JP2007505199A - ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）と、少なくとも１つの添加剤とを含み、環状ダイマー含有量がＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満であるポリエステル組成物に関する。本発明はまた、このようなポリエステル組成物から調製される成形部品、および、これらの成形部品を含む、自動車輌用ヘッドライトまたは庭用リフレクターライトなどのミラー光学系に関する。本発明はさらに、０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を有するＰＢＴ、このようなＰＢＴを調製するための方法、および、本発明によるポリエステル組成物を調製するためのそのようなＰＢＴの使用に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）と、少なくとも１つの添加剤とを含むポリエステル組成物に関し、より具体的には、自動車輌用ヘッドライト、およびエネルギー節約ランプを構成するリフレクターランプなどのミラー光学系において使用することができる成形部品を調製するために好適なポリエステル組成物に関する。

発明の詳細な説明

熱可塑性ポリエステルに基づくポリエステル組成物が、様々な成形品を調製するために広く使用されている。異なる性質の他の熱可塑性材料に基づくポリマー組成物が、自動車のヘッドライトにおいてしばしば使用されて金属部品に取って代わり、初期には、外被などのそれほど重要でない部品においてのみであったが、高耐熱性材料の使用を要求する、ベゼルおよびリフレクターなどのより重要な部品においてもまた、ますます使用されている。これらの適用のために、ＰＢＴを含む組成物は選択肢の１つであり得る。しかしながら、ＰＢＴに関する問題は、自動車用ヘッドライトにおいて使用される多くの他のプラスチックと同様に、ＰＢＴがフォギングを生じさせることである。フォギングは、本出願との関連では、可塑性組成物から生じ、稼動条件下でのランプの加熱により気化する揮発性化合物の、ヘッドライトのレンズなどの冷たい場所における析出であると理解される。フォギングを低下させるために適用される対策には、例えば、組成物における溶媒の排除；成形部品についてのより薄くした設計、したがって、フォギングの一因となっている物質の量を減らすこと；および被覆を施すことにより部品を隔離することが含まれる。別の解決法は、成形部品の特別な設計、または全体としてのミラー光学系の特別な設計に関し、その結果として、内部での空気の流れが、車両が動いているときに引き起こされ、フォギングの一因となっている物質が重要な部品から除かれ、したがって、そのような部品におけるフォギングの一因となっている物質の析出が低下するという結果になる。フォギングは、レンズの透過性を低下させ、ヘッドライドの光の歩留まりを低下させるので望ましくない。そのうえ、フォギングは、自動車に組み込まれる先進技術を反映するリフレクターの感じの良い輝いた外観における自動車のパサント（ｐａｓｓａｎｔ）の明瞭な眺めを奪うので、審美的に美しくない。

本発明の目的は、ミラー光学系における部品で使用されたとき、低下したフォギングを本来的に生じさせるポリブチレンテレフタレート組成物を提供することである。

この目的は、環状ダイマー含有量がＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満である、本発明によるポリエステル組成物を用いて達成されている。

本発明による組成物の効果は、本発明による組成物が、自動車のヘッドライトのためのベゼルなどの、ミラー光学系のための成形部品の製造に使用されたとき、標準的なＰＢＴを含む組成物から作製された比較可能な部品よりも少ないフォギングを生じさせることである。

自動車用の光学的リフレクターを作製するために使用される、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むポリエステル組成物が特開平１１−１０１９０５号公報（ＪＰ−Ａ−１１１０１９０５）から知られている。この知られている組成物は、限定量のカルボン酸末端基を有するＰＢＴ、ならびに無機フィラー、および、ＰＢＴは別にして、一定量のポリカーボネートを含む。特開平１１−１０１９０５号公報において検討されている問題は、光学的リフレクターを製造するための連続成形プロセスにおける揮発性成分の放出の問題であり、そのような揮発性成分の放出は、長期にわたる製造時間で製造されたような光学的リフレクターの曇りおよび低下した明るさの原因となる鋳型沈着物を生じさせる。この問題は、限定量のカルボン酸末端基およびポリカーボネートの存在によって解決されると述べられている。特開平１１−１０１９０５号公報は、自動車の耐用期間中の自動車用ヘッドライトにおけるフォギングの問題には関連していない。特開平１１−１０１９０５号公報は、本発明による対策、すなわち、ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を教示しておらず、また、本発明によるようなフォギングが低下するという効果も教示していない。

本発明に関連して、「環状ダイマー」は、２つのブタンジオールユニットと、２つのテレフタル酸ユニットとの環状エステル生成物であることが理解される。ＰＢＴ含有組成物のフォギングの問題がＰＢＴにおける環状ダイマー含有量によって大きく影響されることが本発明者らによって見出されている。

本発明による組成物において、環状ダイマー含有量は、ＰＢＴの重量に対して、好ましくは０．３０重量％未満であり、より好ましくは０．２５重量％未満であり、最も好ましくは０．２０重量％未満である。環状ダイマー含有量がより低いことの利点は、そのような組成物から作製された部品のフォギングがさらに一層低下することである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（本明細書中では以降ＰＢＴとして示される）は、直接的なエステル化によって得ることができる、ブタンジオールとテレフタル酸との縮合生成物、または、エステル交換によって得ることができ、したがって、ブタンジオールおよびテレフタル酸のエステル化残基を含む、ブタンジオールとテレフタル酸のジメチルエステルとの縮合生成物であることが本発明に関連して理解される。ＰＢＴは場合により、ブタンジオールおよびテレフタル酸のエステル化残基は別にして、他の成分、例えば、他のジオールおよびジカルボン酸のエステル化残基、ならびに少量の多官能性アルコールまたは多官能性カルボン酸などを含むコポリマーであってよい。本発明による組成物におけるＰＢＴは典型的には、ＰＢＴの重量に対して少なくとも７０重量％の、ブタンジオールおよびテレフタル酸のエステル化残基を含有する。

ＰＢＴに含まれ得る好適なジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールである。

好適なジカルボン酸は、例えば、オルト−フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびコハク酸である。

本発明で使用することができる好適な多官能性カルボン酸は、例えば、三官能性カルボン酸（例えば、トリメシン酸およびトリメリット酸など）および四官能性カルボン酸（例えば、ピロメリット酸など）である。

好適な多官能性アルコールは、例えば、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンなど）、およびテトロール（例えば、ペンタエリトリトールなど）である。

一般に、これらの多官能性化合物は、存在する場合、少しの分岐度をＰＢＴに与えるために、非常に少ない量で使用される。

一般に、ＰＢＴは、他の成分を、ＰＢＴの重量に対して５重量％未満の量、好ましくは１重量％未満の量、より好ましくは０．５重量％未満の量で含み、最も好ましくは、他の成分を全く含まない。他の成分の量がより少ないことが、ＰＢＴの速い結晶化速度および／または高い熱寸法安定性の性質をより良く維持するために好ましい。

本発明による組成物において使用することができるＰＢＴは、ＰＢＴがＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を有するか、または、ＰＢＴを含む組成物が、そのような低い環状ダイマー含有量を有する組成物に変換され得るならば、任意のＰＢＴであってよい。本発明者らが見出しているように、環状ダイマー含有量がＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満であるＰＢＴを、例えば、溶融重合プロセス、その後の熱処理ステップによって調製することができる。

溶融重合プロセスにおいて、ブタンジオールおよびテレフタル酸、または、ブタンジオールおよびテレフタル酸のジメチルエステル、ならびに場合に応じて使用される他のジオールおよび／または二酸、ならびに場合に応じて使用される多官能性アルコールまたは多官能性カルボン酸が、ＰＢＴの溶融温度よりも高い温度で共縮合される。溶融重合によるＰＢＴの調製は不連続（バッチ）プロセスおよび連続プロセスの両方で行うことができ、一般には２つの段階、大気圧下での第１の段階、それに続く減圧下での第２の段階を含む。そのような重合プロセスは当業者には広く知られており、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（第１２巻、４３頁〜４５頁、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８８；ＩＳＢＮ ０−４７１−８０９９４−６）およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ３／１、Ｔｅｃｈｎｉｓｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ（２２頁〜２３頁、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｃｈｅｎ、１９９２；ＩＳＢＮ ３−４４６−１６３６８−９）に記載される。

溶融重合によって調製されるそのようなＰＢＴは一般に、本発明に到達するための実験研究のときに観測されているように、ＰＢＴの重量に対して約０．４５重量％の環状ダイマーを含む。ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を達成するために、溶融重合によって得られたＰＢＴは、例えば、熱処理に供することができ、そのような熱処理において、ＰＢＴは、不活性気体雰囲気中において固体形態で１５０℃と前記溶融温度との間の温度に加熱され、かつ、示された低いレベルの環状ダイマー含有量を得るために十分に長い時間にわたって１５０℃および前記溶融温度の範囲内の温度で維持される。

本発明に関連して、不活性気体雰囲気は、ＰＢＴに加えられる温度条件のもとでＰＢＴの分解を生じさせないか、または著しい程度で生じさせない非常に少ない量の酸素を含む雰囲気であることが理解される。一般に、そのような不活性気体雰囲気は、気体雰囲気の重量に対して０．１重量％未満の酸素、好ましくは０．０２重量％未満の酸素、より好ましくは０．０１重量％未満の酸素を含む。最も好ましくは、不活性気体雰囲気は酸素を含まない。

好ましくは、本発明による組成物におけるＰＢＴは、酸価として表される残存カルボン酸含有量がＰＢＴの重量に対して最大５０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは最大４０ｍｅｑ／ｋｇ、さらにより好ましくは最大３０ｍｅｑ／ｋｇである。残存カルボン酸含有量がより低いＰＢＴを含むポリエステル組成物の利点は、そのような組成物から作製される成形部品はさらに少ないフォギングをもたらすことである。

本発明による組成物において使用することができるＰＢＴは、相対粘度が広い範囲にわたって変化し得る。一般に、ＰＢＴは、０．５重量％メタクレゾール溶液で２５℃にて測定したとき、１．７〜２．３（２．３を含む）の相対粘度（これは本明細書中では以降η_ｒｅｌとして示される）を有する。しかし、それよりも低いη_ｒｅｌを有するＰＢＴ、ならびに、それよりも高いη_ｒｅｌを有するＰＢＴも同様に使用することができる。好ましくは、ＰＢＴのη_ｒｅｌは少なくとも１．７であり、より好ましくは少なくとも１．８であり、さらにより好ましくは少なくとも１．９である。η_ｒｅｌがより高いことの利点は、このような組成物から調製される成形部品はより高い靭性を有することである。このことは、組成物が補強剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含まないときに特に強調される。同様に好ましくは、ＰＢＴのη_ｒｅｌは最大２．３であり、より好ましくは最大２．２であり、さらにより好ましくは最大２．１である。η_ｒｅｌがより低いことの利点は、組成物がより良好な加工特性を有することである。

本発明による組成物は、ＰＢＴは別にして、少なくとも１つの添加剤を含む。そのような少なくとも１つの添加剤は、成形部品を調製するための組成物において一般に使用されている任意の添加剤（１つまたは複数）であってよい。本発明による組成物において使用することができる好適な添加剤は、例えば、フィラー、補強剤、顔料または顔料高濃度物（ｐｉｇｍｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、難燃剤、安定化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、および、ＰＢＴと混合することができるＰＢＴとは異なるポリマーである。典型的には、添加剤は溶媒を含まず、通常の熱条件のもとでの部品の温度で分解せず、また、それ自身が揮発性低分子量物質ではない。添加剤の１つまたは複数の添加剤の選択は、成形部品の意図された適用、および、その部品に要求される特定の性質に依存し、成形部品を作製するための組成物を調製する技術分野の当業者によって容易に選ぶことができる。

無機フィラーは、ポリエステル配合物を作製する技術分野の当業者に知られている任意のフィラーであり得る。好適な無機フィラーは、例えば、滑石粉（ｔａｌｃｕｍ）および炭酸カルシウムのような鉱物フィラーである。

好適な補強剤は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスパールおよびナノフィラーである。

無機フィラーおよび／または補強剤は、高温での改善された寸法安定性および／または改善された機械的特性を有する成形部品を調製するために本発明による組成物において都合よく使用される。

好適な顔料は、例えば、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。

好適な難燃剤は、例えば、ハロゲン化樹脂およびメラミンポリホスファートである。

好適な安定化剤は、例えば、オリゴマー状の酸化防止剤およびＵＶ吸収剤である。

好適な加工助剤は、例えば、滑剤、これはまた離型剤として知られており、例えば、ポリエチレンワックス、エステル型ワックス（モンタン酸系ワックスおよびステアリン酸系ワックス（例えば、ペンタエリトリトールテトラステアラート）など）、およびカルナウバワックスなどである。

好適な耐衝撃性改良剤は、例えば、官能基化されたポリエチレンゴムおよびエラストマー、例えば、コポリエーテルエステルなどである。

ＰＢＴと混合することができる好適なポリマーは、例えば、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）である。

本発明による組成物は一般に、組成物の重量に対して少なくとも５０重量％のＰＢＴを含む。好ましくは、組成物におけるＰＢＴの量は、組成物の重量に対して少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％のＰＢＴである。組成物におけるＰＢＴ含有量がより高いことの利点は、フォギングの低下の効果がさらに高まることである。さらに、ＰＢＴ含有量がより高い組成物は、より高い光沢を有する部品を作製するために使用することができる。

添加剤は一般に、組成物の重量に対して少なくとも０．０１重量％の量で存在する。

好ましくは、組成物における添加剤は、離散粒子（ｄｅｓｃｒｅｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の形態で組成物に存在するとき、粒子サイズが１０μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、さらにより好ましくは１μｍ未満、最も好ましくは０．５μｍ未満である。粒子サイズは、ナノフィラーの場合には当てはまり得るように、１０Åほどの小ささであってもよく、またはさらに一層小さくてもよい。粒子サイズがより小さい添加剤を含む本発明による組成物の利点は、より高い表面光沢を有する成形部品を調製するために使用することができることである。

非常に高い光沢性の表面を必要とする適用の場合、組成物は好ましくは、組成物中に離散粒子の形態で存在する添加剤（１つまたは複数）を、存在する場合には、非常に少ない量で含む。

一般に、組成物は、少なくとも１つの添加剤として、加工助剤、より具体的には滑剤を含む。本発明による組成物における滑剤の量は一般に、組成物の重量に対して最大０．５重量％である。好ましくは、本発明による組成物は、組成物の重量に対して最大０．３０重量％、より好ましくは最大０．２０重量％の滑剤を含む。より低い重量％の滑剤を含む組成物の利点は、フォギング性能がさらに一層良好になることである。

本発明の好ましい実施形態において、組成物は、滑剤の重量に対して最大１重量％、より好ましくは最大０．５重量％、さらにより好ましくは最大０．２重量％の重量減少係数（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ）を有する滑剤を含む。重量減少係数は、１６０℃における窒素下での４時間にわたる等温熱重量測定分析（ＴＧＡ）によって測定される、初期重量に対する重量減少として定義される。低い量の滑剤が組成物において一般に使用されるにもかかわらず、重量減少係数が低い滑剤が配合物のフォギング性能のために前々から重要であり得ること、および、フォギング性能が、重量減少係数が低い滑剤を使用することによってさらに改善され得ることが見出されている。

本発明のさらなる好ましい実施形態において、組成物は、ＰＢＴ、滑剤および顔料高濃度物からなる。

本発明によるポリエステル組成物は、例えば、ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を有するＰＢＴと、少なくとも１つの添加剤とを混合することによって調製することができる。この方法で組成物を調製するために、成形用組成物を調製するための任意の通常的な様式を使用することができ、例えば、様々な成分を好適な混合装置において混合することなどによる様式を使用することができる。好適な装置は、例えば、押し出し機、好ましくは、二軸押し出し機である。本発明による組成物を調製するための、ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を有するＰＢＴと、少なくとも１つの添加剤との混合は、本明細書中では、以降、経験的（ａ−ｐｏｓｔｅｒｉｏｒｉ）混合として示される。そのような経験的混合ステップは典型的には溶融混合ステップを伴う。そのような溶融混合ステップのための成分およびプロセス条件は典型的には、環状ダイマー含有量の増大が制限され、かつ、最終的な環状ダイマー含有量が依然としてＰＢＴに対して０．３５重量％未満であるような方法で選ばれる。この目的のための好適な処理条件は試行錯誤によって当業者により容易に選択することができる。好適な処理条件は、例えば、環状ダイマー含有量が最大０．３２重量％であるＰＢＴを用いて出発するとき、最大２５０℃の温度での最大１５分間の溶融混合である。

本発明によるポリエステル組成物はまた、溶融重合によって得られるＰＢＴと、少なくとも１つの添加剤とを混合して、ＰＢＴ含有組成物を得て、その後、このＰＢＴ含有組成物を不活性気体雰囲気中において固体形態で１５０℃とＰＢＴとの溶融温度の間の温度に供し、次いで、組成物を、ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％の環状ダイマー含有量を得るために十分に長い時間にわたって１５０℃と前記溶融温度との間の温度で維持することによって調製することができる。

好ましくは、本発明の方法は、溶融重合によって得られるＰＢＴの溶融物を少なくとも１つの添加剤と直接溶融混合することを含む。少なくとも１つの添加剤が、溶融重合後に得られるポリマー溶融物に直接混合されるこの方法は、経験的混合ステップを含むプロセスでは必要とされるような冷却ステップおよび第２の溶融ステップが省略され得るという利点を有する。さらなる利点は、そのような経験的混合ステップの期間中における環状ダイマーの再形成の危険性、それにより、環状ダイマー含有量が再び増大することが除かれることである。

本発明はまた、ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を有するＰＢＴに関連する。この樹脂は、溶融重合によって得られる標準的なＰＢＴと比較して、低下したフォギングの効果を有する本発明による組成物において都合よく使用することができる。好ましくは、本発明のＰＢＴは、環状ダイマー含有量がＰＢＴの重量に対して０．３０重量％未満であり、より好ましくは０．２５重量％未満であり、最も好ましくは０．２０重量％未満である。

本発明によるＰＢＴは、好ましくは、η_ｒｅｌが１．７〜２．３であり、より好ましくは１．８〜２．２であり、さらにより好ましくは１．９〜２．１である。本発明によるＰＢＴはまた、好ましくは、酸価として表される残留カルボン酸含有量が、ＰＢＴの重量に対して最大５０ｍｅｑ／ｋｇであり、より好ましくは最大４０ｍｅｑ／ｋｇであり、さらにより好ましくは最大で３０ｍｅｑ／ｋｇである。

本発明はまた、本発明によるＰＢＴを調製するための方法に関連する。この方法では、溶融温度を有し、かつ、前記溶融温度よりも高い温度での溶融重合によって得られるＰＢＴが、固体形態で不活性気体雰囲気中において１５０℃と前記溶融温度との間の温度に加熱され、次いで、ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を得るために十分に長い時間にわたって１５０℃と前記溶融温度との間の温度で維持される。

好ましくは、ＰＢＴは１６０℃〜２１０℃、より好ましくは１７０℃〜２００℃の温度に加熱され、この温度で維持される。下限温度がより高いことの利点は、要求される環状ダイマー含有量を得るために必要とされる時間が短くなることである。上限温度がより低いことの利点は、ＰＢＴの固体粒子が粘着する危険性が小さくなることである。

同様に好ましくは、ＰＢＴは、ＰＢＴの重量に対して０．３０重量％未満、より好ましくは０．２５重量％未満、最も好ましくは０．２０重量％未満の環状ダイマー含有量を得るために十分に長い時間にわたって、示された温度で維持される。このことは、上記のように、フォギング性能のために好都合である。

本発明による方法のいくつかの他の好ましい実施形態は、上記の本発明によるＰＢＴの好ましい実施形態のいずれかの特徴を有する、前記方法を用いて得られるＰＢＴに関連する。

本発明による方法の別の好ましい実施形態において、不活性気体雰囲気は１０ｋＰａ未満（より好ましくは１ｋＰａ未満、さらにより好ましくは５００Ｐａ未満）の圧力を有する。より低い圧力は、要求される環状ダイマー含有量がより短い時間で得られるという利点を有する。このことは、製造設備を拡張することなく、収率がより高い、より効率的な製造プロセスを可能にする。

さらなる好ましい実施形態において、ガス流が加えられる。同様に、この好ましい実施形態を用いて、要求される環状ダイマー含有量がより短い時間で得られる。

別の好ましい実施形態において、出発物質として使用されるＰＢＴは最大２．０、好ましくは最大１．９、より好ましくは最大１．８５のη_ｒｅｌを有する。より低いη_ｒｅｌを有するＰＢＴ出発物質の使用は、得られるＰＢＴのη_ｒｅｌを同じレベルで維持しながら、より低い環状ダイマー含有量を有するＰＢＴを得ることができるという利点を有する。

一般に、出発物質として使用されるＰＢＴは少なくとも１．５のη_ｒｅｌを有する。しかし、それよりも低いη_ｒｅｌを有するＰＢＴも同様に使用することができる。好ましくは、初期η_ｒｅｌは少なくとも１．６５であり、より好ましくは少なくとも１．７５である。これは、最終的に要求されるη_ｒｅｌを得るために要求される時間がこれにより短縮されるからである。

本発明に従ってＰＢＴを調製する方法は、その目的のために好適な任意の装置において任意の様式で行うことができる。本発明による方法は、例えば、バッチプロセスとして（例えば、タンブルドライヤーにおいて）、または連続プロセスとして（例えば、移動床反応装置において）行うことができる。

本発明による方法の好ましい実施形態において、熱処理に供されるＰＢＴは、少なくとも１つの添加剤を含めて、目指されるポリエステル組成物に含まれるすべての他の成分を既に含んでいる。その利点は、これにより、本発明によるポリエステル組成物が直接に得られ、かつ、経験的配合ステップが加えられ得ることである。

少なくとも１つの添加剤は、上記の通常的な添加剤のいずれかであり得る。好ましくは、少なくとも１つの添加剤は滑剤である。

本発明はまた、本発明による組成物を調製するための、本発明による方法によって得ることができるＰＢＴの使用に関連する。

本発明はまた、成形部品を調製するための、本発明によるポリエステル組成物の使用、および、本発明によるポリエステル組成物から調製される成形部品に関連する。そのような成形部品の利点は、標準的なＰＢＴ含有組成物から作製される成形部品と比較して、部品が通常的な使用条件のもとでの加熱にさらされる適用において使用されるとき、より少ないフォギングをもたらすことである。

特別な実施形態において、成形部品は、自動車輌用のヘッドライトのための部品、例えば、ベゼルまたはリフレクターなど、またはエネルギー節約ランプ用のランプ基部である。

本発明はさらに、ミラー光学系を組み立てることにおける本発明による成形部品の使用、および、本発明による成形部品を含むミラー光学系に関連する。本発明の特定の実施形態において、ミラー光学系は自動車輌用のヘッドライトまたは庭用のリフレクターランプである。

本発明はまた、本発明によるヘッドライトを含む自動車輌（特に、トラック、乗用車またはオートバイ）に関連する。本発明によるヘッドライトを含む自動車輌の利点は、自動車輌の耐用期間中において、ヘッドライトのフォギングの発生が少なく、その結果として、標準的なＰＢＴ含有組成物から作製されたヘッドライトを含む自動車輌と比較して、光の歩留まりが良好に保持され、道路使用者の安全が良好に確保されることである。

本発明は下記の実施例および比較実験によってさらに例示される。

＜分析方法＞
環状ダイマー含有量：２００ｍｇ〜３００ｍｇの量のＰＢＴまたはＰＢＴ含有組成物を室温で１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した。この溶液を高速液体クロマトグラフィーによって分析した。使用したカラムはＺＯＲＢＡＣ ＳＢ Ｃ１８（２５０^＊３ｍｍ）であった。４０℃および０．５ｍｌ／分の流速での１０ｍＭ Ｈ_３ＰＯ_４およびアセトニトリルによるグラジエントを適用した：アセトニトリルを溶出時に４０％から１００％に変化させた。検出を、２３８ｎｍで設定されたダイオードアレイ検出器を用いて行った。
相対粘度（η _ｒｅｌ ）：ＩＳＯ３００７（第３版、１９９４−０９−０１）に基づく方法；測定を、ウベローデ管におけるＰＢＴのメタクレゾール溶液（０．５重量％）の流動時間を２５℃で測定し、得られた時間を純メタクレゾールについて測定した時間で割ることによって行った。
カルボン酸価：ブロモクレゾールグリーンを指示薬として使用して、エタノールにおける０．０５ＫＯＨを用いた、オルトクレゾール／クロロホルム混合物（７０：３０の重量比）におけるＰＢＴ溶液の光度滴定によって求めた。
重量減少係数：約１０ｍｇの滑剤のサンプルを重量測定し、熱重量測定分析装置（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＴＧＡ７）に載せた。ＴＧＡ測定を、４時間にわたる１６０℃の温度におけるヘリウム雰囲気中での等温様式で行った。その期間が終了したとき、重量減少を初期重量に対する重量％で測定し、重量減少係数として報告した。

＜材料＞
滑剤Ａ：ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰ（以前のＣｌａｒｉａｎｔ、ドイツ）；モンタン酸エステル型ワックス（重量減少係数、１．１４重量％）
滑剤Ｂ：ＲＡＤＩＡ７１７６（以前のＯＬＥＯＮ、ベルギー）ペンタエリトリトールテトラステアラート（重量減少係数、０．５８重量％）
滑剤Ｃ：ＰＡＲＡＣＥＲＡ Ｃ４０（以前のＰａｒａｍｅｌｔ Ｂ．Ｖ．、オランダ）カルナウバワックス（重量減少係数、０．３０重量％）
顔料高濃度物：ＰＢＴにおけるカーボンブラック高濃度物
１，４−ブタンジオール：重合用規格
テレフタル酸ジメチル： 重合用規格

＜操作＞
溶融重合によるＰＢＴの調製
攪拌機および冷却器を備える２０Ｌ反応容器に、７０６０ｇのテレフタル酸ジメチル、４１００ｇの１，４−ブタンジオール、および、８５．０ｇの１，４−ブタンジオールでのチタンテトラｎ−ブトキシド触媒溶液（１グラムの溶液あたり４０ｍｇの触媒）を仕込んだ。反応容器を窒素で３回フラッシングした後、反応容器の内容物を撹拌下および大気圧のもとで１時間以内に１５０℃の温度に徐々に加熱し、この温度で３０分間保ち、続いて２時間以内に２３５℃の温度にさらに加熱した。その後、このようにして得られたエステル交換反応生成物を、２０ＲＰＭの撹拌速度において減圧（５０Ｐａ〜１００Ｐａ）下で１２０分間、２４０℃でさらに重合した。重合生成物を窒素加圧下のもとでストランドの形態で反応容器から押し出し、水で冷却し、ペレタイザーでペレット化した。ポリマーのη_ｒｅｌおよび酸価がそれぞれ１．８５および１８ｍｅｑ／ｇであることが明らかにされた。ポリマーは環状ダイマー含有量が０．４５重量％であった。

配合によるＰＢＴ組成物の調製
溶融重合により得られたＰＢＴと、顔料高濃度物と、滑剤Ａ、滑剤Ｂおよび滑剤Ｃの１つとを含む種々の組成物をＺＳＫ３０／３４二軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）で調製した。胴温度を２６０℃で設定し、スクリュー速度は３２５ＲＰＭであり、収量は１０ｋｇ／時間であった。成分を予備混合物としてホッパーに入れた。押し出されたストランドを水で冷却し、顆粒化した。これらの組成を表１にまとめて示す。

ＰＢＴ組成物の熱処理
ＰＢＴ組成物の熱処理をＢｕｃｈｉ社のＲｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ１５１で行った。１０Ｌガラスフラスコに２ｋｇのＰＢＴ顆粒を仕込み、純粋な乾燥窒素を通気した。その後、圧力を１００Ｐａに減圧し、回転するフラスコを油浴で加熱した。顆粒の温度を１８５℃に上げた。実験のいくつかでは、顆粒がこの温度で５時間保たれ、他の実験では、この温度が９時間保たれた。このことは表Ｉに示される。この期間の後、油浴を取り去り、顆粒を室温に冷却した。その後、環状ダイマー含有量およびη_ｒｅｌを測定した。結果を表Ｉにまとめて示す。

射出成形による試験プレートの調製
試験試料を、２３０℃〜２４５℃の温度設定および９０℃の鋳型温度を用いてＥｎｇｅｌ８０装置で、予備乾燥（窒素流を伴う真空下での１１５℃で１０時間）した顆粒から射出成形した。３０ｍｍのスクリューを１２６ＲＰＭで使用し、射出圧力は２．６ＭＰａであり、プレートサイクル時間は２８秒であった。鋳型は片側研磨鋳型であり、８０ｍｍ×８０ｍｍで、厚さが２ｍｍのプレートをもたらした。

＜試験および評価＞
フォギング試験
フォギング試験を、大きなアルミニウムハウジング（５）に組み込まれた内部チャンバー加熱システム（４）およびカバー加熱システム（７）を備えるガス放出オーブン構成（図１参照）において行った。カバー加熱システム（７）は内部チャンバー加熱システム（４）から熱的に隔離されていた（６）。内部チャンバー加熱システム（４）において、ガス放出させられるポリマープレート（１）が内部チャンバー加熱システム（４）の底部から７ｍｍの高さで４つのセラミック製のサンプル支持部の上に置かれた。ポリマープレートは厚さが２ｍｍであった。カバー加熱システムは熱的に隔離されており（６）、上部（８）に冷却システムを有した。カバー加熱システムは底部（２）においてガラスプレートと一致する。ポリマープレートの上部表面からガラスプレートまでの高さは７０ｍｍであった。

ガス放出試験を行うために、ポリマープレート（１）をサンプル支持部（３）に載せ、１６０℃に加熱し、ガラスプレートの温度を７０℃に設定した。２０時間後、ガラスプレートをカバー加熱システムから取り出し、フォギングを、１〜１０のスケールでの定性的な様式で肉眼によりガラスプレートの曇り度を評価することによって判断した。この場合、１は非常にひどいフォギングを表し、１０は、フォギングおよび曇りが全くないことを表す。

ガス放出オーブン構成を示す図である。

Claims (20)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）と、少なくとも１つの添加剤とを含み、環状ダイマー含有量がＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満であるポリエステル組成物。
2. 前記ＰＢＴがＰＢＴの重量に対して最大５０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸価を有する請求項１に記載の組成物。
3. 前記ＰＢＴが、０．５重量％メタクレゾール溶液で２５℃にて測定したとき、１．７〜２．３の相対粘度（η_ｒｅｌ）を有する請求項１または２に記載の組成物。
4. 組成物の重量に対して少なくとも５０重量％のＰＢＴを含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 窒素下において１６０℃で４時間にわたる等温ＴＧＡによって測定されたとき、滑剤の重量に対して最大１重量％の重量減少係数を有する滑剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 環状ダイマー含有量がＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）。
7. ０．５重量％メタクレゾール溶液で２５℃にて測定したとき、１．７〜２．３の相対粘度（η_ｒｅｌ）、および／または、ＰＢＴの重量に対して最大５０ｍｅｑ／ｋｇの酸価を有する請求項６に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
8. 溶融温度を有し、かつ、前記溶融温度よりも高い温度での重合によって得られるＰＢＴ出発物質が、不活性雰囲気中において固体形態で１５０℃と前記溶融温度との間の温度に加熱され、ＰＢＴの温度が、ＰＢＴの重量に対して０．３５重量％未満の環状ダイマー含有量を得るために十分に長い時間にわたって１５０℃および前記溶融温度の範囲内の温度で維持される請求項６または７に記載のＰＢＴを調製するための方法。
9. 前記不活性雰囲気が１０ｋＰａ未満の圧力を有し、および／または、ガス流が加えられる請求項８に記載の方法。
10. 加熱されるＰＢＴが、０．５重量％メタクレゾール溶液で２５℃にて測定したとき、最大２．０の相対粘度（η_ｒｅｌ）を有する請求項８または９に記載の方法。
11. 加熱されるＰＢＴが少なくとも１つの添加剤を含み、かつ、溶融重合によって得られ、次いで前記添加剤と混合される請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を調製するための、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法によって得ることができるＰＢＴの使用。
13. 成形部品を調製するための、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物の使用。
14. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を含む成形部品。
15. 前記成形部品が、ヘッドライト用のベゼル、ヘッドライト用のリフレクター、またはエネルギー節約ランプ用の基部である請求項１４に記載の成形部品。
16. ミラー光学系を組み立てることにおける請求項１６または１７に記載の成形部品の使用。
17. 請求項１４または１５に記載の成形部品を含むミラー光学系。
18. 前記ミラー光学系が、自動車輌用ヘッドライトまたは庭用リフレクターランプである請求項１７に記載のミラー光学系。
19. 請求項１７または１８に記載のミラー光学系を含む自動車輌。
20. 前記車輌が、トラック、乗用車またはオートバイである請求項１９に記載の自動車輌。

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