の剥離が起こらないリチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、多孔性金属集電体、及び前記金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体と、前記電極複合体の少なくとも一面にコーティングされて形成されたリチウムイオン伝導性保護膜と、を含むリチウム電極が提供される。
ここで、前記リチウム金属は、前記電極複合体の全体重量を基準に１〜５０重量％であり得る。
また、前記金属集電体は、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛及びステンレススチールからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物で形成され得る。
また、前記金属集電体の気孔度は５０〜９９％であり、前記気孔の大きさは５〜５００μｍであり得る。
また、前記金属集電体は、金属メッシュ（ｍｅｔａｌ ｍｅｓｈ）または金属フォーム（ｍｅｔａｌ ｆｏａｍ）であり得る。
また、前記リチウムイオン伝導性保護膜は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物からなり得る。
前記リチウムイオン伝導性保護膜の厚さは、０．０１〜５０μｍであり得る。
なお、本発明の他面によれば、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターを含む電極組立体と、前記電極組立体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに内蔵され、前記電極組立体を含浸する非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、本発明のリチウム電極であるリチウム二次電池が提供される。
ここで、前記正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、相互独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一種であり、ｘ、ｙ及びｚは、相互独立的に酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物である正極活物質を含み得る。
そして、前記セパレーターは、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリブチレン（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ポリペンテン（ｐｏｌｙｐｅｎｔｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物からなる多孔性基材であり得る。
また、前記非水電解液は、有機溶媒及び電解質塩を含み得る。
ここで、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
また、前記電解質塩は、陰イオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上を含み得る。
さらに、前記電池ケースは、円筒状、角形、パウチ型またはコイン型であり得る。
本発明の一実施例によれば、リチウム金属と集電体との接触表面積が向上することで、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
また、リチウム電極内の電子分布の均一化を通じてリチウム二次電池の駆動時におけるリチウムデンドライトの成長を防止し、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
さらに、リチウムデンドライトの形成を防止するリチウムイオン伝導性保護膜が電極の表面にコーティングされても電池の充放電中に保護膜の剥離が起こる現象を防止することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来の平面上の集電体上にリチウムホイルを付着して製造したリチウム電極の放電前後の状態を模式的に示した図である。 本発明の一実施例による多孔性の金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体の表面を示したＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例によって製造されたリチウム電極の放電前後の状態を模式的に示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図１は、従来の平面状の集電体上にリチウムホイルを付着して製造したリチウム電極の放電前後の状態を模式的に示した図であり、図２は、本発明の一実施例による多孔性の金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体の表面を示したＳＥＭ写真である。図３は、本発明の一実施例によって製造されたリチウム電極の放電前後の状態を模式的に示した図である。
図１を参照すれば、従来の平面上の集電体１１上にリチウムホイル１２を付着して製造したリチウム電極１０には、リチウムデンドライトの形成を防止するためにリチウムホイル１２の上面にリチウムイオン伝導性保護膜１３をコーティングしたが、電池の充放電中におけるリチウムの減少及び増加によってリチウムイオン伝導性保護膜１３の剥離の起こる現象が発生して問題となってきた。
かかる問題点を解決するための本発明について、図２及び図３を参照して説明すれば、本発明の一面によるリチウム電極１００は、多孔性金属集電体１１０、及び前記金属集電体１１０に形成された気孔に挿入されたリチウム金属１２０を含む電極複合体と、前記電極複合体の少なくとも一面にコーティングされて形成されたリチウムイオン伝導性保護膜１３０と、を含む。
リチウム金属を金属集電体に形成された気孔に挿入するために、前記多孔性金属集電体１１０にリチウムホイルを載せた後、ロールプレスによって前記リチウムホイルを気孔に挿入するか、またはリチウム金属を溶かした後、気孔に注入する方法を用いることができる。更には、前記金属集電体を形成する金属パウダー及びリチウム金属パウダーの混合物でスラリーを製作した後、基材上に前記スラリーをコンマコーティングするか、バーコーティングまたはスロットダイコーティングなどに用いて本発明の電極複合体を製造することもできる。
本発明によれば、多孔性金属集電体１１０に形成された気孔にリチウム金属１２０が挿入されている構造であって、電極活物質として作用するリチウム金属と集電体との接触面積を向上させて、リチウム金属表面の電子分布を均一にすることができる。これにより、リチウム二次電池の性能を向上させることができ、リチウムデンドライトの成長を防止して、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
さらに、リチウムデンドライトの形状を防止するために、リチウム電極の表面にリチウムイオン伝導性保護膜１３０をコーティングしても、電池の充放電中に前記保護膜の剥離が起こらなくなる。
この際、前記リチウム金属１２０は、前記電極複合体の全体重量を基準に、１〜５０重量％、望ましくは３〜３０重量％、さらに望ましくは５〜２０重量％であり得る。前記含量比を満足すれば、１００サイクル以上の持続的な充放電を行ってもリチウムデンドライトの成長を抑制し、短絡の発生を防止することができる。更には、前記のような割合で電極複合体を形成すれば、前記多孔性金属集電体１１０の表面に、前記リチウムイオン伝導性保護膜１３０が良好に直接接触しているため、電池の充放電過程で前記保護膜の剥離が起こらなくなる。これに対し、リチウム金属１２０の含量が１重量％未満であれば、リチウム電極としての役割を果たすことが困難となり、リチウム金属１２０の含量が５０重量％を超過すれば、リチウム金属１２０が多孔性金属集電体１１０の気孔を全て塞ぐようになり、多孔性金属集電体１１０を使うことによる効果が得られない。
ここで、前記金属集電体１１０は、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛及びステンレススチールからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物で形成され得るが、使用しようとする電圧領域で安定した金属であれば、限定することなく使用可能である。
そして、前記金属集電体１１０の気孔度が高いほど、さらに、気孔サイズは小さいほど、リチウムデンドライトの成長抑制効果が増大する。本発明においては、前記金属集電体１１０の気孔度は、５０〜９９％であり得、前記金属集電体１１０に形成された気孔の大きさは、５〜５００μｍであり得る。これによって、１００サイクル以上の持続的な充放電を行っても、リチウムデンドライトの成長を抑制して、短絡の発生を防止することができる。
また、前記金属集電体１１０は、金属メッシュまたは金属フォームであってもよい。
そして、前記リチウムイオン伝導性保護膜１３０は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物からなり得るが、これらに限定されることではなく、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、制限なく使用可能である。
また、前記リチウムイオン伝導性保護膜１３０の厚さは薄いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上に形成されてこそデンドライトの成長を防止することができる。本発明においては、前記リチウムイオン伝導性保護膜１３０の厚さが０．０１〜５０μｍであり得、これによって電池の出力特性が過剰低下することを防止することと共に、リチウムデンドライトの成長を遮断することができる。
なお、本発明の他面によれば、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターを含む電極組立体と、前記電極組立体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに内蔵され、前記電極組立体を含浸する非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、本発明のリチウム電極であるリチウム二次電池が提供される。
この際、前記正極は、正極集電体と、その一面または両面に塗布された正極活物質層とで構成され得る。ここで、正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、前記正極活物質に含まれた正極活物質は、 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、相互独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一種であり、ｘ、ｙ及びｚは、相互独立的に酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
さらに、前記正極活物質層は、電気伝導性を向上させるために、導電材をさらに含んでもよい。この際、前記導電材は、リチウム二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば、特に制限されない。一般的に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使い得、現在、導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系列（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙまたはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
そして、正極活物質を正極集電体に維持させ、かつ活物質の間を繋げる機能を有するバインダーとして、例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド （ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーを用いることができる。
そして、前記セパレーターは、多孔性基材からなり得るが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、全て使用可能である。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使うことができるが、特にこれに限定されることではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、張繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍ、または５μｍ〜５０μｍである。
多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も、特に制限されないが、それぞれ０．００１μｍ〜５０μｍ及び１０％〜９５％であり得る。
そして、本発明に使用可能な非水電解液に含まれる電解質塩は、リチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使われ得る。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一種であり得る。
前述の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使うことができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または二種以上を混合して使い得る。
その中で代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されることではない。
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などが代表的に使われ得るが、これらに限定されることではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をより容易に解離させることができ、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度かつ低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液に作ることができる。
また、前記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることではない。
そして、前記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることではない。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求される物性によって、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われ得る。すなわち、電気化学素子の組立ての前、または電気化学素子の組立ての最終段階などに適用することができる。
本発明によるリチウム二次電池は、一般の工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他、セパレーターと電極の積層（ｓｔａｃｋ， ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）及び積層／折り畳み工程が可能である。
そして、電気化学素子の外形は、円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳述する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
１．実施例１
（１）正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電材としてスーパーＰ及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が、それぞれ９５重量％、２．５重量％及び２．５重量％からなる正極活物質スラリーを製造した後、前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した後、乾燥することで正極を製造した。
（２）負極の製造
気孔の平均大きさが４００μｍであり、気孔度が９０％である銅フォームの集電体上にリチウムホイルを載せた後、ロールプレスによって前記銅フォームの気孔に挿入して電極複合体を製造した。この際、リチウム金属は、電極複合体の重量に対して５重量％となるようにした。その後、前記電極複合体上に５μｍ厚さのポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンのリチウムイオン伝導性保護膜を形成することで、負極を製造した。
（３）リチウム二次電池の製造
前記製造された正極と負極との間に、ポリプロピレン系多孔性膜を挟めた電極組立体をパウチ型の電池ケースに挿入した後、前記電池ケースに非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））を注入した上、完全に密封することでリチウム二次電池を製造した。
２．実施例２
負極として、電極複合体の重量に対して１０重量％のリチウム金属が含まれた電極複合体が適用された負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
３．実施例３
負極として、電極複合体の重量に対して２０重量％のリチウム金属が含まれた電極複合体が適用された負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
４．実施例４
負極として、電極複合体の重量に対して３０重量％のリチウム金属が含まれた電極複合体が適用された負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
５．実施例５
負極として、電極複合体の重量に対して５０重量％のリチウム金属が含まれた電極複合体が適用された負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
６．比較例１
負極として、リチウムイオン伝導性保護膜が形成されていない電極複合体のみを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
７．比較例２
負極として、銅フォームではない一般の銅集電体に、リチウムホイルと、５μｍ厚さのポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンのリチウムイオン伝導性保護膜とが順次積層されたものを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
８．比較例３
負極として、銅フォームではない一般の銅ホイル集電体にリチウムホイルが積層されたものを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
９．リチウム二次電池の短絡測定
前記実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池に対し、０．１Ｃ電流密度の充電及び０．１Ｃ電流密度の放電を繰り返しながら、電池の短絡が起こる時点を測定し、下記の表１に示した。
Figure 2016527679
前記表１によれば、比較例の場合が、実施例に比べて電池の短絡時点が早いことが分かる。すなわち、実施例のように多孔性金属集電体を含む電極複合体上にリチウムイオン伝導性保護膜が形成されたリチウム電極は、その多孔性構造によって、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる。更には、前記伝導性保護膜が形成されることで、リチウムデンドライトの形成をさらに防止することができ、電池の充放電中にも伝導性保護膜の剥離が防止され、電池の短絡現象を減少させる効果を奏する。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の請求範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。
１０，１００ リチウム電極
１１ 集電体
１２ リチウムホイル
１３，１３０ リチウムイオン伝導性保護膜
１１０ 多孔性金属集電体
１２０ リチウム金属

Claims (15)

  1. 多孔性の金属集電体、及び前記金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体と、
    前記電極複合体の少なくとも一面にコーティングされて形成されたリチウムイオン伝導性保護膜と、を含むリチウム電極。
  2. 前記リチウム金属は、前記電極複合体の全体重量を基準に１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電極。
  3. 前記金属集電体は、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛及びステンレススチールからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物で形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電極。
  4. 前記金属集電体の気孔度は、５０〜９９％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電極。
  5. 前記気孔の大きさは、５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電極。
  6. 前記金属集電体は、金属メッシュまたは金属フォームであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電極。
  7. 前記リチウムイオン伝導性保護膜は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電極。
  8. 前記リチウムイオン伝導性保護膜の厚さは、０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電極。
  9. 正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介されたセパレーターを含む電極組立体と、
    前記電極組立体を収容する電池ケースと、
    前記電池ケースに内蔵され、前記電極組立体を含浸する非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
    前記負極は、請求項１乃至８のうちいずれか一項に記載のリチウム電極であるリチウム二次電池。
  10. 前記正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、相互独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一種であり、ｘ、ｙ及びｚは、相互独立的に酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物である正極活物質を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物からなる多孔性基材であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記非水電解液は、有機溶媒及び電解質塩を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記電解質塩は、陰イオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記電池ケースは、円筒状、角形、パウチ型またはコイン型であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
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