JP2008049607A - 電気絶縁性薄膜を貼合わせてなる熱伝導性積層材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導が優れた黒鉛化率の高い炭素繊維を含む樹脂組成の成形体に電気的絶縁性を有する熱伝導性積層材の提供。
【解決手段】放熱材の如き成形体において、熱伝導率を向上させるために、熱伝導性材料として熱伝導率の高いピッチ系炭素繊維を主材とし、黒鉛結晶サイズ、表面形状及び微細構造を制御し、さらに熱硬化性、熱可塑性樹脂等からなるマトリックスと適切に分散させ複合化した後、その表面や断面にシリカ、アルミナ等から選ばれる電気絶縁性薄膜を積層することにより、高い熱伝導性を維持しながら、同時に電気絶縁性を満足する積層材を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性の部分黒鉛化炭素繊維からなる成形物の改良技術に関わり、特に、
電気絶縁性を備えた炭素繊維からなる熱伝導性材料に関する。更に詳しくは、ピッチ系炭素繊維を原料に用い、これに黒鉛化処理を施して熱伝導性を向上せしめ、更に、この炭素繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂をマトリクスとした組成物に、電気絶縁性を有する薄層を蒸着・積層して電気絶縁性を賦与してなる成形材料・積層材に関わる。

炭素繊維は、その原料の構造に由来して、鎖状（線状）高分子であるセルローズ繊維やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする線状炭素繊維と、環状縮合高分子を原料とする平面状炭素繊維とに分類できる。従来から、鎖状炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙機材用途、建築・土木資材用途、産業用ロボット、スポーツ・レジャー用具など広い分野に用いられている。殊にＰＡＮ系炭素繊維はその機械的強度を利用する用途に、そしてピッチ系炭素繊維は弾性率を利用する分野に用いられることが多い。

炭素繊維は、上述の原料を紡糸工程において繊維化し、ついで不融化処理を施し、さらに高温度で結晶化処理を加えて得られる。この結晶化熱処理によって、炭素繊維は部分的に黒鉛結晶となる。線状高分子由来の炭素繊維に較べてピッチを原料とした面状炭素繊維の方が黒鉛化され易く、結晶化度が高く、結晶サイズも大きい。

ところで、昨今、通信・情報産業の分野では、高速化されたＣＰＵによる発熱や電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。これら問題を解決するためには、熱を効率的に処理する技術、所謂サーマルマネジメントを考慮する必要があることが、夙に指摘されている。

このサーマルマネジメントを具現化するには、金属・金属酸化物・金属窒化物・金属酸窒化物・合金のような高い熱伝導性を有する金属系材料を用いることが一般的である。その典型的な例として、金属ダイカストを挙げることができる。しかしながら、複雑な形状をした電気部品の筐体を作製するには、上述した部分黒鉛化炭素繊維材料を熱伝導材として利用し、これに何らかのマトリクスとなる耐熱性材料を配合して、複合材として用いることが好ましい態様となる。もっとも、マトリクスに適用できる合成樹脂の熱伝導率は黒鉛繊維の１／１００程度以下であり、その結果、複合材料として多量の炭素繊維を配合する必要が生じる。

しかるに、複合材料において多量の炭素繊維フィラーの添加は、成形性の不安定性を招き、成形物としても実用性を損なってしまう。そのような事由から、効率的に熱伝導性を発現できる形状にまで配慮がなされた高熱伝導性炭素繊維フィラーが求められていた。

炭素繊維は他の合成高分子に比較して熱伝導率が高いものであるが、サーマルマネジメント用途に向け、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂「難黒鉛化」炭素繊維であり、熱伝導を担う黒鉛化度を高めることが非常に困難なことに起因している。これに対して、ピッチ系炭素繊維は「易黒鉛化」炭素繊維と呼ばれ、ＰＡＮ系炭素繊維に較べて、黒鉛化度を高くすることができるため、高熱伝導率を達成しやすい。したがって、高い熱伝導性を発現でき、炭素繊維集合体としての形状にまで検討したうえでの高熱伝導性炭素繊維充填材が得られる期待がある。

尤も炭素繊維単体での熱伝導性部材への直接的加工は困難であるため、特殊な手段を用いる必要がある。そこで、金属性フィラー等と同様に、何らかのマトリクスと炭素繊維を複合材化し、それを成形体化し、その成形体の熱伝導度を向上させることが求められる。

そして、成形体が所定の熱伝導を達成するためには、熱伝導を主として担う炭素繊維フィラーが三次元的にネットワークを形成している必要がある。例えばサイズの揃った球体フィラーの場合、成形体中のフィラーのネットワークは分散状態にも依存するが、均一分散を仮定すると、パーコレーション的な挙動となることが判る。このように、成形体として充分な熱伝導性や電気伝導性を得るためには一定量のフィラーの添加が必要になる。ところが、成形体を形成する際に、媒質とフィラーとの間に増粘作用や不均一分散状態が起こり、媒体とフィラーとを所定の濃度で分散せしめることが困難となる場合がある。そこで、フィラー添加量が少な目であっても効果的な組成となることが望まれる。

このような背景により、三次元的な架橋をフィラーに与える検討がされている。例えば金属を網目状にすることで、熱流を輸送する試みが特許文献１に開示されている。しかし、マトリクスへの分散に極めて高度な技術を要すると考えられる。また、特許文献２には、合金化することでマトリクスとフィラーとが同時に熔融し、その結果、成形性を維持しながら高熱伝導性が達成されることが開示されている。

しかしながら、比重が樹脂に比して大きい金属材料の添加は、樹脂組成物の比重をも高くし、１ｇのオーダーで軽量化を議論するような集積回路の放熱板や電気計算機のＣＰＵ等の用途には、不利であると言わざるを得ない。
さらに用途によっては、熱伝導性を維持したままで、電気絶縁性を求められる用途もある。部分黒鉛化された炭素繊維は熱伝導性のみならず電気伝導性にも著しく富むため絶縁材料によって確実に導電性能を遮断する必要がある。

特開平６−１９６８８４号公報 国際公開第０３／０２９３５２号パンフレット

高い熱伝導性を備えると同時に電気的絶縁性を有する樹脂組成物を得る必要がある。この課題を達成するためには、熱伝導が高い物質である黒鉛成分の多い炭素繊維が求められており、さらに最終的な使用状態において充分な熱伝導性を発現すると共に、電気絶縁性をも確実に備える必要がある。

本発明者らは、例えば放熱部材の如き最終的な成形体において、熱伝導率を向上させることを目的とし、熱伝導性材料として熱伝導率の高いピッチ系炭素繊維を主材とし、黒鉛結晶サイズ、表面形状及び微細構造を制御し、さらにマトリクスと適切に分散させ複合化させた後、その表面や断面に電気絶縁性薄膜を積層することにより、高い熱伝導性を維持しながら、同時に電気絶縁性を満足できることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の第１の実施態様は、請求項１の成形用途の複合材料として、電気絶縁性薄膜が表面や断面に現れることで、そのままその絶縁性を発現できる状態を維持するものであり、炭素繊維集合体とマトリクスとの組成からなる成形体に電気絶縁性薄膜を積層してなる熱伝導性積層材である。

また、本発明の第２の実施態様となる請求項２の発明は、上述の複合材料を成形して得た成形物における電気絶縁性を保障するものであって、成形体の表面又は断面に、無機高分子又は有機高分子からなる電気絶縁性薄膜を塗設又は貼合してなる熱伝導性積層材である。また、本発明の第３の実施態様となる請求項３の発明は上述の電気絶縁性薄膜が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素の群より選ばれる少なくとも１種類を含有してなる熱伝導性積層材である。これらは、絶縁性であると同時に熱伝導性を有するため、電気絶縁性薄膜として効果的に機能する。また、本発明の第４の実施態様となる請求項４の発明は上述の電気絶縁性薄膜が、膜厚が１〜１００μｍである有機高分子からなるフィルムである。これらは、電気絶縁性薄膜に薄い有機高分子を用いることで電気絶縁性薄膜の強度を維持すると共に、熱伝導性を損なわないという特性がある。また、この有機高分子フィルムは、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類であるのが耐熱性やハンドリング性の面で優れている。

本発明における好ましい実施態様として、熱伝導性に優れた、高い黒鉛化度の炭素繊維を選択すべきこと、縮合され複素環を有する環状炭化水素、即ちピッチ系の炭素原料を使用すべきこと、紡糸工程を経て得られるマット状に集積された炭素繊維集合体は、例えば、走査型電子顕微鏡による観察表面が実質的に平坦であるピッチ系炭素繊維フィラーからなり、光学顕微鏡で観測した平均繊維径）が１μｍ乃至２０μｍの範囲であると共に、該炭素繊維フィラーの端面が閉じており、平均繊維長が５μｍ乃至１０００μｍの範囲であり、繊維径に対する繊維長のアスペクト比が１〜１００の範囲であり、ＣＶが５乃至１８の範囲であるものが最適な黒鉛化率を呈することを明示している。

黒鉛化率が高い場合、炭素繊維の真密度は１．５〜２．２ｇ／ｃｃの範囲となり、繊維軸方向の熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を呈する。そして、六角網面の厚さ方向の結晶サイズが１０ｎｍ以上となり、また六角網面の成長方向の結晶サイズも８ｎｍ以上に成長している。

請求項１０に記載した発明は、ピッチ系炭素繊維において、繊維径及び／又は繊維長の異なる炭素繊維集合体からなり、この集合体とマトリクスとを複合したとき、高い炭素繊維充填率を呈することから、高い熱伝導性を有する組成の成形体が得られることを知見したものである。

長繊維及び短繊維の製糸では、生産コストを抑えて、合理的に長短２種類の繊維長を有する炭素繊維シートを得るには、同一のピッチ原料を用い、ほぼ同一の条件でピッチ繊維を紡糸する。スピナレット、紡糸温度、時間当たりの吐出量、スリットからの加熱ガスの温度・噴出速度、噴出位置等の条件を殆ど変更しないで、金網ベルト上にピッチ繊維を捕集し、要すれば、クロスラッピングにより目付けを調整し、さらにバインダーで軽く接着して、圧延プレスを加え、不融化処理して、さらに焼成処理を施してから、ミリング装置を用いてこのピッチ繊維を短繊維化して、短繊維を得る。

ついで、先に金網ベルト上に捕集してある残余の長繊維からなるピッチ系炭素繊維とブレンドして、平坦状の混合繊維シートを得る。このシートに調整する際、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）繊維等の水膨潤性有機高分子をバインダーに替えて部分的に使用する湿式抄紙法を適用することや空気量を利用して短繊維と長繊維とをバインダー代わりの熱可塑性樹脂を介在させて混合し、融着せしめる乾式抄紙法を適用できる。
爾後、要すれば、不融化、焼成処理、黒鉛化処理等の諸工程を経て、マトリクスと混用できる複合化材料用炭素繊維集合体が得られる。

この長短２種類の繊維長を有する炭素繊維シートは、単繊維の平均直径が１〜２０μｍの範囲であり、単繊維の平均繊維長が２０００μｍ（２．０ｍｍ）以下、平均直径に対する平均繊維長の比、即ちアスペクト比が1乃至１００であるピッチ系炭素繊維（短繊維Ａ）と、繊維平均直径が２〜４０μｍの範囲であり、単繊維の平均繊維長さが５〜１５０ｍｍである炭素繊維（長繊維Ｂ）とを、短繊維Ａ対長繊維Ｂとの重量比が1対９９乃至９９対1の比率となるように混合することにより得られる。
この炭素繊維シートにおけるピッチ系炭素繊維短繊維Ａの六角網面の成長方向の微結晶サイズは５ｎｍ以上であり、その厚さは０．０５〜５ｍｍであって、その空隙率は５０〜９０体積％である。

先に述べた端面が閉じられている炭素繊維シートや長短２種類の繊維長を有する炭素繊維シートに、樹脂等からなるマトリックスを配合して複合体成形材料を得る。本発明の炭素繊維集合体はマトリックスに対して体積分率で３〜６０体積％の前記炭素繊維材料を含有する特徴がある。

マトリクスは熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂であり、例えば、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエポキシエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類の群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、また、例えば、熱硬化性樹脂はエポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類の群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。そして、平板状に成形した状態における複合材料又はその成形物の熱伝導率は２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

本発明の複合材料を、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、ブロー成形法の群より選ばれる少なくとも１種の成形手段によって成形物を成形することができる。
さらに、炭素繊維複合材料を成形してなる複合成形物が電気絶縁性を維持していない場合、絶縁処理を施すことができる。既に述べたように、この絶縁処理は成形物の表面又は断面に、無機高分子又は有機高分子からなる電気絶縁性薄膜、もしくは金属酸化物、セラミックスからなる電気絶縁性薄膜を形成する加工法によって達成される。
本発明の複合成形物を主たる材料とする電子部品用放熱部材、電波遮蔽板又は熱交換器等が適当な用途の例である。

本発明の複合成形物を主たる材料として電子部品の放熱部材に加工し、集積回路のための放熱板や電気計算機のＣＰＵ等の放熱筐体に利用できる。また、ピッチ系原料由来の炭素繊維が、数ＧＨｚの周波数帯域の電波遮蔽性に優れることにより、電波遮蔽板に適用できる。

さらに用途によっては、熱伝導性を維持したままで、電気絶縁性を求められる用途もある。黒鉛化された炭素繊維は電気伝導性に富むため絶縁材料によって確実に導電部分を遮断できる。

本発明に供し得るピッチ系炭素繊維フィラーは、特定の形状を有し、さらにサイズが制御されていることにより、マトリクスの粘度増大を抑制しつつ、高い熱伝導率を複合成形体に付与することが可能になり、成形性が良好で熱伝導率の高い複合成形材料にすることが可能である。

次に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明において用い得るピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチの如き縮合複素環化合物等が挙げられる。なかんずくナフタレンやフェナントレンの如き縮合多環炭化水素化合物が好ましい。殊に光学的異方性ピッチ、即ちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが黒鉛化処理において黒鉛化率を高めることができるため、結果的に炭素繊維の熱伝導性を向上させることができ、好ましい態様となる。

原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２３０℃以上３４０℃以下の範囲のものが好ましい。軟化点が２３０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３４０℃より高いものでは、紡糸工程において、ピッチの熱分解が生じ紡糸成形が困難になる傾向がある。さらに、高温度の紡糸条件では、ガス成分が発生し、紡糸糸に気泡が発生し強度劣化を招くほか断糸も起き易い。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後、不融化、焼成、ミリング、篩い分け、黒鉛化の諸工程によって繊維長の比較的短いピッチ系炭素繊維となる。

以下各々の工程について説明する。
本発明においては、ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維を紡糸する際、紡糸ノズルの形状については特に制約はない。もっとも、ノズル孔の長さと孔径の比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５程度のものが用いられる。
紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度であれば問題がない。原料ピッチの粘度が適切な範囲であれば、紡糸状態が安定する、即ち、紡糸ピッチの粘度が１〜３０Ｐａ・Ｓ、好ましくは８〜１６Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。

ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３７０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化されるメルトブロー法によって作成できる。吹き付けるガスとしては空気、窒素、アルゴン等々を用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで所定の目付（単位面積あたりの重量）のウェブとなる。

このようにして得られたピッチ繊維よりなるウェブは、公知の方法で不融化できる。この不融化温度は２００〜３２０℃である。不融化は、空気又はオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素若しくは臭素を空気に添加した混合ガスを用いて２００〜３２０℃の温度で一定時間の熱処理を施す。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。

不融化したピッチ繊維は、継いで真空中又は窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中において、６００〜１０００℃の温度範囲で焼成される。通常、焼成は常圧においてコストの安い窒素を用いて実施される。
不融化・焼成されたピッチ繊維よりなるウェブは、さらに短繊維化を進め、所定の繊維長にするために、ミリング、篩分けを実施する。ミリングには、ビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機又は切断機等が使用される。ミリングを効率よく行うためには、ブレードを取付けたロータを高速に回転させることにより、繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。

ミリングによって生じる繊維の平均繊維長は、ロータの回転数、ブレードの角度等を調整することにより制御される。さらに、篩により、１０〜１００μｍ、より好ましくは、１５〜５０μｍに分けられる。或いは、１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍに分けられる。このような平均繊維長の調整は篩の目の粗さを組み合わせることによって為し得る。
上記のミリング処理、篩分けを終えた繊維を２３００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系炭素短繊維とする。黒鉛化はアチソン炉等にて非酸化性雰囲気下で実施される。

次に、本発明のピッチ系炭素短繊維フィラーの形状について述べる。本発明のピッチ系炭素繊維は、透過型電子顕微鏡でフィラー端面の形状を観察すると、グラフェンシートが閉じた構造になっている。フィラーの端面がグラフェンシートとして閉じている場合には、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こらないので、水のような不純物の濃度を低減することができ、例えば、膨張黒鉛との親和性をより高めることが可能になり好ましい。特に、本発明では繊維長が１ｍｍよりも短いフィラーにも適用できるが、フィラー表面積に占める端面の割合が高くなることより、グラフェンシートが閉じている構造が特に好ましい。

なお、グラフェンシートが閉じているとは、炭素繊維を構成するグラフェンシートそのものの端部が炭素繊維端部に露出することなく、グラファイト層が略Ｕ字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維端部に露出している状態である。

また、本発明に供するピッチ系炭素繊維フィラーは走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸を表面に有しないことを云い、フィラーの表面に激しい凹凸が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を惹起こし、成形性を低下させることから、表面凹凸はできるだけ小さい状態が望ましい。
上述のピッチ系炭素繊維フィラーは、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、容易に得ることができる。

本発明のピッチ系炭素繊維フィラーの光学顕微鏡で観測した平均繊維径は１〜２０μｍであることが望ましく、より望ましくは７〜１２μｍである。繊維径が２０μｍより大きい場合は、不融化工程で近接する繊維同士の融着が起きやすく、１μｍ未満の場合は、ピッチ系炭素繊維フィラーの重量当たりの表面積が増大し、繊維表面が実質的に平坦であっても、表面に凹凸を有する繊維と同様に成形性を低下させてしまい、実際面で不適切となる。また、光学顕微鏡で観測した繊維径の分散である繊維径分散の径に対する比率は３〜２０％の範囲が好ましい。

本発明のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維長は、１０〜１０００μｍである。繊維長は用途によって最適な値があるが、当該フィラーが副次的に発現する補強効果を出す場合には、１００〜７００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１００〜５００μｍの範囲である。他方、当該フィラーを伝熱経路作製用、即ち放熱部材に用いる場合は、繊維長は１０〜５００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍの範囲である。繊維長が１０μｍより短い場合は、繊維状を維持し難い。また、繊維長が５００μｍを超える場合には、嵩真密度が小さくなり、マトリクス成分との混合が困難になる。なお、繊維のアスペクト比（Ｌ１／Ｄ１）は１〜１００の範囲であることが好ましい。

Ｌ１／Ｄ１は平均繊維長にも依存するが、一方、Ｌ１／Ｄ１が１より小さいときには、最終的な成形品での粉落ちが顕著になる。他方、Ｌ１／Ｄ１が１００を超えると、折れる繊維の割合が高くなるため、本来の性能を発現させることが困難になる。より好ましい態様では平均繊維長が１０〜１００μｍの場合にはアスペクト比は１．５〜１０程度であり、平均繊維長が３００〜５００μｍの場合にはアスペクト比は３０〜５０である。

平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）ＣＶは５〜１８であることが望ましい。ＣＶが１８以上と小さい炭素繊維は繊維径のばらつきが大きいため、マトリクスへの分散性が悪く熱伝導度が安定しない。それに対しＣＶが５以下の場合は、繊維径のばらつきは少なく分散は良好であるが、分散が非常に良いため繊維同士の接触があまり期待できず、熱伝導性が低くなる。

本発明においてピッチ系炭素繊維フィラーの真密度は、黒鉛化温度に強く依存するが、１．５〜２．２ｇ／ｃｃの範囲のものが好ましい。より好ましくは、１．８〜２．２ｇ／ｃｃである。また、ピッチ系炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率は３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
また、ピッチ系炭素繊維フィラーは、六角網面の厚さ方向の結晶サイズが１０ｎｍ以上であり、さらに六角網面の成長方向の結晶サイズが８ｎｍ以上である。

結晶サイズは六角網面の厚さ方向、六角網面の成長方向、いずれにおいても、黒鉛化に対応するものであり、熱物性を発現するためには、一定サイズ以上の大きさの結晶粒が必要である。六角網面の厚さ方向に由来する結晶子サイズ及び六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求めるこができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては、学振法を用いた。六角網面の厚さ方向の結晶サイズは、（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向の結晶サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて夫々求めることができる。

本発明では、ピッチ系炭素繊維フィラーとマトリクスとを混合し、炭素繊維複合材を作製する。この際、ピッチ系炭素短繊維フィラーは、マトリクスに対して体積分率で３〜６０％を添加させる。一方、３体積％より少ない添加量では、熱伝導性を充分に発現させることが難しい。他方、６０体積％より多いピッチ系炭素繊維フィラーをマトリクスに対し添加することは実際面で困難となる場合が多い。
マトリクスは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかを含有する。さらに、マトリクスとしては、複合成形物に所望の物性を発現させるために熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を適宜混合して用いることもできる。

熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエポキシエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類の群より選ばれる少なくとも１種から選定することができる。

具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニールアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマー等が挙げられる。そして、マトリクスとしては、これらから１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよく、２種以上の高分子材料からなるポリマーアロイを使用してもよい。

また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、熱硬化型ＰＰＥ類等が挙げられ、これらから１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明の複合成形物は、ピッチ系炭素繊維フィラーとマトリクスとを混合して作製するが、混合の際には、ニーダー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。そして、複合成形体は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出製刑法、注型成形法、ブロー成形法等の成形方法にて、成形することが可能である。

成形条件は、マトリクスと成形技術手段によって変化するが、熱可塑性樹脂の場合は、当該樹脂の熔融粘度より温度を上げた状態で成形を実施する。マトリクスが熱硬化性樹脂の場合は、適切な型において、当該樹脂の硬化温度に加熱するといった方法を挙げることができる。

また、マトリクス樹脂をあらかじめ平面状などの形状に加工し、炭素繊維の分散されたピッチ系炭素繊維シートと積層させた状態でプレス成形することによっても炭素繊維複合材が得られる。
また、この場合も、真空プレス成形時には、ボイドの発生を抑制する目的で真空状態にて成形することも第１の方法と同様である。

本発明において、電気絶縁性薄膜により電気絶縁性を確保する。ここで示す電気絶縁性とは、表面抵抗で１０^６Ω／□以上であることを意味する。表面抵抗は市販の四端子表面抵抗計などで測定することができる。

電気絶縁性薄膜は、無機高分子又は有機高分子から作成することができる。無機高分子又は有機高分子に特に限定は無いが、具体的には無機高分子としてシリコーン、有機高分子としてポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類などを用いることができる。基本的に上述にある電気絶縁性薄膜は熱伝導性に劣るものが多い。そこで電気絶縁性薄膜に絶縁性を有する熱伝導性物質を含有させ、熱伝導性を保持させることで、熱伝導性成形体の熱伝導性を効果的に維持することができる。熱伝導性物質に特に限定は無いが、具体的にはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素を用いることができる。

有機高分子からなる電気絶縁性薄膜は、あらかじめフィルム状に成形しておくと容易に炭素繊維複合材に絶縁性を付与することができる。この有機高分子からなるフィルムは薄いことがのぞましく、その膜厚は１〜１００μｍ以下であることが望ましい。膜厚が１μｍより薄いと、フィルムの機械的強度が非常に小さくハンドリング性に劣るため、炭素繊維複合材に絶縁性薄膜を貼合するのが困難になる。また、膜厚が１００μｍより厚くなると、フィルムは基本的に熱伝導度に劣るものが多い為、熱伝導性成形体の熱伝導性を損なうおそれがある。

フィルムに用いる有機高分子に特に限定は無いが、上述に示す有機高分子類を使用することができる。
上述にあるフィルムを炭素繊維複合材に貼合させる方法として特に限定は無いが、具体的には、フィルム又は炭素繊維複合材の少なくとも一面に接着剤等を塗布し張り合わせる方法やフィルムと炭素繊維複合材をプレス成型機等でプレスする方法がある。

その他に電気絶縁性薄膜を炭素繊維複合材の表面に形成させる手法としては、成形物の表面に、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、化学的蒸着法、塗装、浸漬又は微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法によって電気絶縁性の金属酸化物又はセラミックスを被覆させる手法がある。
ピッチ系炭素繊維シート及び／又は炭素短繊維は、表面処理したのちサイジング剤を添着させてもよい。

表面処理の方法としては電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものでもよい。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの手段によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。

サイジング剤はピッチ系炭素繊維シート及び／又は炭素短繊維に対し０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％添着させる。サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水、アルコール、グリコール単独又はこれらの混合物を用いることができる。このような表面処理は、嵩真密度を高くすることから有効である。ただし、過剰のサイジング剤の添着は、熱抵抗となるため、必要とされる物性に応じてこれを調整する。

本発明の複合成形物を平板状に成形し、熱伝導率を測定すると２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を示す。２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率は、マトリクスとして用いている高分子材料に比較すると約１桁（約１０倍）高い熱伝導率である。

本発明の複合成形物は、その熱伝導率の高さを利用することで、電子部品用放熱板として用いることができる。また、ピッチ系炭素繊維フィラーの添加量を多くすることで、高い熱伝導度が得られるため、電子部品においても、比較的耐熱性が要求される自動車や大電流を必要とする産業用パワーモジュールのコネクタ等に好適に用いることができる。より具体的には、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、筐体等に用いることができる。また、熱交換器の部品として用いることもできる。ヒートパイプに用いることができる。さらに、ピッチ系炭素繊維フィラーの電波遮蔽性を利用し、特にＧＨｚ帯の電波遮蔽用部材として好適に用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（１）ピッチ系炭素短繊維フィラーの平均繊維径及び繊維径分散：
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーを光学顕微鏡下４００倍で１０視野撮影し求めた。
（２）ピッチ系炭素短繊維フィラーの平均繊維長：
黒鉛化を経たピッチ系炭素短繊維フィラーを光学顕微鏡下で１０視野撮影し求めた。倍率は糸長さに応じて適宜調整した。
（３）ピッチ系炭素短繊維フィラーの真密度：
比重法を用いて求めた。
（４）結晶サイズ：
Ｘ線回折にて求め、六角網面の厚さ方向の結晶サイズは（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向の結晶サイズは（１１０）面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
（５）ピッチ系炭素短繊維フィラーの熱伝導率：
粉砕工程以外を同じ条件で作製した、黒鉛化後のピッチ系炭素短繊維の抵抗率を測定し、特開平１１−１１７１４３号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式（１）より求めた。
［数１］
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４ （１）
ここで、Ｋは黒鉛化後のピッチ系炭素繊維の熱伝導率Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＥＲは同じピッチ系炭素繊維の電気比抵抗μΩｍを表す。
（６）熱伝導性積層材の熱伝導率：
京都電子製ＱＴＭ−５００で測定した。
（７）成形体の絶縁性
ダイアインスツルメンツのロレスタＥＰで測定した。

［実験例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍの円形孔のスピナレットを使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、熔融ピッチを牽引して平均繊維径が１５μｍのピッチ系繊維を作製した。紡出されたピッチ系繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ^２のピッチ系繊維からなるウェブとした。

このウェブを空気中で１７５℃から２８０℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したウェブを窒素雰囲気中８００℃で焼成した後、ミリングし、平均繊維長が２５μｍの短繊維フィラーに篩い分けを行った。その後、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理することにより黒鉛化し、ピッチ系炭素繊維フィラーとした。平均繊維径は９．７μｍであった。ＣＶは１４％であった。真密度は、２．０５ｇ／ｃｃであった。

透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率で観察した、ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。
Ｘ線回折法によって求めた六角網面の厚さ方向の結晶サイズは１５ｎｍであった。また、六角網面の成長方向の結晶サイズは２０ｎｍであった。

焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、２．４μΩｍであった。下記式（１）を用いて求めた熱伝導度は４８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
［数２］
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４ （１）

［実験例２］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍの円形断面孔の紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分６０００ｍの線速度で噴出させて、熔融ピッチを牽引して平均繊維径が１１μｍのピッチ系繊維を作製した。紡出された短繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付２８０ｇ／ｍ^２のピッチ系繊維からなるウェブとした。

このウェブを空気中で１７５℃から２８０℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したウェブを窒素雰囲気中８００℃で焼成した後、ミリングし、平均繊維長が３０μｍの短繊維フィラーに篩い分けを行った。その後、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理することで黒鉛化し、ピッチ系炭素短繊維フィラーとした。平均繊維径は８．１μｍであった。ＣＶは１６％であった。真密度は、２．０ｇ／ｃｃであった。透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていた。また、走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率で観察したピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。

Ｘ線回折法によって求めた六角網面の厚さ方向の結晶サイズは１７ｎｍであった。また、六角網面の成長方向の結晶サイズは２５ｎｍであった。
焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、２．２μΩｍであった。上記式（１）を用いて求めた熱伝導度は５３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［実験例３］
実験例１と同じウェブでミリング後の篩い分けの目開きを調整し、平均繊維長が３５０μｍのピッチ系炭素短繊維フィラーを得た。
平均繊維径は９．９μｍであった。ＣＶは１６％であった。真密度は、２．０５ｇ／ｃｃであった。透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていた。また走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率で観察した、ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。

Ｘ線回折法によって求めた六角網面の厚さ方向の結晶サイズは１４ｎｍであった。また六角網面の成長方向の結晶サイズは１９ｎｍであった。
熱伝導率は、ミリング前のウェブをそのまま、黒鉛化した材料を使用しているので、実験例１と同じである。

［実験例４］
実験例２と同じウェブでミリング後の篩い分けの目開きを調整し、平均繊維長が４００μｍのピッチ系炭素短繊維フィラーを得た。
平均繊維径は７．９μｍであった。ＣＶは１５％であった。真密度は、２．０ｇ／ｃｃであった。透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていた。また、走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率で観察した、ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。

Ｘ線回折法によって求めた六角網面の厚さ方向の結晶サイズは１６ｎｍであった。また、六角網面の成長方向の結晶サイズは２４ｎｍであった。
熱伝導率は、ミリング前のウェブをそのまま、黒鉛化した材料を使用しているので、実験例２と同じである。

［実験例５］
ミリングまでを実験例１と同じとし、非酸化性雰囲気とした電気炉にて２３００℃で黒鉛化し、ピッチ系炭素短繊維フィラーを得た。平均繊維長は、３０μｍであった。
平均繊維径は１０．６μｍであった。ＣＶは１３％であった。真密度は、１．８ｇ／ｃｃであった。透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていた。また、走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率で観察した、ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。

Ｘ線回折法によって求めた六角網面の厚さ方向の結晶サイズは１１ｎｍであった。また、六角網面の成長方向の結晶サイズは１０ｎｍであった。
焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて２３００℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、３．４μΩｍであった。上記式（１）を用いて求めた熱伝導度は３２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［実験例６］
短繊維の製造は次の通りである。
生産コストを抑えて、合理的に長短２種類の繊維長を有する炭素繊維シートを得るには、同一のピッチ原料を用い、ほぼ同一の条件でピッチ繊維を紡糸する。スピナレット、紡糸温度、時間当たりの吐出量、スリットからの加熱ガスの温度・噴出速度、噴出位置等の条件をほとんど変更しないで、金網ベルト上にピッチ繊維を捕集し、要すれば、クロスラッピングにより目付けを調整し、さらにバインダーで軽く接着して、圧延プレスを加え、不融化処理して、さらに焼成処理を施してから、ミリング装置を用いてこのピッチ繊維を短繊維化して、短繊維Ａを得る。

ついで、長繊維と短繊維との混合繊維シートの調製を行った。先に金網ベルト上に捕集してある長繊維Ｂからなるピッチ計炭素繊維とブレンドして、平坦状の混合繊維シートを得る。このシートに調整する際、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）繊維等の水膨潤性有機高分子をバインダーに替えて部分的に使用する湿式抄紙法を適用すること、又は空気量を利用して短繊維と長繊維とをバインダー代わりの熱可塑性樹脂を介在させて混合して融着せしめる乾式抄紙法を適用できる。爾後、要すれば、不融化、焼成処理、黒鉛化処理等の諸工程を経て、マトリクスと混用できる複合化材料用炭素繊維集合体が得られる。

縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。その主原料は光学的異方性割合が１００％で、軟化点が２８５℃であった。直径０．２ｍｍの孔径を有つ紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、熔融ピッチを牽引して平均直径１１μｍのピッチ系長繊維を紡出した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマット状とし、さらにクロスラッピングを施し目付２５０ｇ／ｍ^２の三次元ランダム形状を有するピッチ繊維シートに整形した。

このピッチ繊維シートの一部を次の処理を施して炭素短繊維を得る。即ち、このピッチ系繊維シートを空気中において、１７０℃から３００℃まで、平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したピッチ繊維シートを９００℃で焼成処理し、その後粉砕装置にて短繊維化し、その後更に３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素短繊維を得た。ピッチ系炭素短繊維の平均直径（Ｄ１）は１０μｍ、Ｄ１に対する繊維直径分散の比（ＣＶ１）は１８％であった。平均繊維長（Ｌ１）は０.５ｍｍであった。六角網面の成長方向の微結晶サイズは４６ｎｍであった。繊維軸方向の熱伝導率は５９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ピッチ系炭素短繊維の真密度は２．１ｇ／ｃｃであった。

残りのピッチ系繊維シートを炭素長繊維とするため、不融化したピッチ繊維シートを３０００℃で焼成・黒鉛化して三次元ランダム形状を有するピッチ系炭素繊維シートを得た。ピッチ系炭素繊維シートを構成するピッチ繊維径は平均で１１μｍであり、その変動率ＣＶは１３％であり、繊維長は平均１００ｍｍであった。微結晶サイズは４６ｎｍであり、また熱伝導率は５９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

次にピッチ系炭素繊維シート１００重量部に対し、粉砕処理した炭素短繊維５０重量部をドライブレンドの要領で分散させ、混合してピッチ系炭素繊維強化材を得た。
ついで、マトリクス樹脂として株式会社三洋化成製マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを用い、ピッチ系炭素繊維強化材を成形体の体積比率として４０％になるように設定し、北川精機株式会社製真空プレス機にて、内のり６５０ｍｍの金型で１ｍｍ厚さになるようにプレス成形を実施した。成形された炭素繊維複合材の熱伝導率を測定したところ、５．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［実験例７］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。この主原料の光学的異方性割合は１００％であり、軟化点が２８５℃であった。直径０．２ｍｍの孔径のスピナレットを使用し、スリットから加熱空気を毎分４８００ｍの線速度で噴出させて、熔融ピッチを牽引して平均直径１２μｍのピッチ系繊維を紡糸した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマット状とし、さらにクロスラッピングで目付２５０ｇ／ｍ^２の三次元ランダム形状を有するピッチ繊維マットとした。

このピッチ繊維マットを空気中において、１７０℃から３００℃まで、平均昇温速度５℃／分の条件で昇温して不融化処理を行った。不融化したピッチ繊維マットを３０００℃で焼成・黒鉛化して、三次元ランダム形状を有するピッチ系炭素繊維シートを得た。ピッチ系炭素繊維シートを構成するピッチ系炭素繊維の繊維径は平均で１０μｍであり直径の変動率ＣＶは１９％であった。繊維長は平均で１５０ｍｍであった。微結晶サイズは４７ｎｍであり、熱伝導率は６１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

上記不融化処理の終了したピッチ繊維マットを７００℃で焼成し、その後粉砕装置にて短繊維化し、その後さらに３０００℃で焼成・黒鉛化処理することにより炭素繊維を得た。この炭素繊維の繊維径は平均で１０μｍ、径変動率ＣＶは１９％であった。なおこの短繊維の繊維長は平均で０．２ｍｍであった。
次にマトリックス樹脂として帝人化成株式会社製ポリカーボネート樹脂を用い、製膜用ダイの具備された二軸押出機を用いてポリカーボネート樹脂１００重量部に対して炭素繊維２０重量部を熔融混練したのち、フィルム状成形物とした。

さらに、上記方法にて得られた炭素短繊維Ｂを含むポリカーボネートフィルムおよび帝人化成株式会社製ポリカーボネートフィルム及びピッチ系炭素繊維強化材を用い、ピッチ系炭素繊維強化材として使用されるピッチ系炭素繊維シートと炭素繊維短繊維の重量比を１００重量部：５０重量部とし、炭素繊維強化材を成形体の体積比率として４５％になるように設定し、北川精機株式会社製真空プレス機にて、内のり６５０ｍｍの金型を使用して１ｍｍ厚さになるようにプレス成形を実施した。成形された炭素繊維複合材の熱伝導率を測定したところ、６．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

電気絶縁フィルムの貼り合わせ
［実施例１］
実験例６、７により得られた炭素繊維複合材に下記に示す電気絶縁性薄膜をホットプレス（２００℃）により貼り合わせて、その電気絶縁性、熱伝導度を観察した。これらの結果を表示する。

電気絶縁性薄膜は以下の手法により得た。
アラミカ：帝人アドバンストフィルム製（膜厚１２μｍ）を使用

［実施例２］
実験例６、７により得られた炭素繊維複合材に下記に示す電気絶縁性薄膜を塗布及び後処理にて形成した。その電気絶縁性、熱伝導度を観察した。

電気絶縁性薄膜は以下の手法により得た。
シリコーン：二液硬化性シリコーン（東レ・ダウシリコーン製ＳＥ１８２１）を、ドクターブレードにて、炭素繊維複合材上に厚さ２０μｍの厚さになるようにキャストした。その後、１４０℃で１時間処理してシリコーンを硬化し薄膜を形成した。
ポリアミド薄膜：コーネックス（帝人製）をジクロロメタンに溶解し、熱伝導性積層材の上に２０μｍの厚さにキャストし、８０℃で溶剤を除去した。
シリコーン＋窒化ホウ素薄膜：二液硬化性シリコーン（東レ・ダウシリコーン製ＳＥ１８２１）に窒化ホウ素を５０重量％になるように混合し、熱伝導性積層材の上に２０μｍの厚さにキャストし、１４０℃で１時間処理してシリコーンを硬化し薄膜を形成した。

［実験例３］
実験例６、７により得られた炭素繊維複合材を真空中でスパッタリングによりシリカの薄膜を厚さ２０オングストロームで形成した。その電気絶縁性、熱伝導度を観察した。

［比較例１］
実験例６、７により得られた炭素繊維複合材の電気伝導度を測定した。実験例６が１．８Ω／□、実験例７が０．９Ω／□であった。

Claims (24)

1. 炭素繊維集合体とマトリクスとの組成からなる成形体に電気絶縁性薄膜を積層してなる熱伝導性積層材。
2. 炭素繊維集合体とマトリクスとの組成からなる成形体の表面又は断面に、無機高分子又は有機高分子からなる電気絶縁性薄膜を塗設又は貼合してなる請求項１に記載の熱伝導性積層材。
3. 請求項２に記載の電気絶縁性薄膜が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ホウ素の群より選ばれる少なくとも１種類を含有してなる請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性積層材。
4. 請求項２又は請求項３に記載の電気絶縁性薄膜の膜厚が１〜１００μｍである有機高分子からなるフィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性積層材。
5. 請求項４に記載の有機高分子フィルムが、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類の群より選ばれる少なくとも１種の樹脂よりなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性積層材。
6. 炭素繊維集合体とマトリクスとの組成からなる成形体の表面又は断面に、金属酸化物又はセラミックスからなる電気絶縁性薄膜を塗設してなる請求項１に記載の熱伝導性積層材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維集合体はピッチ系炭素繊維フィラーからなり、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が１μｍ乃至２０μｍの範囲であり、平均繊維長（Ｌ１）が５μｍ乃至１０００μｍの範囲であり、Ｄ１に対するＬ１のアスペクト比が１〜１００の範囲であり、Ｄ１に対する繊維径分散（Ｓ１）の比（ＣＶ１）が５乃至１８の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性積層材。
8. 真密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｃの範囲であり、繊維軸方向の熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項７に記載のピッチ系炭素繊維フィラーを含む熱伝導性積層材。
9. 六角網面の厚さ方向に由来する結晶サイズが１０ｎｍ以上であり、六角網面の成長方向に由来する微結晶サイズが８ｎｍ以上である請求項７又は請求項８に記載のピッチ系炭素繊維フィラーを含む熱伝導性積層材。
10. 炭素繊維集合体が、メルトブロー法により得られた３次元ランダムマットからなることを特徴とする請求項７〜９に記載のピッチ系炭素繊維フィラーを含む熱伝導性積層材。
11. 炭素繊維集合体は繊維径及び／又は繊維長の異なるピッチ系炭素繊維からなり、マトリクスと複合したとき、高い炭素繊維充填率を有する組成の成形体を得る請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性積層材。
12. マトリクスとして熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性積層部材。
13. マトリクスとなる熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエポキシエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類の群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１２に記載の熱伝導性積層材。
14. マトリクスとなる熱硬化性樹脂としてエポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類の群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１２に記載の熱伝導性積層部材。
15. 炭素繊維集合体とマトリクスとを含む複合成形材料を成形して成形物を得、ついで該成形物の表面に電気絶縁層を設ける工程を含む熱伝導性積層材の製造方法。
16. 平板状に整形した状態における熱伝導性積層材料の熱伝導率が少なくとも２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の熱伝導性積層材の製造方法。
17. 炭素繊維集合体とマトリクスとを含む熱伝導性の炭素繊維複合材料を成形してなる成形物の表面に、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングにより電気絶縁性の金属酸化物又はセラミックスを蒸着せしめる請求項１又は請求項６に記載の炭素繊維複合体成形物の加工法。
18. 炭素繊維集合体とマトリクスとを含む熱伝導性の炭素繊維複合材料を成形してなる成形物の表面に、化学的蒸着法、塗装、浸漬又は微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法によって電気絶縁性の金属酸化物又はセラミックスを被覆させる請求項１又は請求項６に記載の炭素繊維複合体成形物の加工法。
19. 炭素繊維集合体とマトリクスとの組成からなる成形体の表面に、無機高分子又は有機高分子の電気絶縁性薄膜を塗設せしめる請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性積層材の加工法。
20. 炭素繊維集合体とマトリクスとの組成からなる成形体の少なくとも一方の表面に、有機高分子からなるフィルムを貼合せしめる請求項１〜４に記載の熱伝導性積層材の加工方法。
21. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合成形材料を、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、ブロー成形法の群より選ばれる少なくとも１種の成形手段によって成形する複合成形物の製造方法。
22. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合成形物を主たる材料とする電子部品用放熱部材。
23. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合成形物を主たる材料とする電波遮蔽板。
24. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合成形物を主たる材料とする熱交換器。