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KR20180129438A - 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

폴리에스테르계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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KR20180129438A
KR20180129438A KR1020170065472A KR20170065472A KR20180129438A KR 20180129438 A KR20180129438 A KR 20180129438A KR 1020170065472 A KR1020170065472 A KR 1020170065472A KR 20170065472 A KR20170065472 A KR 20170065472A KR 20180129438 A KR20180129438 A KR 20180129438A
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KR
South Korea
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polyester resin
mol
weight
resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020170065472A
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English (en)
Inventor
백지원
김태영
김도균
Original Assignee
에스케이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 높은 결정화 온도, 및 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 고온 환경에서 장시간 사용시에도 포깅 현상이 억제되어 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품{POLYESTER BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 우수한 기계적 물성, 성형성, 및 폭넓은 용도로 인하여, 강화 플라스틱, 도료, 필름, 성형용 수지, 의복의 섬유 재료 등 다양한 분야에 쓰여지고 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 일종인 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지는 우수한 기계적 물성과 양호한 성형성을 가진 열가소성 수지로 장기 사용시에도 물성 저하폭이 적어 자동차 부품 및 각종 정밀 부품에 사용되는 수지이다.
그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 160℃ 이상의 고온 환경에서 장기간 사용에 부적합하다는 단점이 있는데 그 원인으로 고온에서 휘발성이 높은 저분자량의 올리고머(oligomer)가 존재하기 때문인 것으로 알려져 있다. 이러한 휘발성 올리고머가 다른 구조물의 표면에 흡착될 경우 이들의 물성, 특히 광학 특성을 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 우수한 성형성을 유지하면서도 높은 내열성, 특히 고온에서의 장기 내열성이 요구되는 각종 소재에 적용할 수 있는 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 내열성, 높은 결정화 온도 및 고온 안정성을 갖는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용하여 제조되어, 우수한 내열성, 높은 결정화 온도 및 고온 안정성을 나타내는 성형품을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
테레프탈산 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 1 내지 30중량%; 및
폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지 70 내지 99중량%를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 높은 결정화 온도, 및 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 고온 환경에서 장시간 사용시에도 포깅(fogging) 현상이 억제되어 우수한 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 다양한 분야, 특히 고온에서 장시간의 안정성이 요구되는 소재, 예를 들어, 자동차 전조등의 반사판용 소재 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은, 테레프탈산 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 1 내지 30중량%; 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지 70 내지 99중량%를 포함한다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 성형품에 대하여 상세히 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "폴리에스테르(polyester)"란 하나 이상의 디카르복실산(dicarboxylic acid) 성분과 하나 이상의 디올(diol) 성분의 에스테르화 반응 및 중축합 반응에 의해 제조되는 폴리머로서, "코폴리에스테르(copolyester)"를 포함하며, "폴리에스테르계 수지(polyester based resin)"란, 상기 폴리에스테르를 주성분으로 포함하는 수지를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "반복단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 디카르복실산 유래 작용기를 갖는 단위 구조를 의미한다.
폴리에스테르계 수지 조성물
(i) 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, (i) 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함한다.
즉, 상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산(terephthalic acid)을 포함하는 디카르복실산계 화합물과, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)을 포함하는 디올계 화합물을 중합하여 제조한 폴리에스테르 공중합체이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 100몰%와, 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 100몰%의 중축합에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 외에 다른 디올 유래 반복단위가 1몰% 이하의 함량으로 공중합되거나, 및/또는 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 상기 테레프탈산 외에 다른 디카르복실산 유래 반복단위가 20몰% 이하의 함량으로 공중합된 코폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 폴리에스테르계 수지 중에서 범용으로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)보다 결정화 속도가 현저히 빠르고, 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지며 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 활용 가능성이 매우 높은 수지이다. 또, 폴리에스테르계 수지 중에서 가장 높은 용융점을 갖는 수지 중 하나이며, 수분 흡수율이 낮고, 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 특성을 갖고 있다.
또한 높은 안정성으로 고온 환경에 장시간 노출되어도 열분해 또는 가수분해에 의해 생성되는 휘발성 성분의 발생량이 현저히 낮다. 따라서 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 일정 함량으로 포함하는 본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 높은 내열성을 가지면서, 고온 및 밀폐 환경에의 장시간 노출시에도 주변 구조물의 포깅(fogging) 현상을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지와 함께 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 적절한 함량비로 포함하여 성형성 또는 기계적 물성의 저하없이, 높은 결정화 온도, 우수한 내열성, 및 포깅 현상 억제 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량을 제어함으로써, 기계적 물성, 내열성, 결정화 온도, 및 포깅 특성 면에서 보다 개선된 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서 전체 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 테레프탈산 유래 반복단위를 약 80몰% 이상, 또는 약 90몰% 이상, 또는 약 95몰% 이상, 또는 약 97몰% 이상, 또는 약 99몰% 이상 포함할 수 있으며, 나머지는 테레프탈산이 아닌 다른 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산이 아닌 다른 디카르복실산은 구체적으로 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산일 수 있으며, 보다 구체적으로 이소프탈산(isophthalic acid; IPA) 또는 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA) 등일 수 있다.
또, 상기 디카르복실산의 에스테르 화합물은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산의 에스테르일 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate; DMI), 또는 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC) 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 유래 반복단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. 이중 약 80몰% 이상, 또는 약 90몰% 이상, 또는 약 95몰% 이상, 또는 약 97몰% 이상, 또는 약 99몰% 이상은 테레프탈산에서 유래한 반복단위, 즉 하기 화학식 1에서의 Ar1이 1,4-페닐렌기인 반복단위일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디카르복실산 유래 반복단위는 테레프탈산 유래 반복단위를 약 80 내지 약 100몰%로, 이소프탈산 또는 그 에스테르계 화합물 유래 반복단위를 약 0 내지 약 20몰%로 포함할 수 있다. 또는 테레프탈산 유래 반복단위를 약 90 내지 약 100몰%로, 이소프탈산 또는 그 에스테르계 화합물 유래 반복단위를 약 0 내지 약 10몰%로 포함할 수 있다. 또는 테레프탈산 유래 반복단위를 약 90 내지 약 99몰%로, 이소프탈산 또는 그 에스테르계 화합물 유래 반복단위를 약 1 내지 약 10몰%로 포함할 수 있다.
상기와 같이 디카르복실산 유래 반복단위의 주 성분으로 테레프탈산 유래 반복단위를 포함하되, 수지의 물성 조절을 위하여 필요에 따라 소량의 다른 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 폴리에스테르 수지는 디올 유래 반복단위로 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함한다.
한편 1,4-사이클로헥산디메탄올은 트랜스(trans)와 시스(cis)의 두 가지 이성질체의 형태로 존재하며, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올, 시스 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스/시스 비율은 이들을 반복단위로 포함하는 폴리에스테르 수지의 결정 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tmc)에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 트랜스와 시스를 합한 전체 1,4-사이클로헥산디메탄올 100몰%에 대하여, 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 약 60몰% 이상이며, 보다 구체적으로는 약 60 내지 약 90몰%, 또는 약 65 내지 약 90몰%, 또는 약 70 내지 약 80몰%으로 포함될 수 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스/시스가 상기 범위로 포함될 때, 이들을 반복단위로 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물의 내열성과 결정화 온도를 동시에 향상시킬 수 있다. 특히, 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 약 70 내지 약 80몰%일 때, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지가 보다 향상된 내열성, 고온 안정성 및 높은 결정화 온도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 디올계 화합물의 종류 및 함량을 제어함으로써, 내열성, 기계적 물성 특성 면에서 보다 개선된 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 약 90몰% 이상, 또는 약 95몰% 이상, 또는 약 97몰% 이상, 또는 약 99몰% 이상으로 포함할 수 있으며, 나머지는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 아닌 다른 디올계 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어 1,4-사이클로헥산디메탄올 외에 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 네오펜틸 글리콜 등과 같은 기타의 디올계 화합물 유래 반복단위를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 수지의 내충격성의 개선을 위해 에틸렌 글리콜 유래 반복단위를 포함할 수 있다:
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하되, 이중 하기 화학식 2에서 R1이 사이클로헥실렌디메틸렌이고, u가 0인 반복단위를 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 90몰% 이상, 또는 약 95몰% 이상, 또는 약 97몰% 이상, 또는 약 99몰% 이상으로 포함하고, 이외 디올계 화합물 유래 반복단위를 잔부의 양으로 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2 에서,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,
Y는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
u는 0 또는 1의 정수이다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르계 수지 조성물 총 중량에 대하여 약 1 중량% 이상, 또는 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상이고, 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 너무 적으면 내열성 향상 및 포깅 현상 억제 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
따라서 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 상술한 범위일 때 우수한 기계적 물성, 높은 결정화 온도, 우수한 내열성, 및 포깅 현상 억제 효과를 나타낼 수 있다.
(ii) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, (ii) 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지는 테레프탈산 유래 반복단위와, 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로, 우수한 기계적 물성과 양호한 성형성을 가진 열가소성 수지이다,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 빨라 성형성이 양호하며, 기계적 특성이 우수한 수지이나, 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT, @ 0.45MPa)가 약 150℃이다. 따라서 150℃ 이상의 고온에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 성형품이 하중을 받으며 장시간 사용시 제품의 원형이 변형된다.
또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 융점(약 225℃) 이상의 고온에서는 주쇄에서 열분해가 일어나 부산물로 부타디엔, THF, 기타 방향족 화합물이 생성되거나, 유리전이온도(60℃) 이상에서 수분 흡수를 통해서 말단의 카르복실기와의 반응을 통해서 가수분해가 일어나 저분자량의 올리고머가 생성되는 문제가 있다. 이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 열분해 또는 가수분해 부산물은 이를 포함하는 제품에서 외부로 쉽게 휘발되어 다른 광학 구조물의 표면에 흡착될 수 있다. 특히, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 일반 조명, 광학 렌즈, 자동차 헤드 램프의 소재 등으로 사용될 때 주변 구조물 표면에 흡착되어 헤이즈를 증가시키고 렌즈나 조명으로부터 나오는 빛의 감도가 어두워지는 포깅(fogging) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 더하여 앞서 설명한 폴리에스테르 수지를 포함하며, 이들의 함량비를 최적화함으로써, 우수한 기계적 물성 및 성형성을 유지하면서 고온 안정성이 향상되어 포깅 현상을 방지할 수 있는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리에스테르계 수지 조성물 총 중량에 대하여 약 70 중량% 이상, 또는 약 75 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상이고, 약 99 중량% 이하, 또는 약 95 중량% 이하, 또는 약 90 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 너무 적으면 수지의 기계적 물성 또는 성형성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 너무 많으면 내열성 향상 및 포깅 현상 억제 효과가 미미할 수 있다.
따라서 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 상술한 범위일 때 우수한 기계적 물성, 높은 결정화 온도, 우수한 내열성, 및 포깅 현상 억제 효과를 나타낼 수 있다.
한편 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 상술한 폴리에스테르 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 건식 상태에서 단순 블렌드(blend)된 혼합물뿐 아니라, 상기 폴리에스테르 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물에 일정한 온도 및/또는 압력을 가하여 용융, 혼합된 상태를 모두 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 폴리에스테르 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물에 첨가제를 함께 더하여 혼합한 경우도 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 범위에 포함될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 0.45MPa에서 측정한 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT)가 약 165℃ 이상, 또는 약 170℃ 이상, 또는 약 172℃ 이상이면서, 약 180℃ 이하, 또는 약 178℃ 이하, 또는 약 175℃ 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 결정화 온도가 약 200℃ 이상, 또는 약 202℃ 이상이면서, 약 220℃ 이하, 또는 약 210℃ 이하일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 수지는 그 구성 성분들의 종류 및 함량의 제어에 더하여, 수지의 점도, 중량평균 분자량, 또는 유리 전이온도 등을 최적화함으로써 기계적 물성, 결정화 온도, 내열성, 및 포깅 현상 억제 등의 측면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기한 효과의 개선을 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지는, 용매 o-클로로페놀(OCP)에 용해시킨 후 35℃ 에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 약 0.65 dl/g 이상, 또는 약 0.67 dl/g 이상, 또는 약 0.70 dl/g 이상이고, 약 0.85 dl/g 이하, 약 0.83 dl/g 이하, 또는 약 0.80 dl/g 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지는, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 g/mol 이상, 또는 약 30,000 g/mol 이상, 또는 약 40,000 g/mol 이상이고, 약 100,000 g/mol 이하, 또는 약 90,000 g/mol 이하, 또는 약 80,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지는, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)가 약 0℃ 이상, 또는 약 30℃ 이상, 또는 약 50℃ 이상이고, 약 200℃ 이하, 또는 약 150℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하일 수 있다.
성형품
상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 또는 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형함으로써, 펠렛 또는 필름 등의 형태로 구현될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다.
또, 상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라 다양할 수 있으며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 시트, 용기 또는 펠렛 등의 형상을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은, 상술한 (i) 테레프탈산 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 1 내지 30 중량% 및 (ii) 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지 70 내지 99 중량%를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이때, 각 성분들의 블렌딩은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 필요한 경우 블렌딩 장치가 이용될 수도 있다.
구체적으로는, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 혼합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 상술한 함량 조건으로 넣은 후, 이축 압출기를 통해 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때 선택적으로 상용화제, 산화방지제, 내가수분해제, 핵제, 가소제, 착색 안료, 활제, 광안정제, 트랜스에스터화반응 억제제, 커플링제, 필러, 무기 또는 유기 입자, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후성첨가제, 대전방지제, 이형제, 이온 교환제, 또는 광흡수제 등의 각종 첨가제를 1종 이상 더 혼합할 수도 있다.
이와 같은, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 높은 결정화 온도, 기계적 물성, 및 우수한 내열성과 함께, 특히 고온 및 장시간에서의 우수한 안정성이 요구되는 자동차용 부품, 예를 들어 자동차 전조등 반사판용 소재 등에 적용가능하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<폴리에스테르계 수지 조성물의 제조>
이하 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 제조시 사용한 각 화합물은 하기와 같다:
폴리에스테르 수지 A: 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM, 트랜스 함량이 70~80몰%) 및 에틸렌글리콜(EG)을 축합 중합한 폴리에스테르(SKYPURA™ 0302HC, SK케미칼사제)를 준비하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 블렌딩하기 전 6시간 동안 100℃에서 건조시킨 후 사용하였다.
폴리에스테르 수지 B: 폴리에틸렌테레프탈레이트계(PET)의 SKYPET-BL™(SK케미칼사제)를 사용하였다.
폴리에스테르 수지 C: 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트계(PETG)의 SKYGREEN® KN100 (SK케미칼사제)를 사용하였다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도가 0.8 dl/g 인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT-1200™, Chang Chun Plastics 사제)를 준비하고, 상기 폴리에스테르와 블렌딩하기 전에 10시간 동안 125℃에서 건조시킨 후 사용하였다.
산화안정제: 페놀계 1차 산화안정제(AO-60™, ADEKA사제) 및 인계 2차 산화안정제(Irgafos 168, BASF사제)를 사용하였다.
<폴리에스테르계 수지 조성물의 제조>
실시예 1
이축압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 80 중량%, 폴리에스테르 수지 A 20 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부에 대해, 페놀계 1차 산화안정제 0.2 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.2 중량부를 혼합하여 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조한 후, 290℃에서 균일하게 혼련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다. 제조한 펠렛은 100℃에서 6시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 90 중량%, 폴리에스테르 수지 A 10 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 95 중량%, 폴리에스테르 수지 A 5 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예 4
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 99 중량%, 폴리에스테르 수지 A 1 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
실시예 5
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 중량%, 폴리에스테르 수지 B 30 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 90 중량%, 폴리에스테르 수지 B 10 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 90 중량%, 폴리에스테르 수지 C 10 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들의 수지 조성물의 성분, 함량 및 주요 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 폴리에스테르 수지
 중량평균분자량
(단위:g/mol)
 고유점도
(단위: dl/g)		 유리전이온도
(단위: ℃)
실시예 1 80 중량% 폴리에스테르 수지 A, 20 중량% 68,500 0.75 68
실시예 2 90 중량% 폴리에스테르 수지 A, 10 중량% 70,500 0.77 65
실시예 3 95 중량% 폴리에스테르 수지 A, 5 중량% 71,000 0.79 59
실시예 4 99 중량% 폴리에스테르 수지 A, 1 중량% 71,500 0.80 57
실시예 5 70 중량% 폴리에스테르 수지 A, 30 중량% 65,000 0.72 71
비교예 1 100 중량% - 72,000 0.80 55
비교예 2 90 중량% 폴리에스테르 수지 B, 10 중량% 71,500 0.78 61
비교예 3 90 중량% 폴리에스테르 수지 C, 10 중량% 71,000 0.77 59
< 실험예 : 폴리에스테르계 수지 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 펠렛을 각각 사출기를 이용하여 사출온도 285℃에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2 ℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태 조절을 하고, 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 내열성
ASTM D 648에 의거하여 측정용 시편을 만들고, 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT) 시험기(HDT Tester, Toyoseiki사제)를 이용하여 0.45MPa에서의 열변형 온도를 측정하였다.
2) 결정화 온도
DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 상온에서 320℃까지 20/℃ min 으로 가열하여 폴리에스테르계 수지의 열이력 (Thermal history)을 제거하였다. 냉각 후 상온에서 320℃까지 10/℃ min 으로 가열한 후. 이어서 320℃ 에서 상온까지 20℃/min으로 낮추며 결정화 온도를 관찰하였다.
3) 헤이즈
포깅 억제 특성을 평가하기 위해 헤이즈를 평가하였다. 각 수지 조성물을 칩 상태로 건조한 후 5g씩 계량하고 이를 패트리디쉬(유리 샬레, 지름 100mm, 높이 20mm, 유리, ISOLAB(Germany))에 각각 담아 투명한 패트리디쉬 유리 뚜껑으로 덮었다. 이 패트리디쉬를 200℃로 고정된 핫플레이트에서 4시간 가열한 후, 패트리디쉬 뚜껑을 헤이즈 분석기를 이용하여 헤이즈(단위: %)를 평가하였다.
헤이즈 평가는 ASTM D1003-61에 의거하여 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 조건에서 실시하였다. 결과값은 % 단위로 표시하며 아래 식에 의해 얻어질 수 있다. 핫플레이트에서 가열하기 전의 패트리디쉬의 초기 헤이즈는 0.12%이었다.
[계산식 1]
헤이즈 퍼센트(Haze Percent) = Td / Tt × 100
상기 계산식에서,
Td = 〔T4 - T3 (T2 / T1)〕/ T1,
Tt = T2 / T1
Tt : 전체 광투과도
Td : 전체 광산란도
T1 : 입사광량
T2 : 시험편에 의한 전체 투과광량
T3 : 계측기에 의한 산란광량
T4 : 시험편과 계측기에 의한 산란광량
4) 고온에서의 부산물 증가율
실시예 및 비교예 펠렛에 대하여 150 ℃에서 15 분동안 o-CP 3 mL로 선 용해 후 상온 상태에서 CHCl3 9 mL를 추가하여 전처리를 하였다. 이에 대해 GPC(gel permeation chromatography)로 분자량이 1,600 g/mol 이하인 부산물의 초기 함량(단위: 중량%)을 표준 폴리스티렌 환산 수치로 측정하였다.
별도로, 상기 실시예 및 비교예 펠렛을 온도 300℃, 상대습도 25%, 및 대기압의 밀폐 환경에서 2 시간 동안 방치한 다음, 상기와 동일한 방법으로 분자량이 1,600 g/mol 이하인 부산물의 함량(단위: 중량%)을 측정하고 초기 부산물 함량에 대한 증가율(단위: %)을 계산하였다.
열변형온도, @ 0.45MPa
(단위: ℃)		 결정화온도(Tmc)
(단위: ℃)		 부산물 증가율
(단위:%)		 헤이즈
(단위: %)
실시예 1 172 201 0.86 4
실시예 2 175 203 0.89 3
실시예 3 173 205 0.92 5
실시예 4 170 200 0.95 9
실시예 5 170 200 0.84 6
비교예 1 150 195 1.22 24
비교예 2 140 183 1.30 26
비교예 3 135 179 1.25 24
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 경우, 모두 0.45MPa 에서의 열변형 온도가 170℃ 이상이고, 결정화 온도가 200℃ 이상 및 부산물 증가율이 0.95% 이하로 높은 내열성을 나타내며, 200℃ 및 4 시간의 장기, 고온 환경에서의 방치 후도 패트리디쉬의 헤이즈가 9% 이하를 보여, 포깅 현상 억제 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지만을 포함하는 비교예 1이나, 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 아닌 다른 폴리에스테르 수지를 포함하는 비교예 2 및 3은 열변형 온도와 결정화 온도가 낮고 포깅 현상 억제 효과가 떨어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 테레프탈산 유래 반복단위와, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 1 내지 30 중량%; 및
    폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지 70 내지 99 중량%를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    열변형 온도(heat deflection temperature, HDT, @ 0.45MPa)가 170℃ 이상인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    DSC를 이용하여 320℃에서 상온까지 20℃/min으로 낮추며 측정한 결정화 온도(Tmc)가 200℃ 이상인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 100몰%에 대하여, 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 60몰% 이상인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 테레프탈산 유래 반복단위를 80몰% 이상으로 포함하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 디올 유래 반복단위 100몰%에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 반복단위를 90몰% 이상으로 포함하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 5 내지 20 중량%; 및 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 80 내지 95 중량%를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 전조등 반사판용 소재인, 성형품.
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