JP2007217710A - 高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】200℃を越える温度下の圧縮に対する高い抵抗力を有するシリコーンゴム成形品を可能にする高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】(A)分子鎖中に側鎖として、珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一般式(2)：
【化１】

(式中、R³はアルケニル基を含まない1価炭化水素基、Qは正の整数、Pは2以上の整数であり、但し、1＞P/(Q+P)＞0.2である。)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分中のアルケニル基１個当り、ケイ素原子に結合した水素原子の数が0.1〜3.0となる量、
(C)白金系触媒 有効量、
(D)無機質充填剤 ５〜500重量部、
及び制御剤、着色剤、耐熱向上剤及び難燃性向上剤から選ばれる１種又は２種以上の成分から成る高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物に関するものである。詳しくは、硬化後高温圧縮に対し高い抵抗力を有するシリコーンゴム成形品となるシリコーンゴム組成物に関する。

ビニル基含有オルガノポリシロキサンと珪素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと無機質充填剤と白金系触媒を含有してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物は成形後、耐熱性、電気絶縁性などに優れた特性を有するシリコーンゴム成形品となるため、これらの特性を要求される分野で大量に使用されている。

近年、シリコーンゴム成形品に対する耐熱性の要求が強くなり、特に高温下の圧縮に対する高い抵抗力を必要とするようになった。従来の150℃〜180℃の高温下の圧縮に対する抵抗力では不十分で、200℃を越える温度下の圧縮に対する高い抵抗力を有するシリコーンゴム成形品を可能にする高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物の開発が望まれている。

そこで、本発明の課題は、このような状況に鑑み、200℃を越える温度下の圧縮に対する高い抵抗力を有するシリコーンゴム成形品を可能にする高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決する手段として、
(A)分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一般式(2)：

(式中、R³はアルケニル基を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基、Qは正の整数、Pは2以上の整数であり、但し、1＞P/(Q+P)＞0.2である。)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分中のアルケニル基１個当り、ケイ素原子に結合した水素原子の数が0.1〜3.0となる量、
(C)白金系触媒 有効量、及び
(D)無機質充填剤 5〜500重量部
を含有してなる高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物を提供するものである。

本発明の高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物によれば、200℃を越える温度下の圧縮に対する高い抵抗力を有するシリコーンゴム成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳細に、特に組成物の成分ごとに説明する。
［(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
本発明に使用される(A)成分としての、分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンは本組成物の主成分であり、好ましくは、一般式（1）：

(式中、Rは非置換又は置換の1価炭化水素基、R¹はアルケニル基を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基、R²はアルケニル基 nは2以上の整数、mは0又は1以上の整数)
により表される、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。

上式（1）中のRはそれぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基などで例示される通常炭素数1〜10、好ましくは1〜8程度の、非置換の1価炭化水素基や、これらの非置換1価炭化水素基の水素原子の１部がハロゲン原子等で置換された、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基等の置換１価炭化水素基であり、R¹はこれらの非置換又は置換の1価炭化水素基の内、ビニル、アリル基等のアルケニル基を除いた非置換又は置換の1価炭化水素基である。R及びR¹としては、これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましい。R²はビニル、アリル基で例示されるアルケニル基である。nは2以上の整数、mは0又は1以上の整数であり、ｍ＋ｎは後述する粘度を満足する値となることが好ましい。

（A）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は基本的に主鎖がジオルガノポリシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された実質的に直鎖状であるが、若干分岐した分子構造を有するものを含んでもよい。

（A）成分の25℃における粘度は、1,000cP（センチポイズ）以上であることが好ましく、特に1000〜1,000,000cPの範囲であることが好ましい。

本成分の具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

［(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明に使用される（B）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、SiH基）を有するものであり、（A）成分中のアルケニル基と(B)成分のSiH基とがヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として働き、本組成物を硬化させ、高温圧縮抵抗性に優れたゴム状弾性体にならしめるものである。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般式(2)：

(式中、R³はアルケニル基を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基、Qは正の整数、Pは2以上の整数であり、但し、1＞P/(Q+P)＞0.2であり、Q＋Pは後述する粘度を満足する値となることが好ましい。)
で表される。

一般式(2)において、R³としては前記のR¹で例示したものと同じものを挙げることができ、また１＞P/(Q+P)＞0.2である事が必須であるが、好ましくは0.9≧P/(Q+P)≧2.1、より好ましくは0.8≧P/(Q+P)≧2.5である。P/(Q+P)≦0.2の場合、高温下での圧縮に対する高い抵抗力が得られにくい。

(B)成分の25℃における粘度は、3〜10,000cPであることが好ましく、更に3〜1,000cP特に3〜300cPの範囲であることが好ましい。

本成分の具体例としては例えば分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。

この(B)成分の添加量は、(A)に含まれる珪素原子結合アルケニル基1個に対して(B)成分に含まれる珪素原子結合水素原子（即ち、SiH基）の数が0.1〜3.0個となる量であり、好ましくは、0.5〜2.0の範囲とされる。0.1個より少ない場合は組成物の硬化が不十分となることが多く、3.0個より多い場合、高温下の圧縮抵抗力を悪くする。

［(C)白金系触媒］
本発明に使用される(C)成分の白金系触媒としては白金若しくは白金族化合物が挙げられる。該(C)成分は前記した(A)成分と(B)成分との付加反応(ハイドロサイレーション)を促進させるための触媒として使用される物であり、従来この種の目的に使用される当業者に公知であるものはいずれも使用することができる。具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が挙げられる。

(C)成分の添加量は有効量（いわゆる触媒量）であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常は、(A)成分に対して白金量で0.1〜1000ppm（重量）、好ましくは1〜200ppmの範囲である。

［(D)無機質充填剤］
(D)成分は本組成物の硬化物に更に物理的強度を付与するためのものであり、このような無機質充填剤としては例えば結晶性シリカやヒュームドシリカ、沈殿シリカ等の補強性シリカが挙げられる。結晶性シリカ（石英粉）の例としてはクリスタライト、Minusil, Imisilが挙げられる。又補強性シリカの例として、表面が非処理の親水性シリカと表面がシラン、シラザン等の有機ケイ素化合物で処理された疎水性シリカが挙げられる。親水性のシリカとしては、Aerosil130,200,300(日本アエロジル社、Degussa社製)、CabosilMS-5,MS-7(Cabot社製)、RheorosilQS-102,103(徳山曹達社製)NipsilLP(日本シリカ製)等が挙げられる。又疎水性シリカとしては、AerosilR-812,R-812S,R-972,R-974(Degussa社製)、RheorosilMT-10(徳山曹達社製)、NipsilSSシリーズ(日本シリカ製)、などが挙げられる。
更に珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填剤を使用してもよい。

［その他の成分］
これらの材料を実用に供する為、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤としてビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群れから選んだ化合物などを使用しても差し支えない。

コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の耐熱性、難燃性向上剤、等の添加も可能である。

本発明の高温圧縮抵抗力シリコーンゴム組成物は硬化後、高温下の圧縮に対する抵抗力が高いので、定着ロール、定着ベルト表層材、紙送りロール、クリーニンクロール、転写ロールなどの用途に有用である。

以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、圧縮永久歪の測定はJIS K 6249に準じて行ったが、熱風温度は180℃、230℃、処理時間は22時間とした。
硬度測定はJISK6249に準じて行った。
これらの物性測定用の試験片は、シリコーンゴム組成物を温度120℃の金型の間に挟み10分プレス硬化させ、200℃の乾燥機内にて4時間ポストキュアーして作製した。

−実施例１−
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約5個含有する直鎖状ジメチルポリシロキサン(重合度約700)100重量部、平均粒径5μｍの結晶性シリカ25重量部、酸化鉄2重量部を均一に混合した後、25℃での粘度が15cPであり、下式(I)で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一般式(2)において、P/(P+Q)＝0.29に相当）3.0重量部（ビニル基含有オルガノポリシロキサン中のビニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基のモル比（以下H/Viと略記する）：1.0mol/molに相当する）、珪素原子に直結したビニル基[-Si(CH₃)(CH=CH₂)O-]をシロキサン単位として5モル％含有する常温での粘度が1,000cPであるビニルメチルポリシロキサンを4重量部、反応制御剤として1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.1重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として50ppm添加均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物を得た(試料1)。

このシリコーンゴム組成物を前記の条件で加熱硬化させて得た試験片を用いて、圧縮永久歪みと硬度を測定した。その結果を表１に示した。

−比較例１−
前記式（I）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の量を10.0重量部（H/Vi：3.3mol/molに相当する）に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物(試料2)を調製し、圧縮永久歪みと硬度を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示した。

−比較例２−
前記式(I)で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を、25℃での粘度が16cPで下記式(II)で表わされる分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体3.5重量部（H/Vi：1.5mol/molに相当する）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物(試料3)を調製し、圧縮永久歪みと硬度を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示した。

−比較例３−
前記式(I)で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を、25℃での粘度が10cPで下式(III)で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一般式(2)において、P/(Q+P)＝0.2に相当）4.0重量部（H/Vi：1.0mol/molに相当する）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物(試料4)を調製し、圧縮永久歪みと硬度を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示した。

−実施例２−
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約3個含有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー(重合度約900)100重量部、平均粒径1.5μｍの結晶性シリカ25重量部、酸化鉄２重量部を均一に混合した後、25℃での粘度が15cPであり、下式(IV)で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一般式(2)において、P/(Q+P)＝0.45に相当）3.0重量部（H/Vi：2.5mol/molに相当する）、珪素原子に直結したビニル基[−Si(CH₃)(CH＝CH₂)O−]をシロキサン単位として5モル％含有する常温での粘度が1,000cPであるビニルメチルポリシロキサンを4重量部、反応制御剤として1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.1重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として50ppm添加均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物(試料5)を得た。このシリコーンゴム組成物を前記条件で加熱硬化させて得た試験片を用いて、圧縮永久歪みと硬度を測定した。その結果を表２に示した。

−比較例４−
前記式(IV)で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を、下記式(V)で表わされる、25℃での粘度が17cPである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン12重量部（H/Vi：2.5mol/molに相当する）に変更した以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物(試料6)を調製し、圧縮永久歪みと硬度を測定した。その結果を表２に示した。

−比較例５−
前記式(IV)で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を、下記式(VI)で表わされる、25℃での粘度が5cPである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン1.0重量部（H/Vi：2.2mol/molに相当する）に変更した以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物(試料7)を配合し、圧縮永久歪みと硬度を測定した。その結果を表２に示した。

−実施例３−
アルミニウムシャフト状に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーNO.101A/B(信越化学工業製)を塗布した。
ロール成形用金型内部に、このアルミニウムシャフト状を載置した。実施例１で得られたシリコーンゴム組成物をロール成形用金型内部に充填し、150℃で30分加熱硬化し、更に200℃で4時間ポストキュアーした。シリコーンゴム被覆ロールを作製した。更にPPC複写機の定着ロールとして組み込み、10万枚複写を行ったところ、圧縮永久歪の発生は認められず、複写された画像は鮮明であった。

Claims (6)

1. (A)分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、25℃における粘度が１，０００〜１，０００，０００ｃＰの範囲にある直鎖状ジオルガノポリシロキサン 100重量部、
   (B)一般式(2)：
   

   

   
   (式中、R^３はアルケニル基を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基、Qは正の整数、Pは2以上の整数であり、但し、0.45≧P/(Q+P)＞0.2である。)
   で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   (A)成分中のアルケニル基１個当り、ケイ素原子に結合した水素原子の数が0.1〜3.0となる量、
   (C)白金系触媒 有効量、
   (D)無機質充填剤 5〜500重量部
   及び制御剤、着色剤、耐熱向上剤及び難燃性向上剤から選ばれる１種又は２種以上の成分から成る高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物。
2. (A)成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式(1)で表わされるものである、請求項１記載の高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物。
   

   

   
   (式中、Rは非置換又は置換の1価炭化水素基、R¹はアルケニル基を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基、R²はアルケニル基、nは2以上の整数、mは0又は1以上の整数)
3. (A)成分を表す前記一般的(1)において、Rがメチル基又はフェニル基である、請求項２に記載の高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物。
4. ロール用シリコーンゴム組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温圧縮抵抗性シリコーシゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化することにより得られた硬化物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなるシリコーンゴム被覆層を有する定着ロール。