JP2007277537A - 防曇性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた防曇性、滑り性および加工性を兼ね備えた硬化皮膜を与え得る紫外線硬化型防曇性塗料組成物および防曇性樹脂製品を提供すること。
【解決手段】下記（ａ−１）〜（ａ−４）を含む光重合性組成物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）１〜１０重量部が配合されていることを特徴とする紫外線硬化型防曇性塗料組成物。（ａ−１）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレート；４〜３５重量％、（ａ−２）２〜１５官能のアクリレートオリゴマー；３〜４５重量％、（ａ−３）親水性単官能アクリレート；２０〜６５重量％であって且つ（ａ−１）よりも多い量、及び（ａ−４）前記成分（ａ−１）以外のジ（メタ）アクリレート；１０〜４０重量％
【選択図】なし

Description

本発明は、防曇性塗料組成物および防曇性樹脂製品に関するものであり、更に詳しくは優れた防曇性、滑り性および加工性を兼ね備えた硬化塗膜を与え得る紫外線硬化型防曇性塗料組成物および該硬化塗膜で被覆された防曇性樹脂製品に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されており、電気・電子・ＯＡ機器等のメーターカバーや液晶ディスプレーカバー、計器カバー等の自動車用途、採光用屋根材や窓ガラスのような建材用途等に広く用いられている。特に、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性が良好なことからゴーグル、サングラス、ヘルメットシールドなどにも幅広く使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂製品は急激な温度、湿度の変化があると樹脂製品の表面に微細な水滴が付き、曇りが発生する。特に視認性が要求されるゴーグル、サングラス、偏光メガネ、ヘルメットシールドといった用途においては大きな問題となり、ポリカーボネート樹脂製品への防曇性の付与が求められている。

このような要求に対応するため様々な方法が提案されている。例えば、セルローストリアセテートフィルムを鹸化し、防曇性を付与する方法が開示されている（特許文献１）が、セルローストリアセテートフィルムを貼り合せた樹脂製品は外観品質が劣り、加工歩留まりも良くない。また、ゴーグルレンズにおいて３枚の内・中・外レンズを使用し、相互の間に断熱層を設けることにより曇りを抑える方法が提案されている（特許文献２）が、構造が複雑で加工コストがかかるものになっている。また、金属酸化物微粒子分散ゾル、エポキシ基含有有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物、スルフォン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩またはカルボン酸エステル塩の少なくともいずれかを含む陰イオン界面活性剤を含む組成物をエイジング処理することによって得られる防曇性コーティング組成物が提案されている（特許文献３）が、密着性を確保するにはプライマーが必要であり、熱成形時に塗膜クラックが発生し易いといった欠点を有している。更には、特定の親水性モノマーを用いた紫外線硬化型防曇組成物が提案されている（特許文献４）が、有機溶剤の混合系であり、塗装工程で乾燥する際に大気中に放出されることが懸念される。また、「防曇性」には、蒸気と接触して曇りが生じても速やかに消える性質（防曇性１）と、長時間蒸気に接触しても曇らない性質（防曇性２）とがあるが、特許文献４で提案されている紫外線硬化型防曇組成物は親水性アクリレートのうち単官能成分よりも２官能成分が多い配合になっているため、防曇性２の性能を満足することができない。
無溶剤系の防曇性塗膜用樹脂組成物として、特定の親水性モノマーとＨＬＢが６〜１１のノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を併用したものが提案されている（特許文献５）が、官能基数が少ないモノマーから構成されているために硬化塗膜の滑り性が悪く、表面の汚れを拭き取る際に傷が付きやすいという課題があった。
特開昭６０−１４７４４６号公報 特開２００１−２３１８０８号公報 特開平８−１７６４６６号公報 特開２００５−２３９８３２号公報 特開２００１−１３１４４５号公報

本発明の目的は、優れた防曇性、滑り性および加工性を兼ね備えた硬化塗膜を与え得る紫外線硬化型防曇性塗料組成物および該塗料組成物を硬化して得られる硬化塗膜を表面に形成してなる防曇性ポリカーボネート樹脂製品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、多官能オリゴマーおよび親水性モノマーを配合した組成物が優れた防曇性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す防曇性塗料組成物及びポリカーボネート樹脂製品に関するものである。
１． 下記（ａ−１）〜（ａ−４）を含む光重合性組成物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）１〜１０重量部が配合されていることを特徴とする、紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
（ａ−１）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレート；４〜３５重量％、
（ａ−２）２〜１５官能のアクリレートオリゴマー；３〜４５重量％、
（ａ−３）親水性単官能アクリレート；２０〜６５重量％であって且つ（ａ−１）よりも多い量、及び
（ａ−４）前記成分（ａ−１）以外のジ（メタ）アクリレート；１０〜４０重量％
２．前記（ａ−１）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートが、下記一般式（１）で表される構造のものである、１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。

（Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す。ｍとｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎは１０〜３５である。）
３．前記（ａ−２）２〜１５官能のアクリレートオリゴマーの分子量が４００以上である、１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
４．前記（ａ−２）２〜１５官能の多官能アクリレートオリゴマーが、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー又はウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマーである、１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
５．前記（ａ−３）親水性単官能アクリレートが、フェノール系エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである、１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
６．前記（ａ−４）ジ（メタ）アクリレートが、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するモノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、または炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
７． ポリカーボネート樹脂成形体の表面に、１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物を硬化して得られる硬化塗膜が形成されていることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂製品。

本発明の防曇性塗料組成物を用いれば、ポリカーボネート樹脂製品の表面に、優れた防曇性、滑り性および加工性を兼ね備えた透明な防曇性硬化塗膜を形成することができる。特に、本発明の防曇性塗料組成物により形成される防曇性硬化塗膜は、従来技術に対して格段に親水性が高く、水分が塗膜表面に吸着して速やかに膜化するため、蒸気に接触しても曇らない。したがって、蒸気と接触して曇りが生じたときに速やかに消える性質（防曇性１）だけでなく、長時間蒸気に接触しても曇りを生じない性質（防曇性２）を兼ね備えている。

１．防曇性塗料組成物
本発明の防曇性塗料組成物は、以下に示す成分（ａ−１）〜（ａ−４）を含む光重合性組成物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とからなる。
（ａ−１）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレート
（ａ−２）２〜１５官能の多官能アクリレートオリゴマー
（ａ−３）親水性単官能アクリレート
（ａ−４）共重合可能なジ（メタ）アクリレート

（１）光重合性組成物（Ａ）
＜成分（ａ−１）＞
光重合性組成物に含まれる成分（ａ−１）であるエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートは、より好ましくは下式（１）で表される構造のものである。

上記式（１）中、Ｒ₁は各々独立して水素原子またはメチル基を示す。好ましくは水素原子である。
ｍとｎはエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略す）の平均付加モル数（付加率）を示す。ｍ＋ｎは１０〜３５、好ましくは１７〜３５である。

ｍ＋ｎが１０未満の場合、親水性が不足し充分な防曇性が得られない。ｍ＋ｎが３５を超えると硬化塗膜にベトツキが残り、汚れを拭いたときに傷が付き易い。

エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートの含有量は、他の成分の配合量にもよるが、光重合性組成物全量に対し４〜３５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。４重量％未満の場合、親水性が不足し充分な防曇性が得られない。３５重量％を超えると硬化塗膜にベトツキが残り、汚れを拭いたときに傷が付き易い。
上記エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートは、市販されているものを使用することができる。具体的には、商品名「ＢＰＥ−２０」（第一工業製薬（株）製、ＥＯ付加率：２０モル）、商品名「ＦＡ−３２１Ｍ」（日立化成工業（株）製、ＥＯ付加率：１０モル）、商品名「Ａ−ＢＰＥ−１０」（新中村化学（株）製、ＥＯ付加率：１０モル）、商品名「Ａ−ＢＰＥ−２０」（新中村化学（株）製、ＥＯ付加率：１７モル）等が挙げられるがこれに限られない。

＜成分（ａ−２）＞
本発明の成分（ａ−２）は２〜１５官能、好ましくは２〜６官能の多官能アクリレートオリゴマーである。ここでいうオリゴマーとは、好ましくは構成単位の数が２以上、より好ましくは２〜２０程度の重合体であり、分子量は約４００以上、より好ましくは１２００以上のものである。

成分（ａ−２）の具体例としては、以下に示す（１）〜（４）の多官能アクリレートオリゴマーが挙げられる。
（１）多官能ポリオール（メタ）アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール（ポリオール又はポリヒドロキシ含有化合物）と、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物との反応によって得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
（２）多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール（ポリオール）と、多価カルボン酸（多塩基酸もしくは多塩基性カルボン酸）又はその無水物と、アルリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体とから得られる飽和若しくは不飽和ポリエステルのポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
（３）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、すなわちポリイソシアネートと活性水素及びアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基を有する化合物とから得られるウレタンポリアクリレートまたはウレタンポリメタクリレートのオリゴマー
（４）多官能ポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、すなわちポリグリシジルエーテルとアクリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体とから得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー

上記（１）多官能ポリオール（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に使用される多価アルコール（ポリオール）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量が３００〜１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような２価アルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタグリセロール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールのような３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールのような４価以上のアルコールが挙げられる。

上記（２）多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸と、多塩基性カルボン酸（無水物）と、ポリオール（ポリヒドロキシ含有化合物又は多価アルコール）との反応により得られる。より具体的には、二塩基性カルボン酸（無水物）とポリオールとの脱水縮合反応によってポリエステルポリオールを製造したのち、反応生成物をアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。

ポリエステルポリオールの製造に用いられる「ポリオール」とも称されるポリヒドロキシ含有化合物は、好ましくは３個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。一般に、本発明に使用することができるポリオールは、３個〜６個のヒドロキシ基、好ましくは３個〜４個のヒドロキシ基、および２個〜約３６個の炭素原子を有する化合物である。このようなポリオールとしては、分岐鎖または直鎖脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、及びポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールエタン；テトラオール、例えば、ペンタエリトリトールおよびジ−トリメチロールプロパン；およびヘキサオール、例えば、ジペンタエリトリトールを挙げることができる。
さらに、脂肪族および脂環式ポリオールを、種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリオールを得ることができる。エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリオールの例としては、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化グリセリン、プロポキシル化グリセリン、エトキシル化ペンタエリトリトール、およびプロポキシル化ペンタエリトリトールを挙げることができる。
芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
本発明に使用できるポリエーテルポリオールは、芳香族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエーテルの両方である。ポリエーテルポリオールの脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、または環状であってよい。ポリエーテルポリオールの例としては、トリ−グリコール、例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ならびに混合ポリエーテル、例えば、ポリ（プロピレン−エチレン）グリコールを挙げることができる。

ポリエステルポリオールの製造に用いられる二塩基酸（無水物）の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸；チオジグリコール酸；チオジバレリン酸；ジグリコール酸；あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらの塩化物、無水物またはエステルを用いることもできる。好ましくはこれらの二価カルボン酸の無水物が用いられる。特に好ましいものはテトラヒドロフタル酸無水物などの脂環族ジカルボン酸無水物である。
ポリエステルポリオールは、エステル結合を有するポリオールである。例えば、過剰のポリオールを二塩基酸（無水物）と反応させて、約１個〜約６個のエステル結合および反応性ヒドロキシ基を有する低分子量化合物を得る。前記ポリオール単独および混合物のいずれかを使用して、ポリエステルポリオールを製造することができる。
ポリエステルポリオールは、さらに種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および／またはプロポキシル化ポリエステルポリオールとすることもできる。

本発明で用いられる上記（２）多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、このようにして得られるポリエステルポリオールをアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物と反応させることにより得ることができる。アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物のなかでは、アクリル酸を用いるのがより好ましい

上記（２）多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、ポリオール（ポリヒドロキシ含有化合物）は単一で、または他のポリヒドロキシ含有化合物と組み合わせて、使用することができる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物は、各々単一で、または相互に組み合わせて使用することができる。ポリヒドロキシ含有化合物の混合物を用いる場合には混合エステル生成物が得られる。アクリル酸およびメタクリル酸の混合物が使用される場合も同様に、生成物は混合アクリレートオリゴマーとなる。

本発明で特に好ましく使用されるポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、テトラヒドロフタル酸無水物及びトリメチロールプロパンと、アクリル酸とを常法によりエステル化反応させることにより得られ２〜４官能のアクリレートオリゴマーである。

上記（３）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。

多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造においてウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート、（例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリイソシアネート、あるいはジイソシアネートをシアヌレート化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造においてイソシアネート化合物の製造に使用されるポリオール類としては、上記（１）ポリオール（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に使用される多価アルコールとして例示した化合物を挙げることができる。
上記ポリオール類とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート等が挙げられる。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられる「活性水素およびアクリロイルオキシ基（又はメタアクリロイルオキシ基）を含有する化合物」としては、水酸基及びアクリロイルオキシ基（又はメタアクリロイルオキシ基）を含有する化合物である。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、または、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと活性水素および（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する化合物との反応生成物が挙げられる。
更に具体的には、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアクリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー；ジ（２−ヒドロキシエチル）モノ（２−ヒドロキシヘプタン）イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアクリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー；及びウレタン結合で繋がった両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する化合物（分子量１２００以上）が挙げられる。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、ＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業）、Ｅｂ−２２０（ダイセルサイテック）、Ｕ６ＨＡ（新中村化学）等が挙げられるがこの限りではない。

上記（４）多官能ポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に使用されるポリグリシジエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

本発明の成分（ａ−２）２〜１５官能のアクリレートオリゴマーの含有量は他の成分の配合比にもよるが、３〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。３重量％未満では充分な硬度が得られない。４５重量％を超えると硬度は充分であるものの防曇性が不充分となる。

＜ａ−３＞
成分（ａ−３）である親水性単官能アクリレートとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート等が挙げられる。具体的には、フェノールＥＯ変性アクリレート（フェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート（パラクミルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート）等のフェノール類とアクリル酸とがエチレンオキサイド単位を介在させて結合したフェノール系ＥＯ変性アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
親水性単官能モノマーのエチレンオキサイドの平均付加モル数は９〜２３が好ましい。９モル未満では充分な防曇性が得られない。２３モルを超えると硬化塗膜にベトツキが残る。また、環状エーテル構造を有する単官能モノマーの添加も効果的である。

親水性単官能アクリレートは市販されているものを用いることができる。具体的商品としてはアロニックスＭ−１１３（東亜合成化学）やＮＰ−１０ＥＡ（共栄社化学工業）等が挙げられるがこの限りではない。
また、環状エーテル構造を有する単官能モノマーとしてはアクリロイルモルホリン（興人）等が挙げられる。
また、

親水性アクリレート（ａ−３）の含有量は他の成分の配合比にもよるが、２０〜６５重量％、好ましくは４５〜６５重量％である。２０重量％未満では充分な防曇性が得られない。６５重量％を超えると防曇性は充分であるものの硬度が不充分となる。
また、成分（ａ−３）の含有量は前記成分（ａ−１）の配合量より多くなるような範囲内で選択する必要がある。前記成分（ａ−１）の配合量より少ないと持続性のある防曇性が得られない。

＜ａ−４＞
成分（ａ−４）であるジ（メタ）アクリレートは、成分（ａ−１）以外のものであれば特に限定されないが、好ましくは

（ｉ）１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の、炭素数４〜２０，好ましくは４〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するモノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
（ii）ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；等の、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
（iii）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等のジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
（iv）その他、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、この限りではない。
これらのジ（メタ）アクリレートのうち、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を有するモノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、または炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

（ａ−４）ジ（メタ）アクリレートの含有量は他の成分の配合量にもよるが１０〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。１０重量％未満では硬化塗膜とポリカーボネート樹脂との密着性が不十分である。４０重量％を超えると硬度の不足や防曇性が不充分となる。

（２）光重合開始剤
本発明に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。

光重合開始剤の含有量は光重合性組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜５重量部である。１重量部未満では硬化不良を来すことがある。１０重量部を超えると硬化塗膜の着色が目立つ様になる。

（３）その他の成分
本発明の紫外線硬化型防曇性塗料組成物には、界面活性剤、シリコーン系、アクリル系重合物等の表面調整剤、一般的な希釈剤、紫外線吸収剤等を目的に応じて適宜配合することができる。

２．ポリカーボネート樹脂製品
本発明のポリカーボネート樹脂製品は、ポリカーボネート樹脂成形体の表面に本発明の前記防曇性塗料組成物の硬化塗膜が形成されていることを特徴とする。
ポリカーボネート樹脂成形体は、従来公知の成形用ポリカーボネート樹脂材料から成形されるものであればよい。ポリカーボネート樹脂は、ポリヒドロキシ化合物の炭酸エステル重合物であり、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量の他のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとから界面重合法により得られる熱可塑性ポリカーボネート重合体か、または、上記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体が挙げられる。一般的には、ビスフェノールＡを芳香族ジヒドロキシ化合物の主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造できることが好ましく、粘度平均分子量は１５，０００〜４０，０００、好ましくは２０，０００〜３５，０００、より好ましくは２２，０００〜３０，０００である。特に耐衝撃性が求められる用途では２７，０００〜３０，０００がより好ましい。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂成形体にはあらゆる形状の成形品が含まれるが、本発明の効果を生かすにはシート状物がより好ましい。シート状物の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜４．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍ程度である。シート状物は、熱成形により所望の形状に賦型することもできる。
本発明においては、前記ポリカーボネート樹脂成形体に、本発明の紫外線硬化型防曇性塗料組成物を塗布して硬化塗膜（防曇塗膜層）を形成する。硬化塗膜を形成するコーティング処理は、ロールコート、スピンコートや特開２００４−１３０５４０号公報に提案された方法などが適用できる。紫外線によって硬化する際は、酸素存在下では硬化阻害を起こすことがあるので窒素雰囲気下での硬化やＰＥＴフィルムなどのカバーフィルムをかぶせる方法、ガラス基板とポリカーボネート樹脂の間に塗料を挟み込む方法などが好ましい。

種々の塗装方法に対応するためには紫外線硬化型防曇性塗料組成物に有機溶剤を加えて粘度調整を行うことが出来る。

紫外線によって硬化した防曇塗膜層の厚さは３〜３０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１２μｍである。防曇塗膜層の厚さが３μｍ未満であると表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に３０μｍを超えると熱成形性が低下し、コスト的にも不利である。

本発明のポリカーボネート樹脂製品をゴーグル、ヘルメットシールド、水中眼鏡、サングラス等として使用する際は、防曇処理面と反対の面にハードコート処理を行うことが望ましい。更には、熱成形が可能なハードコート剤による処理が望ましい。

熱成形が可能なハードコート剤の一例として、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーと２官能アクリレートに有機溶剤と光重合開始剤を配合した紫外線硬化タイプのものやメラミン系樹脂を配合した熱硬化タイプのウレタン・メラミン・アルキッド樹脂などがある。紫外線硬化タイプのハードコート剤の具体例としてＵＴ−００１（日本ビーケミカル）が、熱硬化タイプのハードコート剤の具体例としてユピカコートＥＳ−７６１４（日本ユピカ）などが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例で用いたポリカーボネート樹脂成形体は三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＮＦ−２０００Ｕからなる、厚み１．５ｍｍのシート状成形品である。

紫外線硬化型防曇性塗料組成物を構成する成分は以下に記載したとおりであり、その配合比は表−１の通りである。
＃２３０：大阪有機化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＃２６０：大阪有機化学工業（株）製、１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｕ６ＨＡ：新中村化学工業（株）製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
Ｅｂ−２２０：ダイセルサイテック（株）製、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー
Ｒ−２４０２：第一工業製薬（株）製、４官能ポリエステルアクリレートオリゴマー
ＮＫエステルＢＰＥ１３００Ｎ：新中村化学工業（株）製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタアクリレート（ＥＯ付加率：３０モル）
ＢＰＥ−２０：第一工業製薬（株）製、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ付加率：２０モル）
ＦＡ−３２１Ｍ：日立化成工業（株）製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタアクリレート（ＥＯ付加率：１０モル）
ＮＰ−１０ＥＡ：共栄社化学工業（株）製、ノニルフェノキポリシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ付加率：１０モル）
ＡＭ−１３０Ｇ：新中村化学工業（株）製、メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（ＥＯ付加率：１３モル）
イルガキュアー１８４：チバスペシャリティーケミカルズ（株）製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、

実施例、比較例中の各種物性の評価は以下の方法で行った。
１）防曇性１：サンプルシートの硬化塗膜に息を５秒間吹きかけ、２秒以内に曇りが消えるものを合格とする。
２）防曇性２：ＥＣＥ−Ｒ２５に従い、５０℃の湯浴から生じる蒸気をサンプルシートの硬化塗膜にあてたとき、２０秒間曇らないものを合格とする。
３）滑り性：１Ｋｇ／１０ｃｍ2の荷重で脱脂綿を１５往復させたのち、硬化塗膜面に付着した糸クズをエアーガンで１０秒間吹き払う。糸クズが残らずに吹き払えたものを合格とする。
４）煮沸性能：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、煮沸水中に３０分間浸漬後、取り出し、室温まで冷却する。カミソリ刃で１ｍｍピッチで縦横１１本ずつの刻みを入れ、１００マスを刻む。そこにニチバン製のセロハンテープをしっかりと密着させ、９０°手前方向に急激に剥がす。併せて、上記防曇性１の評価も行う。防曇性１が良好で、かつ、塗膜の剥離が無い場合を合格（○）とし、１マスでも剥離した場合は不合格（×）とする。
５）熱成形性能
ヘルメットシールド成形用に、長さ１４０ｍｍ、幅４００ｍｍに切断したポリカーボネートシートを１７０℃に加熱された熱風循環乾燥機中で３分間加熱し、取り出すと同時に長さ方向の曲率半径が１２５ｍｍ、短辺方向の曲率半径が５００ｍｍの３次元曲面形状で、表面に発塵しにくい長繊維でできたネル地を貼った木製の雄雌ヘルメットシールド型でプレス成形する。防曇面が凸型に接する様に成形する。プレス状態を２分間保持し、型を開放し、成形品を取り出す。成形品にクラックが発生せず、かつ、防曇性１が良好なものを合格とする。

＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
表−１の組成で調合された塗料組成物を用い、以下の手順で硬化塗膜をポリカーボネート樹脂成形体上に形成し、ポリカーボネート樹脂製品のサンプルシートを得た。
８０℃にセッティングされた熱風循環乾燥機中で加温された１．５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂シート（ユーピロンＮＦ−２０００Ｕ）に調合された塗料をのせ、バーコーターで硬化後の塗膜厚みが５〜１０μｍになるようにひき、その上に１００μｍ厚のＰＥＴフィルムをのせ、ハンドローラーでレベリングさせた。これを、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアースピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化塗膜を形成した。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離し、紫外線硬化型防曇性塗料組成物の硬化塗膜を有するポリカーボネート樹脂を得た。
硬化塗膜の評価結果は表−２に記載した通りである。実施例に記載された配合組成のものはすべての性能を満足するものであった。一方、比較例に記載された配合組成のものはすべての性能を満足するには至らず、総合判定は不合格であった。

Claims (7)

1. 下記（ａ−１）〜（ａ−４）を含む光重合性組成物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）１〜１０重量部が配合されていることを特徴とする、紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
   （ａ−１）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレート；４〜３５重量％、
   （ａ−２）２〜１５官能のアクリレートオリゴマー；３〜４５重量％、
   （ａ−３）親水性単官能アクリレート；２０〜６５重量％であって且つ（ａ−１）よりも多い量、及び
   （ａ−４）前記成分（ａ−１）以外のジ（メタ）アクリレート；１０〜４０重量％
   
2. 前記（ａ−１）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートが、下記一般式（１）で表される構造のものである、請求項１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
   

   

   （Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す。ｍとｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎは１０〜３５である。）
   
3. 前記（ａ−２）２〜１５官能のアクリレートオリゴマーの分子量が４００以上である、請求項１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物
4. 前記（ａ−２）２〜１５官能のアクリレートオリゴマーが、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー又はウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
   
5. 前記（ａ−３）親水性単官能アクリレートが、フェノール系エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである、請求項１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
   
6. 前記（ａ−４）ジ（メタ）アクリレートが、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するモノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、または炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物。
   
7. ポリカーボネート樹脂成形体の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型防曇性塗料組成物を硬化して得られる硬化塗膜が形成されていることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂製品。