KR20060036915A

KR20060036915A - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리에스터조성물

Info

Publication number: KR20060036915A
Application number: KR1020057022733A
Authority: KR
Inventors: 룩 엘자 플로렌트 리맨스; 우터 가브리엘스; 부닝 제랄드 히데 웨루메우스; 에릭 요아네스 허베르투스 엘리자베스 코에넨; 헨드리쿠스 레오나르두스 넬리센; 로버트 알렉산더 헤인데릭스
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2006-05-02
Also published as: US20060270824A1; US7388067B2; JP2007505199A; WO2004106405A1; EP1627005A1; CN1795224A

Abstract

본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT) 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물로서, PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 폴리에스터 조성물으로 제조된 성형 부품 및 이러한 성형 부품을 포함하는 거울 광학 시스템, 예컨대 원동기 차량에 대한 전조등 또는 외부 반사기 등에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는 PBT, 이러한 PBT의 제조방법 및 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물을 제조하기 위한 PBT의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리에스터 조성물{POLYESTER COMPOSITION COMPRISING POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE RESIN}

본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT) 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물, 보다 상세하게는 거울 광학 시스템, 예컨대 원동기 차량에 대한 전조증(headlight) 및 에너지 절감 램프를 포함하는 반사기 램프에 사용되는 성형 부품을 제조하는데 적합한 폴리에스터 조성물에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스터를 기재로 하는 폴리에스터 조성물은 다양한 성형 제품을 제조하는데 광범위하게 사용된다. 상이한 성질의 다른 열가소성 물질을 기재로 하는 폴리에스터 조성물은 종종 금속 부품, 초기에는 보다 덜 중요한 부품, 예컨대 주조물을 대체하기 위한 차의 전조등에 사용되나, 점점 보다 더 중요한 부품, 예컨대 베즐(bezel) 및 반사기에 사용되고 있으며, 이중 보다 더 중요한 부품은 고열 내성 물질의 사용을 필요로 한다. 이러한 적용에 있어서, PBT 함유 조성물은 선택적일 수 있다. 그러나, 차의 전조등에 사용되는 많은 기타 플라스틱과 같은 PBT로 인한 문제점은 김서림을 일으킨다는 것이다. 본원에서 김서림이란 전조등의 렌즈 와 같은 차가운 지점상에서 작동 조건하에서 램프의 가열에 의해 휘발됨으로써 가소성 조성물로부터 유래되는 휘발성 화합물의 탈착을 의미하는 것이다. 김서림을 감소시키기 위해 사용되는 방법은 예를 들어 조성물에서 용매의 배출시키는 방법; 성형 부품을 보다 얇게 고안함으로써 김서림을 유발하는 물질의 양을 감소시키는 방법; 및 코팅물을 도포시킴으로써 부품을 분리시키는 방법을 포함한다. 또다른 용액은 비히클이 움직이고 김서림을 유발하는 물질이 중요한 부품으로부터 멀리 떨어질 때 사이의 공기 유동이 유도되는 결과로서 부품에서 김서림을 유발하는 물질의 감소된 탈착을 유발하는 성형 부품 또는 거울 광학 시스템 전체의 특정한 고안에 관한 것이다. 김서림은 렌즈의 투명성을 감소시키고 전조등의 광 수율을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이는 차에 도입된 진보된 기술을 반영하는 반사기의 좋은 빛이 비치는 시야상에서 차를 관통하는 명확한 시야를 제거하므로 미적으로 아름답지 않다.

도 1은 김서림 시험을 위한 배기 오븐의 구조를 나타내는 것이다.

본 발명의 목적은 거울 광학 시스템의 부품에 사용될 때 본질적으로 감소된 김서림을 유발하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는, 본 발명의 폴리에스터 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 조성물은 거울 광학 시스템, 예컨대 차의 전조등에 대한 베즐에 대한 성형 부품의 제조를 위해 사용될 때, 부품은 표준 PBT를 포함하는 조성물에 의해 제조된 비교 부품보다 덜 김서림을 유발하는 효과를 갖는다.

차에 대한 광학 반사기를 제조하는데 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하는 폴리에스터 조성물은 일본 특허 출원 제 11101905 호에 공지되어 있다. 공지된 조성물은 카복실 말단 기의 제한된 양을 갖는 PBT 뿐만 아니라 무기 충진제 및 PBT 이외의 일정량의 폴리카보네이트를 포함한다. 일본 특허 출원 제 1101905 호에서의 문제점은 광학 반사기를 제조하기 위한 연속적인 성형 공정에서 휘발성 성분의 방출로 인하여 흐림을 유발하는 성형 침착물 및 증가된 제조 시간으로 제조된 광학 반사기의 감소된 밝기를 유발한다는 것이다. 이러한 문제점은 카복실 말단 기의 제한된 양 및 폴리카보네이트의 존재에 의해 해결된다. 일본 특허 출원 제 11101905 호는 차의 수명동안 차에 대한 전조등에서 김서림의 문제점에는 관련하지 않았다. 일본 특허 출원 제 11101905 호는 본 발명에 따른 방법, 즉, PBT 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량 또는 본 발명에서와 같은 감소된 김서림의 효과에 대해서는 교시하지 않았다.

본원에서 "환형 이량체"란 두 개의 부테인다이올 단위 및 두 개의 테레프탈레이트 단위의 환형 에스터 산물을 언급하는 것이다. 본 발명자들은 PBT 함유 조성물의 김서림의 문제점이 PBT에서 환형 이량체 함량에 의해 크게 영향을 준다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 조성물에서, 환형 이량체 함량은 PBT 중량을 기준으로 바람직하게 0.30중량% 미만, 보다 바람직하게 0.25중량% 미만, 가장 바람직하게 0.20중량%^ 미만이다. 보다 낮은 환형 이량체 함량의 장점은 조성물로 제조된 부품의 김서림이 심지어 보다 감소된다는 것이다.

본원에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(이하에서는 PBT로서 언급함)는 직접 에스터화에 의해 수득될 수 있는 부테인다이올 및 테레프탈산의 축합 산물 또는 에스터 교환에 의해 수득될 수 있는 부테인다이올 및 다이메틸 에스터의 축합 산물로서 부테인다이올 및 테레프탈산의 에스터화 잔기를 함유하는 것을 의미한다. PBT는 선택적으로 부테인다이올 및 테레프탈산의 에스터 잔기 이외의 기타 성분, 예컨대 기타 다이올 및 다이카복실산의 에스터 잔기 뿐만 아니라 다작용성 알콜 또는 카복실산 소량을 포함하는 공중합체일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 PBT는 전형적으로 PBT 중량을 기준으로 부테인다이올 및 테레프탈산의 에스터 잔기 70중량%를 포함한다.

PBT에 포함될 수 있는 적합한 다이올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,3-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 사이클로헥세인다이메탄올이다.

적합한 다이카복실산은 예를 들어 오르토-프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 아디프산, 세바스산 및 숙신산이다.

본원에서 사용될 수 있는 적합한 다작용성 카복실산은 예를 들어 삼작용성 카복실산(예컨대 트라이메스산 및 트라이멜리트산) 및 사작용성 카복실산(예컨대 피로멜리트산)이다.

적합한 다작용성 알콜은 예를 들어 트라이올(예컨대 글리세롤, 트라이메틸롤 에테인 및 트라이메틸롤 프로페인) 및 테트롤(예컨대 펜타에리트리톨)이다.

일반적으로, 필요에 따라, 다작용성 화합물은 소량의 가지화 정도로 PBT를 수득하기 위해 소량으로 사용된다.

일반적으로, PBT는 PBT 중량을 기준으로 5중량% 미만, 바람직하게 1중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게 0.5중량% 미만의 양으로 기타 성분을 포함하며, 가장 바람직하게는 기타 성분이 전혀 포함되지 않는다. PBT의 빠른 결정화 속도 및/또는 고가열 치수적 안정성을 우수하게 유지시키기 위하여 소량의 기타 성분이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 PBT는, PBT가 PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖거나 또는 PBT를 포함하는 조성물이 낮은 환형 이량체 함량을 사용하여 조성물로 전환될 수 있는 임의의 PBT일 수 있다. 본 발명자들은 PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는 PBT가 예를 들어 용융 중합화 공정에 이어 열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.

용융 중합화 공정에서, 부테인다이올 및 테레프탈산 또는 테레프탈산의 부테인다이올 및 다이메틸 및 선택적인 기타 다이올 및/또는 이산, 및 선택적인 다작용성 알콜 또는 카복실산이 PBT의 용융 온도 이상에서 공축합된다. 용융 중합화에 의한 PBT의 제조는 비연속식(배치식) 및 연속식 공정으로 수행될 수 있으며, 일반적으로 2상, 대기압하의 제 1 상, 감압하의 제 2 상을 포함한다. 이러한 중합화 공정은 당분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, pages 43-45, Wiley Interscience, New York, 1988(ISBN 0-471-80994-6)] 및 문헌[Kunststoff Handbuch 3/1, Technische Thermoplaste, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester and Celluloseester, page 22-23, Hanser Verlag, Munchen, 1992(ISBN 3-446-16368-9)]에 개시되어 있다.

용융 중합화에 의해 제조되는 이러한 PBT는 일반적으로 실험이 본 발명에 도달하도록 수행되는 동안 관찰된 바와 같이 PBT의 중량을 기준으로 약 0.45중량%의 환형 이량체를 포함한다. PBT 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 수득하기 위해, 용융 중합화에 의해 수득되는 PBT는 예를 들어 열 처리를 거치게 되며, PBT는 불활성 기체 분위기에서 150℃ 내지 용융 온도의 온도로 고형으로 가열되고 환형 이량체 함량의 지시된 낮은 정도를 수득하기에 충분한 장시간동안 150℃ 내지 용융 온도로 유지시킨다.

본원에서 불활성 기체 분위기란 매우 낮은 양의 산소를 포함하는 분위기를 의미하며, 이러한 양은 PBT에 적용되는 온도 조건하에서 PBT의 분해를 일으키지 않거나 유의적인 정도로 일으키지 않는 양이다. 일반적으로, 이러한 불활성 기체 분위기는 기체 분위기의 중량을 기준으로 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.02중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01중량% 미만의 산소를 포함한다.

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에서 PBT는 PBT의 중량을 기준으로 50meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 40meq/kg 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30meq/kg 이하의 산 가(acid number)로서 표기되는 잔류 카복실산 함량을 갖는다. 낮은 잔류 카복실산 함량을 갖는 PBT를 포함하는 폴리에스터 조성물의 장점은 이로부터 제조된 성형 부품이 김서림을 보다 덜 일으킨다는 것이다.

본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 PBT는 광범위한 범위로 변화될 수 있는 상대 점도를 갖는다. 일반적으로 PBT는 25℃에서 메타크레졸 중 0.5중량% 용액상에서 측정시 상대 점도(이하에서 η_상대로서 언급함)가 1.7 내지 23 이상이고, 보다 낮을 뿐만 아니라 보다 높은 η_상대를 갖는 PBT로 잘 사용될 수 있다. 바람직하게, PBT의 η_상대는 1.7 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.9 이상이다. 보다 높은 η_상대의 장점은 조성물로부터 제조된 성형 부품이 보다 높은 강도를 갖는다는 것이다. 이는 특히 조성물이 강화제를 포함하지 않을 때 강조된다. 또한, 바람직하게 PBT의 η_상대는 2.3 이하, 보다 바람직하게 2.2 이하, 보다 더욱 바람직하게 2.1 이하이다. 보다 낮은 η_상대의 장점은 조성물이 우수한 가공성을 갖는다는 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 PBT 이외의 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 하나 이상의 첨가제는 임의의 첨가제 또는 첨가제들일 수 있으며, 즉, 성형 부품의 제조를 위한 조성물에 일반적으로 사용되는 것들이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 적합한 첨가제는 예를 들어 충진제, 강화제, 안료 또는 안료 농축제, 발화 지연제, 안정화제, 가공 보조제, 충격 개질제 및 PBT와 블랜딩될 수 있는 PBT와 상이한 중합체이다. 전형적으로, 첨가제는 용매를 포함하지 않으며, 통상의 가열 조건하에서 부품의 온도에서 분해되지 않으며, 그자체로서 휘발성 저분자량 물질이 아니다. 첨가제 또는 첨가제들의 선택은 성형 부품의 목적하는 사용 및 이러한 부품에 대해 요구되는 특정한 성질에 따라 좌우되며, 성형 부품을 제조하는 조성물 분야의 숙련가에 의해 쉽게 선택될 수 있다.

무기 충진제는 폴리에스터 화합물을 제조하는 분야의 숙련가에세 공지된 임의의 충진제일 수 있다. 적합한 무기 충진제는 예를 들어 광물성 충진제, 예컨대 활석 및 칼슘 카보네이트이다.

적합한 강화제는 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 진주 및 나노충진제이다.

무기 충진제 및/또는 강화제는 승온에서 향상된 치수적 안정성 및/또는 향상된 기계적 성질을 갖는 성형 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 것이 유리하다.

적합한 안료는 예를 들어 이산화티탄 및 탄소 블랙이다.

적합한 발화 지연제는 예를 들어 할로겐화 수지 및 멜라민 폴리포스페이트이다.

적합한 안정화제는 예를 들어 올리고 산화 방지제 및 UV-흡수제이다.

적합한 가공 보조제는 예를 들어 성형 방출제로서 공지된 윤활제, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 왁스 기재 에스터, 유사 몬탄 왁스 및 스테아레이트 왁스(예를 들어 펜타에리톨테트라스테레이트) 및 카나우바 왁스이다.

적합한 충격 개질제는 예를 들어 작용화 폴리에틸렌 고무 및 엘라스토머, 예컨대 코폴리에터에스터이다.

PBT와 블랜딩될 수 있는 적합한 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트(PET) 및 폴리카보네이트(PC)이다.

본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 50중량% 이상의 PBT를 포함한다. 바람직하게 조성물에서 PBT의 양은 조성물의 중량을 기준으로 70중량% 이상, 보다 바람직하게 90중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게 95중량% 이상, 가장 바람직하게 99중량% 이상이다. 조성물 중에 보다 높은 PBT 함량은 김서림 감소효과가 보다 증가된다는 장점을 갖는다. 또한, 보다 높은 PBT 함량을 갖는 조성물은 보다 높은 광택을 갖는 부품을 제조하는데 사용될 수 있다.

첨가제는 일반적으로 조성물 중량을 기준으로 0.01중량% 이상의 양으로 존재한다.

바람직하게, 불연속성 부품 형태로 조성물 중에 존재할 때 조성물 중 첨가제는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게 2㎛ 미만, 보다 더욱 바람직하게 1㎛ 미만, 가장 바람직하게 0.5㎛ 미만의 입경을 갖는다. 입경은 나노충진제의 경우에서와 같이 10Å 정도 또는 보다 작을 수 있다. 보다 작은 입경을 갖는 첨가제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 보다 높은 표면 광택을 갖는 성형 부품을 제조하는데 사용될 수 있다는 장점을 갖는다.

매우 높은 광택 표면을 요구하는 적용에 있어서, 조성물은 바람직하게 필요에 따라 매우 낮은 양의 첨가제 또는 첨가제들을 포함하며, 즉 조성물 중 불연속성 입자의 형태로 존재한다.

일반적으로, 조성물은 하나 이상의 첨가제로서 가공 보조제, 보다 구체적으로 윤활제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에서 윤활제의 양은 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0.30중량% 이하, 보다 바람직하게 0.20중량% 이하의 윤활제를 포함한다. 보다 낮은 중량%의 윤활제를 포함하는 조성물의 장점은 보다 우수한 김서림 방지 활성이다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 조성물은 윤활제의 중량을 기준으로 1중량% 이하, 보다 바람직하게 0.5중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게 0.2중량% 이하의 중량 손실 인자를 갖는 윤활제를 포함한다. 중량 손실 인자는 4시간 후 질소하의 160℃에서 등방성 열중량분석기(TGA)에 의해 측정시, 초기 중량을 기준으로 중량 손실로서 정의된다. 조성물에 일반적으로 사용된 소량의 윤활제의 양에도 불구하고, 낮은 중량 손실 인자를 갖는 윤활제는 화합물의 김서림 방지 활성에 대해 이미 중요할 수 있고, 김서림 방지 활성은 보다 낮은 중량 손실 인자를 갖는 윤활제를 사용하여 보다 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 조성물은 PBT, 윤활제 및 안료 농축물로 구성된다.

본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 예를 들어 PBT 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는 PBT를 하나 이상의 첨가제와 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 조성물을 제조함에 있어서, 성형 조성물을 제조하는 임의의 통상적인 방식, 예컨대 적합한 혼합 장치에서 다양한 성분을 블랜딩시키는 방법이 사용될 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어 압출기, 바람직하게 이축 압출기이다. 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 PBT 중량을 기준으로 0.35중량%의 환형 이량체 함량을 갖는 PBT와 하나 이상의 첨가제를 혼합하는 것은 또한 본원에서 선험적(a-posteriori) 혼합으로서 언급할 것이다. 이러한 선험적 혼합 단계는 전형적으로 용융 혼합 단계를 포함한다. 이러한 용융 혼합 단계를 위한 성분 및 공정은 전형적으로 환형 이량체 함량의 증가가 제한되고 최종 환형 이량체 함량이 PBT에 대해 0.35중량% 보다 낮게 유지되는 방식으로 선택된다. 이러한 목적에 대해 적합한 가공 조건은 당분야의 숙련가에 의해 시험 및 노고에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 적합한 가공 조건은 0.32중량% 이하의 환형 이량체 함량을 갖는 PBT를 출발물질로 하여 예를 들어 15분 이하동안 250℃ 이하의 온도에서 용융 혼합하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 또한 용융 중합화에 의해 수득된 PBT를 하나 이상의 첨가제와 혼합시킴으로써 PBT 함유 조성물을 수득하고, 이어서 불활성 기체 분위기에서 고형의 PBT 함유 조성물을 150℃ 내지 PBT의 용융 온도로 적용시키고, PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 수득하기에 충분한 시간동안 150℃ 내지 PBT의 용융 온도로 조성물을 유지시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직하게는, 방법에는, 하나 이상의 첨가제를 직접 사용하는 용융 중합에 의해 수득된 PBT의 용융물의 용융-혼합이 포함된다. 하나 이상의 첨가제를 용융 중합 후에 수득된 중합체 용융물 내에 직접 혼합하는 이 방법은, 냉각 단계 및 제 2 용융 단계(이는 선험적 혼합 단계를 포함하는 공정에서 필요로 한다)가 생략될 수 있다는 이점을 갖는다. 추가 이점으로는, 사후 혼합 단계와 같은 공정 도중 환형 이량체의 재형성에 대한 위험성, 및 그로 인해 환형 이량체 함량이 다시 증가되는 부분이 제거된다는 것이다.

또한, 본 발명은 PBT 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는 PBT에 관한 것이다. 이 수지는 유리하게도 용융 중합에 의해 수득된 표준 PBT에 비해 감소된 김서림 효과를 갖는 본 발명에 따른 조성물 중에 사용될 수 있다. 바람직하게는, PBT는 PBT 중량을 기준으로 0.30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.25중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.20중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 PBT는 1.7 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 더욱더 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 η_상대를 갖는다. PBT는 또한 PBT 중량을 기준으로 바람직하게는 50meq/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 40meq/㎏ 이하, 더욱더 바람직하게는 30meq/㎏ 이하의 잔여 카복실산 함량(산 가(acid number)로서 표기됨)을 갖는다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 PBT의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 용융 온도를 갖고 상기 용융 온도보다 높은 온도에서 용융 중합에 의해 수득된 PBT는 불활성 기체 분위기에서 고체 형태로 150℃ 내지 상기 용융 온도까지 가열되고, PBT 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 수득하기에 충분한 시간 동안 150℃ 내지 상기 용융 온도로 유지된다.

바람직하게는, PBT는 160 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃의 온도까지 가열되고 이 온도에서 유지된다. 더욱 높은 최대 온도의 이점은 필요한 환형 이량체 함량을 수득하는데 필요한 시간이 더욱 짧아진다는 것이다. 보다 낮은 최대 온도의 이점은 PBT의 고체 입자의 점성에 대한 위험성이 더욱 낮아진다는 것이다.

또한 바람직하게는, PBT는 PBT 중량을 기준으로 0.30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.25중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.20중량% 미만의 환형 이량체 함량을 수득하기에 충분한 시간 동안 상기 지적된 온도에서 유지된다. 이는 앞서 기재된 바와 같은 김서림 거동에 대한 이점들을 갖는다.

본 발명에 따른 방법에 대한 기타 몇몇 바람직한 실시양태는, 앞서 기재된 본 발명에 따른 PBT의 임의의 바람직한 실시양태의 특징들을 갖는, 상기 방법으로 수득된 PBT에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 불활성 기체 분위기는 바람직하게는 10kPa 미만, 더욱 바람직하게는 1kPa 미만, 더욱더 바람직하게는 500Pa 미만의 압력을 갖는다. 보다 낮은 압력은 필요한 환형 이량체 함량이 더욱 짧은 시간 내에 수득되는 이점을 갖는다. 이로 인해, 제조설비를 더 연장시킬 필요 없이, 더욱 높은 수율과 더욱 높은 효율의 제조공정이 가능하게 된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 기체 스트림이 적용된다. 또한 이 바람직한 실시양태에서, 필요한 환형 이량체 함량은 더욱 짧은 시간 범위 내에 수득된다.

다른 바람직한 실시양태에서, 출발 물질로서 사용된 PBT는 2.0 이하, 바람직하게는 1.9 이하, 더욱 바람직하게는 1.85 이하의 η_상대를 갖는다. 보다 낮은 η_상대를 갖는 PBT 출발 물질의 사용은, 동일 수준으로 수득된 PBT의 η_상대를 유지하면서, 보다 낮은 환형 이량체 함량을 갖는 PBT가 수득될 수 있다는 이점을 갖는다.

일반적으로, 출발 물질로서 사용된 PBT는 1.5 이상의 η_상대를 갖지만, 보다 낮은 η_상대를 갖는 PBT도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 초기 η_상대는 1.65 이상, 더욱 바람직하게는 1.75 이상인데, 이는 상기 초기 η_상대로 인해 궁극적으로 요구되는 η_상대를 수득하는데 필요한 시간이 단축되기 때문이다.

본 발명에 따른 PBT의 제조방법은 상기 목적에 적합한 임의의 장치에서 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 상기 방법은 예컨대 배치식 공정(예컨대, 회전식 건조기(tumble dryer)) 또는 연속식 공정(예컨대, 이동 베드 반응기)으로서 적합하게 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 미리 열 처리된 PBT는 하나 이상의 첨가제를 비롯하여 폴리에스터 조성물 중에 포함된 기타 모든 성분들을 포함한다. 이것이 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물에 직접 영향을 미치며 사후 배합 단계가 혼합될 수 있는 이점이 존재한다.

하나 이상의 첨가제는 앞서 언급된 통상의 첨가제들 중 하나일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 첨가제는 윤활제이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 PBT의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 성형 부품의 제조를 위한 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물로부터 제조된 성형 부품에 관한 것이다. 이러한 성형 부품의 이점은, 표준 PBT 함유 조성물로 제조된 성형 부품과 비교하여, 통상의 사용 조건 하에 부품이 가열되는 분야에서 사용되는 경우 김서림이 덜 된다는 것이다.

특정 실시양태에서, 성형 부품은 원동기 차량의 전조등의 부품, 예컨대 베즐 또는 반사기, 또는 에너지 절감 램프를 위한 램프 베이스(lamp base)이다.

또한, 본 발명은 거울 광학 시스템을 조립하기 위한 본 발명에 따른 성형 부품의 용도, 및 본 발명에 따른 성형 부품을 포함하는 거울 광학 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 거울 광학 시스템은 원동기 차량의 전조등 또는 외부 반사기 램프이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전조등을 포함하는 원동기 차량, 특히 트럭, 승용 자동차 또는 오토바이에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전조등을 포함하는 원동기 차량의 이점은, 표준 PBT 함유 조성물로 제조된 전조등을 포함하는 원동기 차량과 비교하여, 원동기 차량의 수명 기간 동안 전조등의 김서림이 덜 발생하게 되어서, 광 수율이 더욱 양호하게 유지되고 행인에 대한 안전이 더욱 양호하게 확보되는 결과를 낳는다는 것이다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가로 설명된다.

분석 방법

환형 이량체 함량:

PBT, 또는 PBT 함유 조성물 200 내지 300㎎을 헥사플루오로아이소프로판올 10㎖ 중에 실온에서 용해시켰다. 이 용액을 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 사용된 칼럼은 ZORBAC SB C18(250^*3㎜)이었다. 40℃에서의 10mM H₃PO₄ 및 아세토나이트릴의 구배 및 0.5㎖/분의 유량을 적용하였고; 나이트릴은 용출 도중 40%로부터 100%까지 변하였다. 238㎚에서 설정된 다이오드 정렬 검출기를 사용하여 검출하였다.

상대 점도(η _상대 ):

문헌[ISO 3007, third edition 1994-09-01]에 기초한 방법. 상기 측정은 0.5중량% 메타크레솔 중의 PBT 용액의 유동 시간을 25℃에서 우베로드(Ubbelohde)형 튜브 내에서 측정하고, 결과 시감을 순수 메타크레솔에 대해 측정된 시간으로 나눔으로써 실시하였다.

카복실산 가:

지시자로서 브로모크레솔그린을 사용하여, 오쏘크레솔/클로로폼 혼합물 (70:30중량/중량) 중의 PBT의 용액을 에탄올 중의 0.05 KOH로 광 적정함으로써 측정하였다.

중량 손실 인자:

윤활제 약 10㎎의 샘플을 칭량하고, 열중량분석기(TGA, PERKIN ELMER TGA 7) 내에 위치시켰다. TGA 측정은 4시간 동안 160℃에서 헬륨 분위기 하에 등온 방식으로 실시하였다. 이 기간의 말단에서, 중량 손실을 초기 중량과 비교하여 측정하고(중량%), 중량 손실 인자로서 기록하였다.

물질

윤활제 A: LICOWAX OP(엑스 클라리안트(Clariant), 독일); 몬탄산 에스터계 왁스(중량 손실 인자 1.14중량%)

윤활제 B: RADIA 7176(ex 올레온(OLEON), 벨기에); 펜타에리트리톨테트라스테아레이트(중량 손실 인자 0.58중량%)

윤활제 C: PARACERA C40(ex 파라멜트 비브이(Paramelt B.V.), 네덜란드); 카나우바 왁스(carnaubawax)(중량 손실 인자 0.30중량%)

안료 농도: PBT 중의 카본 블랙 농도

1,4-뷰테인다이올: 중합 등급

다이메틸테레프탈레이트: 중합 등급

공정

용융 중합에 의한 PBT 제조

교반기 및 축합기가 장착된 20ℓ 반응기를 다이메틸테레프탈레이트 7060g, 1,4-뷰테인다이올 4100g, 및 1,4-뷰테인다이올 중의 타이타늄 테트라-n-뷰톡사이드 촉매 용액 85.0g으로 충전시켰다(40㎎ 촉매/g(용액)). 질소로 반응기를 3회 플러슁한 후, 반응기 내용물을 교반 및 대기압 하에 1시간 이내 동안 150℃의 온도로 점진적으로 가열하고, 상기 온도에서 30분 동안 유지하고, 후속적으로 2시간 이내에 235℃의 온도로 추가로 가열하였다. 그 다음, 이렇게 수득된 에스터교환된 생성물을 20RPM의 교반 속도에서 120분 동안 감압(50 내지 100Pa)하의 240℃에서 추가로 중합하였다. 중합된 생성물을 가닥 형태로 질소 압력하의 반응기로부터 추출하고, 수중에서 냉각시키고, 펠릿화기(pelletizer) 내에서 펠릿화시켰다. 중합체의 η_상대 및 산 가는 각각 1.85 및 18meq/g인 것으로 측정되었다. 중합체는 0.45중량%의 환형 이량체 함량을 가졌다.

배합에 의한 PBT 조성물의 제조

용융 중합체 의해 수득된 PBT, 안료 농축물 및 윤활제 A, B 및 C 중 하나가 포함된 여러 조성물을, 웨너 앤드 플에이더러(Werner and Pfleiderer)로부터의 ZSK 30/34 2축 압출기 상에서 제조하였다. 배럴 온도를 260℃에서 설정하고, 스크류 속도는 325RPM이며, 수율은 10㎏/시이었다. 성분들을 예비-블렌드로서 호퍼에 투여하였다. 압출된 가닥을 수중에서 냉각시키고, 과립화시켰다. 조성물들을 하기 표 1에 수집하였다.

PBT 조성물의 열 처리

PBT 조성물의 열 처리를 뷔히(Buchi)로부터의 로타베이포(Rotavapor) R151 상에서 실시하였다. 10ℓ 유리 플라스크를 2㎏ PBT 과립으로 채우고, 순수한 건조 질소로 통기시켰다. 그 다음, 압력을 100Pa로 감소시키고, 회전 플라스크를 오일 욕조 내에서 가열하였다. 과립의 온도를 185℃로 상승시켰다. 실험의 일부에서, 과립을 5시간 동안 상기 온도에서 유지시키고, 다른 실험에서는 상기 온도를 9시간 동안 유지시켰다. 이 기간 후, 오일 욕조를 치우고, 과립을 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, 환형 이량체 함량 및 η_상대를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 수집하였다.

사출 성형에 의한 시험 판들의 제조

예비-건조된(질소 유동과 함께 진공 하에 115℃에서 10시간 동안 유지된) 과립으로부터, 온도가 230 내지 245℃로 설정되고 성형 온도가 90℃인 Engel 80 기계 상에서 시험 표본을 사출 성형하였다. 30㎜ 축을 126RPM에서 사용하고, 사출 압력은 2.6MPa이고, 판 순환 시간은 28초이었다. 성형물은 80㎜ × 80㎜, 2㎜ 두께 판을 전달하는 단면 연마된 성형물이었다.

시험 및 평가

김서림 시험

대규모 알루미늄 하우징(5) 내에 매립된 내측 챔버 가열 시스템(4) 및 덮개 가열 시스템(7)이 장착되어 있는 배기 오븐 구조(도 1 참조)에서 김서림 시험을 실시하였다. 덮개 가열 시스템(7)은 내측 챔버 가열 시스템(4)으로부터 열 절연되어 있다. 내측 챔버 가열 시스템(4)에서, 배기되는 중합체 판(1)을 4개의 세라믹 샘 플 지지체 상에 내측 챔버 가열 시스템(4)의 바닥으로부터 7㎜ 높이로 배치시켰다. 중합체 판은 2㎜ 두께를 가졌다. 덮개 가열 시스템은 열 절연되고(6), 상부(8)에 냉각 시스템을 갖고, 바닥(2)에 유리 판으로 정합되어 있다. 유리 판까지의 중합체 판의 상부 표면의 높이는 70㎜이었다.

배기 시험을 수행하기 위해, 중합체 판(1)을 샘플 지지체(3) 상에 위치시키고, 160℃로 가열하되, 유리 판의 온도는 70℃에서 설정되었다. 20시간 후, 유리 판을 덮개 가열 시스템으로부터 치우고, 1 내지 10 척도(여기서, 1은 매우 심각한 김서림을 나타내고, 10은 김서림 및 탁도가 전혀 없음을 나타낸다)의 정성 방식으로 유리 판의 탁도를 육안으로 등급화하여 김서림을 판정하였다.

Claims

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT) 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물로서, PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,

PBT가 PBT의 중량을 기준으로 50meq/kg 이하의 카복실산 가를 갖는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

PBT가 25℃에서 메타크레졸 중 0.5중량% 용액상에서 측정시 상대 점도(η_상대)가 1.7 내지 2.3인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

조성물의 중량을 기준으로 50중량% 이상의 PBT를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

160℃에서 질소하에 4시간동안 등방성 열중량분석기(TGA)에 의해 측정시 중량 손실 인자가 윤활제의 중량을 기준으로 1중량% 이하인 윤활제를 포함하는 조성물.
PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT).
제 6 항에 있어서,

25℃에서 메타크레졸 중 0.5중량% 용액상에서 측정시 상대 점도(η_상대)가 1.7 내지 2.3이고/거나 PBT의 중량을 기준으로 50meq/kg 이하의 산 가(acid number)를 갖는 PBT.
용융 온도를 갖고 이러한 용융 온도 초과에서 중합화에 의해 수득된 PBT 출발 물질을 고형으로 불활성 분위기하에 150℃ 내지 상기 용융 온도로 가열시키고,

PBT의 중량을 기준으로 0.35중량% 미만의 환형 이량체 함량을 수득하기에 충분한 장시간동안 150℃ 내지 상기 용융 온도 이내로 PBT의 온도를 유지시키는,

제 6 항 또는 제 7 항에 따른 PBT의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

불활성 분위기가 10kPa 미만의 압력을 갖고/거나 기체 스트림이 적용되는 제조방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

가열된 PBT가 25℃에서 메타크레졸 중 0.5중량% 용액상에서 측정시 상대 점도(η_상대)가 2.0 이하인 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

가열된 PBT가 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 용융 중합 후 상기 첨가제와 혼합시킴으로써 수득되는 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하기 위한, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 PBT의 용도.
성형 부품을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스터 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스터 조성물을 포함하는 성형 부품.
제 14 항에 있어서,

전조등(headlight)에 대한 베즐(bezel), 전조등에 대한 반사기 또는 에너지 절감 램프에 대한 베이스(base)인 성형 부품.
거울 광학 시스템을 조립하는데 있어서 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 성형 부품의 용도.
제 14 항 또는 제 15 항에 따른 성형 부품을 포함하는 거울 광학 시스템.
제 17 항에 있어서,

원동기 차량에 대한 전조등 또는 외부 반사기 램프인 거울 광학 시스템.
제 17 항 또는 제 18 항에 따른 거울 광학 시스템을 포함하는 원동기 차량.
제 19 항에 있어서,

트럭, 승용 자동차 또는 오토바이인 원동기 차량.