JP2008041570A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に金属水酸化物を被着した粒子同士の結着を抑制することにより、非水電解質二次電池用正極活物質の化学的安定性を向上させる。
【解決手段】複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、この被覆層の少なくとも一部に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層とを形成して非水電解質二次電池用正極活物質を作製する。
【選択図】図１

Description

この発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池に関し、例えば、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこの非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。

しかしながら、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウムであるデンドライトが析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池のサイクル特性の劣化、さらには、正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って、内部短絡を生じてしまう等の問題があった。

そこで、例えば、特許文献１に記載されているように、コークス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。

特開昭６２−９０８６３号公報

一方、正極活物質としては、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム、またはニッケル酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。

特に、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質は、高電位を示す正極活物質であり、充電電圧を高くすることにより、エネルギー密度を大きくすることが期待される。しかしながら、充電電圧を高くするとサイクル特性が劣化する問題があった。そこで、従来ではＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより正極活物質の改質を行う方法が行われてきた。

ところで、上述した正極活物質の表面被覆により正極活物質の改質を行う技術は、高い被覆性を達成することが課題となっている。この課題を解決するために、各種手法が提案されている。例えば、金属水酸化物により被着する方法は、被覆性に優れていることが確認されており、このような方法として、例えば、特許文献２には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）粒子の表面に、コバルト（Ｃｏ）ならびにマンガン（Ｍｎ）をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。また、例えば、特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、非マンガン金属をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。

特開平９−２６５９８５号公報 特開平１１−７１１１４号公報

しかしながら、複合酸化物粒子に金属水酸化物を被着させた後、加熱処理を行うと、粒子間において焼結が進みやすく、粒子同士が結着しやすい問題があった。この結果、正極を作製する際に導電剤などと共に混合すると、結着している部分および粒子が破断したり、亀裂が生じたりして、被覆層が剥離したり、粒子の破損面が露出してしまう。このような破損面は、焼成時に形成された表面に比べて非常に活性が高く、電解液および正極活物質の劣化反応が生じやすい。

したがって、この発明の目的は、粒子同士の結着を抑制することにより、化学安定性をより向上できる非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこの正極活物質を用いた高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、
リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層の少なくとも一部に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層と、
を備えること
を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。

第１の発明では、複合酸化物粒子は、化１および化２で平均組成が表されるものであることが好ましい。
（化１）
Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ_(2-z)
（化１中、ＭａはＢｉ（ビスマス）またはＧａ（ガリウム）から、Ｍｂはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）
（化２）
Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍｃ_xＭｄ_yＯ_(2-z)
（化２中、ＭｃはＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）から、Ｍｄはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）

第１の発明では、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０〜３０：７０の範囲内であることが好ましい。

第１の発明では、被覆層の酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０ｍｏｌ％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素で置き換えたものであることが好ましい。

第１の発明では、被覆層の被着元素量は、複合酸化物粒子の金属ｍｏｌ数に対し、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。

第１の発明では、被覆層を形成する金属酸化物粒子の一次平均粒子径が、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

第１の発明では、被覆層を形成する金属酸化物粒子は、複合酸化物粒子の金属元素に対し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

第１の発明では、非水電解質二次電池用正極活物質の平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

第２の発明は、
リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を形成する工程と、
ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を形成したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む酸化物よりなる表面層を形成する工程と、
を有すること
を特徴とする正極活物質の製造方法である。

第２の発明では、複合酸化物粒子は、化１または化２で平均組成が表されるものであることが好ましい。
（化１）
Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ_(2-z)
（化１中、ＭａはＢｉ（ビスマス）またはＧａ（ガリウム）から、Ｍｂはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）
（化２）
Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍｃ_xＭｄ_yＯ_(2-z)
（化２中、ＭｃはＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）から、Ｍｄはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）

第２の発明では、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着は、
複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒に分散した後、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して行うことが好ましい。

さらに、第２の発明では、水を主体とする溶媒は、水酸化リチウムを含有することが好ましい。

第２の発明では、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０〜３０：７０の範囲内であることが好ましい。

第２の発明では、被覆層の酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０ｍｏｌ％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えたものであることが好ましい。

第２の発明では、被覆層の被着元素量は、複合酸化物粒子の金属ｍｏｌ数に対し、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。

第２の発明では、被覆層を形成する金属酸化物粒子の一次平均粒子径が、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

第２の発明では、被覆層を形成する金属酸化物粒子は、複合酸化物粒子の金属元素に対し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

第２の発明では、非水電解質二次電池用正極活物質の平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

第３の発明は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成する工程と、
複合酸化物粒子の表面にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物を被覆したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層を形成する工程と、
を有すること
を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

第４の発明は、
非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を備え、
非水電解質二次電池用正極活物質は、
リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
この被覆層の少なくとも一部に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層と、
を備えるものであること
を特徴とする非水電解質二次電池である。

この発明では、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を備えるので、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、かつ、高充電電圧条件下で良好な充放電サイクル特性を有する。

また、この発明では、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む水酸化物が設けられた複合酸化物粒子に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を形成することにより、粒子同士の結着を抑制できる。

この発明によれば、非水電解質二次電池用正極活物質の化学安定性をより向上できる。また、この非水電解質二次電池用正極活物質を用いた電池は、高容量を得ることができ、かつ充放電効率を向上させることができる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の一実施形態による非水電解質二次電池用正極活物質（以下、正極活物質と適宜称する）は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層が設けられ、この被覆層の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層が設けられたものである。

まず、正極活物質を上記の構成とする理由について説明する。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を主体とする正極活物質は、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現できるが、高充電電圧にて高容量での充放電サイクルを繰り返すと容量の低下が少なくない。この原因は、正極活物質粒子の表面に起因するため、正極活物質の表面処理の必要性が指摘されている。

したがって、各種の表面処理が提案されているが、体積または重量あたりの容量の低下を無くす、または容量の低下を最小限に留める観点から、容量の低下を抑制、または容量に貢献できる材料で表面処理を行うことにより、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、かつ高充電電圧での充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。

そこで、本願発明者等は、鋭意検討の結果、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性においてやや劣るが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を主体とする正極活物質に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を設けることにより、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性があり、かつ、高充電電圧条件下で、高容量の充放電サイクル特性に優れた正極活物質が得られることを見出した。

複合酸化物粒子に被覆層を設ける方法としては、リチウム（Ｌｉ）の化合物ならびにニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を微粉砕して微粒子とし、この微粒子と複合酸化物粒子とを乾式混合することにより、複合酸化物粒子表面に微粒子を被着し、さらに焼成することより、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を複合酸化物粒子表面に設ける方法が挙げられる。また、リチウム（Ｌｉ）の化合物ならびにニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、溶媒に溶解あるいは混合して湿式にて複合酸化物粒子表面に被着した後焼成して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を、複合酸化物粒子表面に設けてもよい。しかしながら、これらの方法では、均一性の高い被覆が達成できない結果を得た。

そこで、本願発明者等は、さらに、鋭意検討を進めたところ、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を水酸化物として被着し、これを加熱脱水して被覆層を形成することで、均一性の高い被覆が実現できることを見出した。この被着処理は、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、水を主体とする溶媒系に溶解し、その後、この溶媒系に複合酸化物粒子を分散させ、この分散系に塩基を添加する等により分散系の塩基性度を高め、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を複合酸化物粒子表面に析出させるものである。

さらに、本願発明者等は、この被着処理を、ｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系で行うことで、複合酸化物粒子への被覆の均一性をさらに向上させることができることを見出した。すなわち、予め、金属複合酸化物粒子を、ｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系に分散し、これにニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、金属複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着させる。

そして、この被着処理により、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子を、加熱脱水して、被覆層を複合酸化物粒子表面に形成する。これにより、複合酸化物粒子表面への被覆の均一性を向上できる。

しかしながら、本願発明者等は、ニッケル（Ｎｉ）および／マンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子において、ニッケル（Ｎｉ）の比率が高まり、マンガン（Ｍｎ）の比率が低くなると、リチウム（Ｌｉ）を加えた前駆体の焼成において、粒子間の焼結が進みやすいという課題の重要性を見出した。

粒子間の焼結が進行すると、以下に説明するような問題が生じる。正極形成においては、粒子を結着剤および導電剤である炭素粒子と均一に混合させるための粒子の解砕での機械的なエネルギーの投入量の増大を必要とする。これに伴い、被覆層を設けた複合酸化物粒子よりなる正極活物質は、破損あるいは破壊を受け、粉体としての総体的な欠陥量が増加する。

なお、破損または破壊は、焼結粒子間の連結部の破断、粒子自体への亀裂形成、粒子自体の破砕、被覆層の剥離、等の形で生ずる。特に、被覆層を設けた複合酸化物粒子においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を主体とする正極活物質等の粒子に比較して、粒子の表面形状が滑らかではなく、表面に凹凸を有する傾向にある。このため、外力を受けた場合、粒子間の滑りが乏しく、容易に局所に外力が集中し、損破あるいは破壊し易いと考えられる。

この結果、被覆層が設けられていない表面が露呈する。すなわち、充放電サイクル特性の向上に機能しない、被覆層が設けられていない表面、ならびに活性な新生表面が露呈する。よって、高充電電圧条件下、高容量の充放電サイクル特性が悪化する。なお、露呈された表面は、周知のように活性で、高表面エネルギーを有する。このため、電解液の分解反応、および表面の溶出の活性は、通常の焼成にて形成された表面に比較して極めて高い。

そこで、本願発明者等は、粒子間の焼結に基づく、正極機能の劣化改善と、製造プロセスの改善を目的に、鋭意検討を進め、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物が被着された複合酸化物粒子の表面に、さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を被着することで焼結の進行を改善できることを見出した。これに伴い、粒子の損破あるいは破壊を低下できることを見出した。また、金属酸化物微粒子からなる表面層を設けることで、被覆層を構成するニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）が複合酸化物粒子へ固溶することを防止し、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を複合酸化物粒子の表面に留めて被覆効果を増し、結果としてサイクル維持率も改善することを見出した。

次に、複合酸化物粒子、被覆層、表面層について説明する。

［複合酸化物粒子］
複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含むものであり、例えば、化１または化２で平均組成が表されるものであることが好ましい。このような複合酸化物粒子を用いることにより、高容量および高い放電電位を得ることができる。

（化１）
Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ_(2-z)
（化１中、ＭａはＢｉ（ビスマス）またはＧａ（ガリウム）から、Ｍｂはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）

（化２）
Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍｃ_xＭｄ_yＯ_(2-z)
（化２中、ＭｃはＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）から、Ｍｄはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）

ここで、化１および化２において、ｗの範囲は、例えば、−０．１０≦ｗ≦０．１０であり、−０．０８≦ｗ≦０．０８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｗ≦０．０６である。この範囲外に値が小さくなると、放電容量が減少してしまう。また、この範囲外に値が大きくなると、該粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となるとともに、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。

ｘの範囲は、例えば、０．００１＜ｘ＜０．１０であり、０．００２＜ｘ＜０．０８がより好ましく、さらに好ましくは０．００３＜ｘ＜０．０６である。この範囲外に値が小さくなると、正極作製ならびに電池作製に至る過程の要因により、最終的に非水電解質二次電池を作製した場合に高充電電圧条件下における高容量での充放電サイクル特性が低下してしまう。一方、この範囲外に値が大きくなると、放電容量が減少する傾向がある。

ｙの範囲は、例えば、０≦ｙ＜０．４０であり、好ましくは０≦ｙ＜０．３０であり、さらに好ましくは０≦ｙ＜０．２０である。この範囲外に大きくなると、ＬｉＣｏＯ₂の有する高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを損なう。

ｚの範囲は、例えば、−０．１０≦ｚ≦０．２０であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｚ≦０．１６である。この範囲外に値が小さくなる場合、およびこの範囲外に値が大きくなる場合は、放電容量が減少する傾向がある。

なお、化１において、Ｍａとして用いるビスマス（Ｂｉ）もしくはガリウム（Ｇａ）の添加量ｘは、式中Ｍｂの添加量ｙより小さい方が好ましい。ビスマス（Ｂｉ）もしくはガリウム（Ｇａ）は、Ｍｂと比較してリチウム酸コバルトに固溶しがたいためである。

また、化１におけるビスマス（Ｂｉ）もしくはガリウム（Ｇａ）、および化２におけるＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）は、複合酸化物粒子内において濃度勾配を有するように存在していても構わないが、濃度が略均一となるように固溶されることが好ましい。

複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として、用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した後に用いることができる。

［被覆層］
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなるものである。この被覆層を設けることによって、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、かつ、高充電電圧条件下での充放電サイクル特性を向上できる。

被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比としては、ｍｏｌ比で１００：０〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、１００：０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量がこの範囲を超えて増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、最終的に、正極活物質の容量の低下、および電池に用いた際の電気抵抗の増大の要因となるからである。また、このニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比の範囲は、リチウム（Ｌｉ）を加えた前駆体の焼成において、粒子間の焼結の進行を抑制する、より有効性を示す範囲である。

また、被覆層の酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えることができる。

これにより、正極活物質の安定性の向上、およびリチウムイオンの拡散性を向上できる。なお、選択された金属元素の置換量は、被覆層の酸化物のニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の例えば４０ｍｏｌ％以下であるが、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。この範囲を超えて、選択された金属元素の置換量が増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、正極活物質の容量の低下となるからである。

また、被覆層の量は、例えば、複合酸化物粒子金属ｍｏｌ数に対して、例えば、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、１．０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは、２．０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。この範囲を超えて金属酸化物の被覆重量が増加すると、正極活物質の容量の低下となるからである。この範囲より金属酸化物の被覆重量が低下すると、正極活物質の安定性の低下となるからである。

［表面層］
表面層は、被覆層の少なくとも一部に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなるものである。

本発明に用いられるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる金属酸化物微粒子としては、一次平均粒子径が、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、２．０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。この範囲を超えて金属酸化物微粒子の一次平均粒子径が増加すると、被覆層を設けた複合酸化物粒子に対する金属酸化物微粒子の被着性が低下するためである。また、この範囲より金属酸化物微粒子の一次平均粒子径が低下すると、粒子間の焼結抑制効果が得られ難くなってしまう。

表面層の量は、例えば、金属酸化物粒子が、複合酸化物粒子の金属元素に対して０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下である。この範囲を超えて表面層の量が増加すると、放電容量が減少する傾向がある。また、この範囲より表面層の量が低下すると、粒子間の焼結防止効果と、これに伴う充放電サイクル特性を向上させる効果が低減する傾向にある。

また、表面層の量は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）としての被着量として、被着表面の表面積１ｍ²当たりにケイ素（Ｓｉ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、Ｔｉ（チタン）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオンの少なくとも１種が１．０×１０^-5ｍｏｌ以上１．０×１０^-2ｍｏｌ以下である。また、被着量は、好ましくは３．０×１０^-5ｍｏｌ以上５．０×１０^-3ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは、１．０×１０^-4ｍｏｌ以上１．０×１０^-3ｍｏｌ以下である。この範囲外に表面層の量が増加すると、リチウムイオンの拡散抵抗の増大、ならびに、本発明の最終的な正極活物質の容量の低下となる。一方、この範囲外に表面層の量が減少すると、粒子間の焼結防止効果と、これに伴う充放電サイクル特性を向上させる効果が低減する傾向にある。

上述のように構成された正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時にプレスする時に剥離し、また、活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増加する必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向があるからである。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向にあるからである。

［正極活物質の製造方法］
次に、この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法について説明する。以下では第１の製造方法および第２の製造方法を説明する。

＜第１の製造方法＞
この発明の一実施形態による正極活物質の第１の製造方法は、複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物よりなる層を形成する第１の工程と、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を形成したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物よりなる表面層を形成する第２の工程と、に大別できる。

（第１の工程）
第１の工程では、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物と、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物の被着処理を行う。第１の工程では、例えば、まず、複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物が溶解された水を主体とする溶媒系に分散し、この分散系に塩基を添加するなどにより分散系の塩基性度を高め、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させる。なお、複合酸化物粒子を塩基性の水を主体とする溶媒中に分散し、次に、この水溶液にニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させるようにしてもよい。

ニッケル（Ｎｉ）を含む水酸化物の被着処理の原料として、ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。

また、マンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着処理の原料として、マンガン化合物としては、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、フォスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。

次に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子の表面に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を被着する。ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物の被着は、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着と同様にして行うことができる。すなわち、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子を、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む化合物が溶解された水を主体とする溶媒系に分散し、この分散系に塩基を添加するなどにより分散系の塩基性度を高め、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を析出させる。なお、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子を、塩基性の水を主体とする溶媒中に分散し、その後、この水溶液にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む化合物を添加してその水酸化物を析出させるようにしてもよい。

ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物の被着処理の原料としては、例えば以下の化合物を用いることができる。

ケイ素化合物としては、ヘキサフルオロケイ酸もしくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。

アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムおよびリン酸アルミニウムを用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。

チタン化合物としては、三塩化チタン、四塩化チタンおよび硫酸チタンを用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。

ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物および硝酸ジルコニウムを用いることができ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。

第１の工程では、上述した水を主体とする溶媒系のｐＨは、例えばｐＨ１２以上であるが、好ましくはｐＨ１３以上、さらに好ましくは、ｐＨ１４以上である。上述した水を主体とする溶媒系のｐＨの値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性が良好であり、反応精度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。また、水を主体とする溶媒系のｐＨは、使用するアルカリのコストとの兼合い等で決定されるものでもある。

また、処理分散系の温度は、例えば４０℃以上であるが、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。処理分散系の温度の値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性は良く、かつ、反応速度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。装置的なコストおよび生産性との兼合いで決定されるものであるが、オートクレーブを用い１００℃以上で行うことも、被着の均一性の向上と反応速度の向上による処理時間の短縮による生産の観点から、推奨できる。

さらに、第１の工程では、例えば水を主体とする溶媒系で、複合酸化物粒子の表面にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を形成した後に、これを水を主体とする溶媒系から取り出して、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物の被着を行うことも可能であるが、これに限定されるものではない。例えば、複合酸化物粒子の表面にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を形成した後に、そのままこれを水を主体とする溶媒系から分離せずに、この溶媒系にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる化合物を添加するようにして、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物を被着することも可能である。

さらに、水を主体とする溶媒系のｐＨは、水を主体とする溶媒系にアルカリを溶解することで達することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。これらのアルカリを、適宜用いて実施することが可能であるが、最終的に得られる一実施形態による正極活物質の純度と性能の観点において、水酸化リチウムを用いることが優れている。水酸化リチウムを用いることの利点としては、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物が形成された複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から取り出す際に、水を主体とする溶媒よりなる分散媒の付着量を制御することで、最終的に得られる一実施形態による正極活物質のリチウム量を、制御できるからである。

（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程により被着処理した複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から分離し、その後、加熱処理することにより水酸化物を脱水し、複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物よりなる表面層を形成する。ここで、加熱処理は、空気あるいは、純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。この際に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む水酸化物が被着されているので、粒子間における焼結が抑制され、粒子同士の結着が抑制される。

なお、第１の工程により被着処理を行った複合酸化物粒子を溶媒系から分離した後、必要があればリチウム量を調整するために、リチウム化合物の水溶液を複合酸化物粒子に含浸させて、その後、加熱処理を行ってもよい。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機化合物を用いることができる。

また焼成後、必要に応じて、軽い粉砕や分級操作などによって、粒度を調整してもよい。

＜第２の製造方法＞
この発明の一実施形態による正極活物質の第２の製造方法は、複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成し、乾燥する第１の工程と、乾燥後の複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物よりなる金属酸化物微粒子を被覆する第２の工程と、金属酸化物粒子による被覆を行ったのち加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物よりなる表面層を形成する第３の工程と、に大別できる。

（第１の工程）
第１の工程では、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着処理を行う。水酸化物の被着処理は、第１の製造方法と同様の材料および方法を用いることができる。次に、水酸化物を被着処理した複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から分離し、その後、例えば１２０℃の環境下で乾燥する。

（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程により水酸化物が被着された複合酸化物粒子に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物よりなる金属酸化物微粒子を添加し、乾式攪拌混合することにより、複合酸化物粒子の表面に金属酸化物粒子を被覆させる。

（第３の工程）
第３の工程では、水酸化物を被着処理したのち金属酸化物粒子で被覆した複合酸化物粒子を加熱処理することにより水酸化物を脱水し、複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物よりなる表面層を形成する。ここで、加熱処理は、空気あるいは、純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。この際に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む金属酸化物粒子が被着されているので、粒子間における焼結が抑制され、粒子同士の結着が抑制される。

なお、第１の製造方法と同様に、焼成後、必要に応じて、軽い粉砕や分級操作などによって、粒度を調整してもよい。

このような正極活物質を用いることにより、高充電電圧下で優れた安定性を得ることができ、これに伴ってエネルギー密度を向上させることができ、高い充放電容量を得ることができる。また、高充電電圧下において、高容量での充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

次に、上述したこの発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。

（１）非水電解質二次電池の第１の例
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表している。

この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下である。

この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。

電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した一実施形態による正極活物質を用いることができる。

［負極］
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。

このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍｅ_sＭｆ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍｅ_pＭｇ_qＭｈ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍｅはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｆはリチウムおよびＭｅ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｇは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｈはＭｅ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

この他、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物ｗｏ用いることもできる。

［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂(oｘ)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できるので好ましい。

［セパレータ］
以下に、一実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。

（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。

次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。

負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。

次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。

また、負極合剤層３Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーテング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。

次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５、６で挟み電池缶１の内部に収納する。

次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。

（２）非水電解質二次電池の第２の例
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。

［外装材］
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などが挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。

［電池素子］
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。

正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。

正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。

負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。

また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

正極集電体４２Ａ、正極合剤層４２Ｂ、負極集電体４３Ａ、負極合剤層４３Ｂは、上述の第１の例と同様である。

ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、および電解質塩）は、第１の実施形態と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。

次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。

次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。

この発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、この発明はこれに限定されるものではない。また、以下の実施例で用いる表面層を構成する酸化物粒子は、以下のものを用いる。
酸化ケイ素微粒子：アエロジル(AEROSIL)２００、日本アエロジル社製、平均一次粒子径(カタログ値)約１２ｎｍ
酸化アルミニウム微粒子：アエロキシド(AEROXIDE) Ａｌｕ Ｃ、デグサ(degussa)社製、平均一次粒子径(カタログ値)約１３ｎｍ
酸化ジルコニウム微粒子：ナノテック ＺｒＯ₂、安達新産業株式会社製、平均一次粒子径(カタログ値)約２０〜３０ｎｍ
酸化チタン微粒子：アエロキシド (AEROXIDE) ＴｉＯ₂ Ｐ２５、日本アエロジル社製、平均一次粒子径(カタログ値)約２１ｎｍ

＜サンプル１−１〜サンプル１−２７＞
実施例１では、コバルト酸リチウムにガリウム（Ｇａ）を固溶させて作製した複合酸化物を用いた正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製する。

＜サンプル１−１＞
まず、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１７．７重量部と、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）４．２重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合する。次いで、この混合物を６５０℃にて空気中で５時間仮焼成し、さらに９５０℃の空気中にて２０時間保持した後、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。次に、室温で取り出し、粉砕して複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.99Ｇａ_0.01Ｏ_2.02であった。

このような複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の純水３００重量部に１時間撹拌分散させた。これに、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．６５重量部とを添加し、さらに、２ＮのＬｉＯＨ水溶液を３０分間かけてｐＨ１３まで添加した後、８０℃で３時間撹拌分散を続けて、放冷した。

次に、この分散系を濾過洗浄し、１２０℃で乾燥した。得られた表面に被覆層を形成した複合酸化物粒子の金属ｍｏｌ含有比の分析結果は、Ｌｉ_1.00Ｃｏ_0.95Ｇａ_0.01Ｎｉ_0.02Ｍｎ_0.02であった。得られた被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ケイ素微粒子０．０１重量部を添加して乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化ケイ素微粒子を被覆して表面層とした、流動性の良好な前駆体試料を作製した。

この前駆体試料に、リチウム量を調整するために、２ＮのＬｉＯＨ水溶液２重量部を含浸し、均一に混合乾燥させ焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を、電気炉を用いて毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に毎分７℃で１５０℃まで冷却し、正極活物質を得た。

以上の正極活物質として用い、以下に記すように円筒型二次電池を作製した。

まず、作製した正極活物質粉末８６ｍｏｌ％と、導電剤としてグラファイト１０ｍｏｌ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４ｍｏｌ％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して正極合剤層を形成し正極を作製した。その際、正極活物質粉末は、７０μｍ開口篩を通るように十分に擂潰機により粉砕して用いた。また、正極合剤層の空隙は、体積比率で２６％となるように調節した。次に、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０ｍｏｌ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｍｏｌ％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して負極合剤層を形成し負極を作製した。次に、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。

以上のようにして作製した帯状正極と、帯状負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータを介して積層し、多数回巻回して渦巻き型の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を鉄製の電池缶に収納し、巻回電極体の上下両面に一対の絶縁板を配置した。次に、正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な同通が確保された安全弁機構に溶接し、負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。

その後、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。さらに、ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。

＜サンプル１−２＞
サンプル１−１で作製した複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の２ＮのＬｉＯＨ水溶液３００重量部に２時間撹拌分散させた。次に、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．６５重量部とを添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、上述の複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加した後、３時間攪拌分散を続けて、放冷した。

次に、この分散系を濾過洗浄し、１２０℃で乾燥した。これにより得られた、表面に被覆層を形成した複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化アルミニウム微粒子を被覆して表面層とした、流動性の良好な前駆体試料を作製した。この前駆体試料を、電気炉を用いて毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に毎分７7℃で１５０℃まで冷却し、正極活物質を得た。これ以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−３＞
ローラプレス機で圧縮して作製した帯状正極の一部を採取し、同条件でさらに２回ローラプレス機にて圧縮を繰り返した以外はサンプル１−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−４＞
被覆層を設けた複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化ジルコニウム微粒子を被覆して表面層とした正極活物質を得た。これ以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−５＞
被覆層を設けた複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化チタン微粒子を被覆して表面層とした正極活物質を得た。これ以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−６＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．２０重量部、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．３０重量部を添加し、純水を加えて２０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に１時間かけて添加することにより被覆層を有する複合酸化物粒子を作製し、その後被覆層を設けた複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化チタン微粒子を被覆して表面層とした以外はサンプル１−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−７＞
硝酸ニッケル２．４０重量部、硝酸マンガン０．８３重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を有する複合酸化物粒子を作製するとともに、表面層を設けないようにして作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−８＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ケイ素微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−９＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１０＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１１＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１２＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１７．７重量部と、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）４．２重量部とを混合して作製した以外はサンプル１−１と同様の方法により被覆層のみが形成され、表面層を有しない複合酸化物粒子からなる正極活物質を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.997Ｇａ_0.003Ｏ_2.02であった。この正極活物質を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１３＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ケイ素微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１４＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１５＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１６＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１７＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１６．５重量部と、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）０．４２重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）０．７８重量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）０．８４重量部とを混合して作製した以外はサンプル１−２と同様の方法により被覆層のみが形成され、表面層を有しない複合酸化物粒子からなる正極活物質を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１３μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.979Ｇａ_0.001Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ_2.02であった。この正極活物質を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１８＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ケイ素微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−１９＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化アルミニウム微粒子０．０５重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２０＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２１＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２２＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１８．９重量部とを混合して作製した以外はサンプル１−１と同様の方法により複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03ＣｏＯ_2.02であった。このコバルト酸リチウム粒子を用い、サンプル１−２と同様の方法により被覆層および酸化アルミニウムからなる表面層を設けた後、焼成して得た正極活物質を用いた以外はサンプル１−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２３＞
ローラプレス機で圧縮して作製した帯状正極の一部を採取し、同条件でさらに２回ローラプレス機にて圧縮を繰り返した以外はサンプル１−２２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２４＞
被覆層を設けない正極活物質を用いた以外はサンプル１−２２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２５＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１２．９重量部と、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）２１．０重量部とを混合して作製した以外はサンプル１−２と同様の方法により被覆層のみが形成され、表面層を有しない複合酸化物粒子からなる正極活物質を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｇａ_0.05Ｏ_2.02であった。この正極活物質を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２６＞
複合酸化物粒子２０重量部を純水に撹拌分散させた溶液に、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６４重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．６４重量部とを添加して被覆層を形成し、表面層を設けない以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル１−２７＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−２６と同様にして円筒型二次電池を作製した。

［円筒型二次電池の評価］
（ａ）初期容量
上述のようにして作製した円筒型二次電池について、環境温度４５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めた。

なお、充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。また、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。

（ｂ）容量維持率
（ａ）のようにして初期容量を求めた円筒型二次電池について、同条件にて２００サイクルまで充放電を行い、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。

以下の表１に、評価の結果を示す。

表１から分かるように、化１で示されるガリウム（Ｇａ）を固溶させたコバルト酸リチウムからなる複合酸化物粒子に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物からなる被覆層を設け、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの少なくとも１種を含む表面層を設けた正極活物質を用いることにより、高い初期容量と容量維持率を両立させた二次電池を作製することができる。

また、例えばサンプル１−７と、サンプル１−８〜サンプル１−１１とを比較して分かるように、同条件で作製した被覆層を有する複合酸化物粒子において、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンのいずれかからなる表面層を設けた場合、表面層を設けない場合に比べて初期容量および容量維持率が向上する。

また、サンプル１−９とサンプル１−２７とを比較して分かるように、同条件で作製した表面層を有する複合酸化物粒子において、被覆層を設けた場合、被覆層を設けない場合に比べて初期容量および容量維持率が向上する。

＜サンプル２−１〜サンプル２−２４＞
実施例２では、コバルト酸リチウムにビスマス（Ｂｉ）を固溶させて作製した複合酸化物を用いた正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製する。

＜サンプル２−１＞
まず、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１８．３重量部と、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）₂ＣＯ₃）１．２７重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合する。次いで、この混合物を６５０℃にて空気中で５時間仮焼成し、さらに９５０℃の空気中にて２０時間保持した後、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。次に、室温で取り出し、粉砕して複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１１μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.995Ｂｉ_0.005Ｏ_2.02であった。

このような複合酸化物粒子に、サンプル１−１と同様の方法により被覆層および酸化ケイ素微粒子からなる表面層を設けて正極活物質を作製し、これを用いて円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−２＞
サンプル２−１と同様の複合酸化物粒子に、サンプル１−２と同様の方法により被覆層および酸化アルミニウム微粒子からなる表面層を設けて正極活物質を作製し、これを用いて円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−３＞
ローラプレス機で圧縮して作製した帯状正極の一部を採取し、同条件でさらに２回ローラプレス機にて圧縮を繰り返した以外はサンプル２−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−４＞
被覆層を設けた複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化ジルコニウム微粒子を被覆して表面層とした正極活物質を得た。これ以外はサンプル２−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−５＞
被覆層を設けた複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化チタン微粒子を被覆して表面層とした正極活物質を得た。これ以外はサンプル２−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−６＞
硝酸ニッケル３．２０重量部、硝酸マンガン３．３０重量部を添加し、純水を加えて２０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に１時間かけて添加することにより被覆層を有する複合酸化物粒子を作製したのち、被覆層を設けた複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化チタン微粒子を被覆して表面層とした以外はサンプル２−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−７＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１５．３重量部と、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）₂ＣＯ₃）２．５５重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）０．７８重量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）０．８４重量部を混合した以外はサンプル２−２と同様の方法により被覆層が形成された複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.97Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｂｉ_0.01Ｏ_2.02であった。この被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０５重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−８＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１５．３重量部と、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）₂ＣＯ₃）１．２８重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）０．７８重量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）０．８４重量部を混合した以外はサンプル２−１と同様の方法により被覆層のみが形成され、表面層を有しない複合酸化物粒子からなる正極活物質を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.975Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｂｉ_0.005Ｏ_2.02であった。この正極活物質を用いた以外はサンプル２−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−９＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ケイ素微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−８と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１０＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−８と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１１＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−８と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１２＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−８と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１３＞
硝酸ニッケル２．６０重量部、硝酸マンガン０．７０重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を有する複合酸化物粒子を作製するとともに、表面層を設けないようにして作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１４＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ケイ素微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１５＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外は２−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１６＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外は２−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１７＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外は２−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１８＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１８．９重量部とを混合した以外はサンプル２−２と同様の方法により複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03ＣｏＯ_2.02であった。このコバルト酸リチウム粒子を用い、サンプル１−２と同様の方法により被覆層および酸化アルミニウムからなる表面層を設けた後、焼成して得た正極活物質を用いた以外はサンプル１−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−１９＞
ローラプレス機で圧縮して作製した帯状正極の一部を採取し、同条件でさらに２回ローラプレス機にて圧縮を繰り返した以外はサンプル２−１８と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−２０＞
被覆層および表面層を設けないで作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−１８と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−２１＞
表面層を設けないで作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−２２＞
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）６．６重量部を添加し、純水を加えて２０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を有する複合酸化物粒子を作製するとともに、表面層を設けないようにして作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル２−２３＞
被覆層を設けないようにして作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−８と同様にして円筒型二次電池を作成した。

＜サンプル２−２４＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)８９．１重量部と、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）₂ＣＯ₃）６３．８重量部とを混合した以外はサンプル２−１と同様の方法により複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１１μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.75Ｂｉ_0.25Ｏ_2.02であった。この複合酸化物粒子を用い、サンプル１−１と同様の方法により被覆層および表面層を設けずに焼成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル２−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

［円筒型二次電池の評価］
サンプル１−１〜サンプル１−２７の評価と同様の方法を用いて（ａ）初期容量および（ｂ）容量維持率を評価した。

以下の表２に、評価の結果を示す。

表２から分かるように、化１で示される、ビスマス（Ｂｉ）を固溶させたコバルト酸リチウムからなる複合酸化物粒子に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物からなる被覆層を設け、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの少なくとも１種を含む表面層を設けた正極活物質を用いることにより、高い初期容量と容量維持率を両立させた二次電池を作製することができる。

＜サンプル３−１〜サンプル３−５７＞
実施例２では、コバルト酸リチウムにマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれた少なくとも１種を固溶させて作製した複合酸化物を用いた正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製する。

＜サンプル３−１＞
まず、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１６．５重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）７．８重量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）８．４重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合する。次いで、この混合物を６５０℃にて空気中で５時間仮焼成し、さらに９５０℃の空気中にて２０時間保持した後、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。次に、室温で取り出し、粉砕して複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１３μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ_2.02であった。

このような複合酸化物粒子に、サンプル１−１と同様の方法により被覆層および酸化ケイ素微粒子からなる表面層を設けて正極活物質を作製し、これを用いて円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−５＞
複合酸化物粒子に被覆層を設ける際、複合酸化物粒子２０重量部に対して市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．５６重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．３２重量部とを添加した以外はサンプル３−１と同様にして円筒形二次電池を作製した。

＜サンプル３−６＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−７＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−８＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−９＞
複合酸化物粒子に被覆層を設ける際、複合酸化物粒子２０重量部に対して市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．２０重量部を添加した以外はサンプル３−１と同様にして円筒形二次電池を作製した。

＜サンプル３−１０＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−９と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１１＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−９と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１２＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−９と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１３＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１６．５重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合し、これにチタンエトキサイド（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｔｉ）４５．６重量部を無水エチルアルコールに溶解添加して混合し、この混合物をサンプル１−１と同様の条件にて焼成し、粉砕して複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１５μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ｔｉ_0.02Ｏ_2.02であった。

このような複合酸化物粒子に、サンプル１−１と同様の方法により被覆層および酸化ケイ素微粒子からなる表面層を設けて作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１４＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１５＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１６＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１７＞
複合酸化物粒子に被覆層を設ける際、複合酸化物粒子２０重量部に対して市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．５６重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．３２重量部とを添加した以外はサンプル３−１３と同様にして円筒形二次電池を作製した。

＜サンプル３−１８＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−１９＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２０＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−１７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２１＞
複合酸化物粒子に被覆層を設ける際、複合酸化物粒子２０重量部に対して市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．２０重量部を添加した以外はサンプル３−１３と同様にして円筒形二次電池を作製した。

＜サンプル３−２２＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２３＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２４＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２５＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１６．５重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合し、これにジルコニウムエトキサイド（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｚｒ）４５．６重量部を無水エチルアルコールに溶解添加して混合し、この混合物をサンプル１−１と同様の条件にて焼成し、粉砕して複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１３μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ｚｒ_0.02Ｏ_2.02であった。

このような複合酸化物粒子に、サンプル１−１と同様の方法により被覆層および酸化ケイ素微粒子からなる表面層を設けて作製した正極活物質を用いた以外はサンプル１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２６＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２７＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２８＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−２９＞
複合酸化物粒子に被覆層を設ける際、複合酸化物粒子２０重量部に対して市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）２．５６重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．３２重量部とを添加した以外はサンプル３−２５と同様にして円筒形二次電池を作製した。

＜サンプル３−３０＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２９と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３１＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２９と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３２＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−２９と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３３＞
複合酸化物粒子に被覆層を設ける際、複合酸化物粒子２０重量部に対して市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．２０重量部を添加した以外はサンプル３−２５と同様にして円筒形二次電池を作製した。

＜サンプル３−３４＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−３３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３５＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−３３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３６＞
被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化ジルコニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−３３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３７＞
市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１３．０重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）２３．４重量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）１６．９重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合する。次いで、この混合物を６５０℃にて空気中で５時間仮焼成し、さらに９５０℃の空気中にて２０時間保持した後、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。次に、室温で取り出し、粉砕して複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１３μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.02Ｏ_2.02であった。

このような複合酸化物粒子に、サンプル１−２と同様の方法により被覆層および酸化アルミニウム微粒子からなる表面層を設けて正極活物質を作製し、これを用いて円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３８＞
ローラプレス機で圧縮して作製した帯状正極の一部を採取し、同条件でさらに２回ローラプレス機にて圧縮を繰り返した以外はサンプル３−３７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−３９＞
被覆層を形成する際にサンプル１−２と同様の方法を用い、被覆層を形成した複合酸化物粒子１０重量部に、酸化チタン微粒子０．０３重量部を添加した以外はサンプル３−１５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４０＞
被覆層を形成する際にサンプル１−２と同様の方法を用いた以外はサンプル３−２６と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４１＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．２０重量部、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．３０重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を形成した以外はサンプル３−３７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４２＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．２０重量部、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．３０重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を形成した複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−３９と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４３＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．２０重量部、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．３０重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を形成した複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−４０と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４４＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６４重量部、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６６重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を形成した以外はサンプル３−４１と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４５＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６４重量部、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６６重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を形成した以外はサンプル３−４２と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４６＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６４重量部、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６６重量部を添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加することにより被覆層を形成した以外はサンプル３−４３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４７＞
酸化アルミニウム微粒子の添加量を０．０１重量部とした以外はサンプル３−４４と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４８＞
酸化アルミニウム微粒子の添加量を０．０１重量部とした以外はサンプル３−４５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−４９＞
酸化アルミニウム微粒子の添加量を０．０１重量部とした以外はサンプル３−４６と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−５０＞
市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)１１８．９重量部とを混合して複合酸化物粒子を作製した以外はサンプル３−３７と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１２μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03ＣｏＯ_2.02であった。

＜サンプル３−５１＞
ローラプレス機で圧縮して作製した帯状正極の一部を採取し、同条件でさらに２回ローラプレス機にて圧縮を繰り返した以外はサンプル３−５０と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−５２＞
被覆層を設けない以外はサンプル３−５０と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−５３＞
被覆層および表面層を設けない以外はサンプル３−５０と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−５４＞
炭酸コバルト(ＣｏＣＯ₃)の混合量を１１８．０重量部とし、被覆層および表面層を設けない以外はサンプル３−５０と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒子径は、１３μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03ＣｏＯ_2.02であった。

＜サンプル３−５５＞
被覆層および表面層を設けない以外はサンプル３−１３と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−５６＞
被覆層および表面層を設けない以外はサンプル３−２５と同様にして円筒型二次電池を作製した。

＜サンプル３−５７＞
複合酸化物粒子に被覆層を設ける際、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）の添加量を１．３２重量部とし、被覆層を有する複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０１重量部を添加し、乾式攪拌混合により表面層を形成して作製した正極活物質を用いた以外はサンプル３−３７と同様にして円筒型二次電池を作製した。

［円筒型二次電池の評価］
サンプル１−１〜サンプル１−２７の評価と同様の方法を用いて（ａ）初期容量および（ｂ）容量維持率を評価した。

（ｃ）交流抵抗
実施例３−４および実施例３−８ならびに比較例３−４および比較例３−８の円筒型二次電池において、初期容量の測定と同様の方法を用いて充放電を行い、２０サイクル後に
ＳＯＤ（State of Discharge；放電状態）−１００％、すなわち満充電となった際の交流抵抗を評価した。

以下の表３〜表５に、初期容量および容量維持率の評価の結果を示す。

また、図５に、ＳＯＤ−１００％の際の交流抵抗を示す。なお、図５中、参照符号５１はサンプル３−４の測定結果を、参照符号５２はサンプル３−８の測定結果を、参照符号５３はサンプル３−５３の測定結果を、参照符号５４はサンプル３−５７の測定結果を示し、Ｚ'（ａ）はインピーダンスの実部（抵抗成分）を、Ｚ''（ｂ）はインピーダンスの虚部（リアクタンス成分）である。なお、このグラフでは、グラフの円弧が大きいものほど電池の内部抵抗が大きいことを示している。

表３〜表５から分かるように、化２で示される、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれた少なくとも１種を固溶させたコバルト酸リチウムからなる複合酸化物粒子に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む酸化物からなる被覆層を設け、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの少なくとも１種を含む表面層を設けた正極活物質を用いることにより、高い初期容量と容量維持率を両立させた二次電池を作製することができる。

上記結果から、複合酸化物粒子に被覆層および表面層の両方が形成された正極活物質を用いることにより、高い電池特性を有する二次電池を作製することができることが分かる。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。

また、第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。

例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。

さらに、例えば、非水電解質二次電池の電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。この中で、アルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にカルシウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。

この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。 この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。 図３に示した電池素子の一部の拡大断面である。 二次電池の交流抵抗の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１・・・・電池缶
２・・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・・負極
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
４・・・・セパレータ
５、６・・絶縁板
７・・・・電池蓋
８・・・・安全弁機構
９・・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４、３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・正極集電体
４２Ｂ・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・負極集電体
４３Ｂ・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層

Claims (20)

1. リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
   上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
   上記被覆層の少なくとも一部に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層と、
   を備えること
   を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 上記複合酸化物粒子は、化１もしくは化２で平均組成が表されるものであること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ_(2-z)
   （化１中、ＭａはＢｉ（ビスマス）またはＧａ（ガリウム）から、Ｍｂはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）
   （化２）
   Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍｃ_xＭｄ_yＯ_(2-z)
   （化２中、ＭｃはＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）から、Ｍｄはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）
3. 上記被覆層における上記ニッケル（Ｎｉ）と上記マンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０〜３０：７０の範囲内であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 上記被覆層の酸化物は、上記ニッケル（Ｎｉ）および上記マンガン（Ｍｎ）の総量の４０ｍｏｌ％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えたものであること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 上記被覆層の被着元素量は、上記複合酸化物粒子の金属ｍｏｌ数に対し、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 上記被覆層を形成する金属酸化物粒子の一次平均粒子径が、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 上記被覆層を形成する金属酸化物粒子は、上記複合酸化物粒子の金属元素に対し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
8. 平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
9. リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、上記複合酸化物粒子の少なくとも一部にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の水酸化物を形成する工程と、
   上記ケイ素（Ｓｉ）、上記アルミニウム（Ａｌ）、上記Ｔｉ（チタン）、上記ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の水酸化物を形成したのち、加熱処理することにより、上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層を形成する工程と、
   を有すること
   を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 上記複合酸化物粒子は、化１もしくは化２で平均組成が表されるものであること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
    （化１）
    Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ_(2-z)
    （化１中、ＭａはＢｉ（ビスマス）またはＧａ（ガリウム）から、Ｍｂはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）
    （化２）
    Ｌｉ_(1+W)Ｃｏ_(1-x-y)Ｍｃ_xＭｄ_yＯ_(2-z)
    （化２中、ＭｃはＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）から、Ｍｄはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である）
11. 上記ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着は、
    上記複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒に分散した後、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して行うこと
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 上記水を主体とする溶媒は、水酸化リチウムを含有すること
    を特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 上記被覆層における上記ニッケル（Ｎｉ）と上記マンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で１００：０〜３０：７０の範囲内であること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 上記被覆層の酸化物は、上記ニッケル（Ｎｉ）および上記マンガン（Ｍｎ）の総量の４０ｍｏｌ％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えたものであること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 上記被覆層の被着元素量は、上記複合酸化物粒子の金属ｍｏｌ数に対し、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 上記被覆層を形成する金属酸化物粒子の一次平均粒子径が、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 上記被覆層を形成する金属酸化物粒子は、上記複合酸化物粒子の金属元素に対し、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
18. 上記非水電解質二次電池用正極活物質は、平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であること
    を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
19. リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成する工程と、
    上記複合酸化物粒子の表面にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物を被覆したのち、加熱処理することにより、上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層を形成する工程と、
    を有すること
    を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
20. 非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を備え、
    上記非水電解質二次電池用正極活物質は、
    リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
    上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、
    上記被覆層の少なくとも一部に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種の元素の酸化物よりなる表面層と、
    を備えるものであること
    を特徴とする非水電解質二次電池。

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