JP2006131800A - プロトン伝導性高分子組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１２０℃程度と高く、安価で高性能のプロトン伝導性高分子組成物およびその製法の提供。
【解決手段】 スルホン酸基を有する有機酸と前記スルホン酸基と反応する官能基を有していない樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に前記樹脂中に分散して前記樹脂と化学的に結合した状態で膜状に形成されているプロトン伝導性高分子組成物により目的を達成できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プロトン伝導性高分子組成物およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜などとして有用なプロトン伝導性高分子組成物およびその製造方法に関するものである。

従来、プロトン伝導性電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂（例えば、デュポン社製、商品名ナフィオン膜）を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜（例えば特許文献１参照）が用いられており、分子中にプロトン交換基を有しており、８０℃、１００％ＲＨで０．１（Ｓ／ｃｍ）程度のプロトン伝導率を示し、プロトン伝導性電解質として機能する。
特開２０００−１１９４２０号公報

しかし、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜は最高作動温度が約８０℃程度と低く、また製造プロセスが複雑で非常に高価であるという問題があった。
本発明の第１の目的は、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１２０℃程度と高く、安価で高性能のプロトン伝導性高分子組成物を提供することであり、
本発明の第２の目的は、簡単な製造プロセスによりそのような安価で高性能のプロトン伝導性高分子組成物を製造する方法を提供することである。

前記課題を解決するための本発明の請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物は、スルホン酸基を有する有機酸と前記スルホン酸基と反応する官能基を有していない樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、
前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に前記樹脂中に分散して前記樹脂と化学的に結合した状態で膜状に形成されていることを特徴とするものである。

本発明の請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物は、請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記有機酸がベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするものである。

本発明の請求項３記載のプロトン伝導性高分子組成物は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記樹脂がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とするものである。

本発明の請求項４は、下記の工程（１）〜（４）からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法である。
（１）スルホン酸基を有する有機酸と、前記スルホン酸基と反応する官能基を有していない樹脂を共通する溶媒にそれぞれ溶解した後、両者を混合して液状高分子組成物を形成する。
（２）前記高分子液状組成物中の前記溶媒を揮発させて粘度調整する。
（３）粘度調整した前記高分子液状組成物を基板上に適用して膜状に形成し、乾燥する。
（４）乾燥後、電子線照射を照射して、前記樹脂と前記有機酸を化学的に結合させる。

本発明の請求項５は、請求項４記載の製造方法において、前記溶媒がＮ−メチル−１−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とするものである。

本発明の請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物は、スルホン酸基を有する有機酸と前記スルホン酸基と反応する官能基を有していない樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、
前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に前記樹脂中に分散して前記樹脂と化学的に結合した状態で膜状に形成されていることを特徴とするものであり、
従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１２０℃程度と高く、安価で耐久性に優れ信頼性が高いなど高性能であるという、顕著な効果を奏する。

本発明の請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物は、請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記有機酸がベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするものであり、
これらの有機酸を用いて容易に高性能のプロトン伝導性高分子組成物を得ることができる上、取り扱い易く、安価で入手も容易であるという、さらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項３記載のプロトン伝導性高分子組成物は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記樹脂がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とするものであり、
耐熱性により優れた高性能のプロトン伝導性高分子組成物を得ることができる上、取り扱い易く入手も容易であるという、さらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項４は、前記の工程（１）〜（４）からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法であり、例えばスルホン酸基を有する有機酸と、前記樹脂を共通する溶媒にそれぞれ溶解した後、両者を混合して均一化して液状高分子組成物を形成した後、高分子液状組成物中の前記溶媒を揮発させて基板上に塗布するなどして膜状に形成し易い粘度に調整し、そしてこの高分子液状組成物を基板上に塗布するなどして膜状に形成し、乾燥した後、電子線照射を照射して、前記樹脂と前記有機酸を化学的に結合させるという簡単な製造プロセスにより本発明の安価で高性能のプロトン伝導性高分子組成物を容易に製造できるという、顕著な効果を奏する。

本発明の請求項５は、請求項４記載の製造方法において、前記溶媒がＮ−メチル−１−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とするものであり、
ＮＭＰはスルホン酸基を有する有機酸と、前記樹脂をいずれも溶解し易い上、取り扱い易く入手も容易であるという、さらなる顕著な効果を奏する。

次に本発明のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法を詳細に説明する。
工程（１）において、スルホン酸基を有する有機酸と、前記スルホン酸基と反応する官能基を有していない樹脂を共通する溶媒にそれぞれ溶解する。すなわち前記有機酸と前記樹脂を同じ溶媒を用いて別々に溶解できる溶媒が存在する場合に本発明の製造方法により本発明のプロトン伝導性高分子組成物を製造することができる。前記有機酸と前記樹脂を別々に十分に溶解してから、両者を混合して液状高分子組成物を形成する。溶解の濃度、温度、時間、装置などは前記有機酸と前記樹脂の種類や組み合わせなどにより異なる。

工程（２）において、均一に溶解した液状高分子組成物を例えば真空乾燥機などを用いて前記有機酸が揮発して散逸しない温度、例えば８０℃以下の温度で真空乾燥して前記高分子液状組成物中の前記溶媒を揮発させると、濃縮されて粘度が上昇するので、基板上に塗布するなどして適用して膜状に形成するのに適した粘度に調整することができる。そのような粘度になったところで前記溶媒の揮発を停止する。基板上に適用して膜状に形成する方法によっても最適な粘度が異なるが、前記方法でそれぞれに適切な粘度に調整する。

工程（３）において、粘度調整した前記高分子液状組成物を基板上に適用して膜状に形成する。その後、オーブン乾燥あるいは真空乾燥するなどして膜中の前記溶媒を除去することにより、乾燥した状態のフィルム状の膜あるいはシート状の膜を得ることができる。真空度、温度、時間などは使用する溶媒などにより異なる。溶媒がＮＭＰの場合、例えば、８０〜１２０℃、１〜１０時間、排気しながら乾燥する。しかしこの状態では前記樹脂のマトリックス中に前記有機酸や極微量残留する前記溶媒が前記樹脂と化学的な結合をしていないので、例えば放置すると極微量の前記有機酸や前記溶媒が前記樹脂から浸出する。

そこで工程（４）において、工程（３）で得た乾燥した状態のフィルム状あるいはシート状の膜に例えば数百〜数千電子ボルトのエネルギーを有する電子線を照射することにより、前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に前記樹脂中に分散して前記樹脂と前記スルホン酸基以外のサイトで化学的に結合した状態で膜状に形成された本発明のプロトン伝導性高分子組成物を得ることができる。得られた本発明のプロトン伝導性高分子組成物は、そのまま放置しても、あるいは水中に浸漬しても前記有機酸などが前記樹脂から浸出することがなく、安定で耐久性に優れ、前記有機酸と前記樹脂の種類や組み合わせなどにより異なるが、最高作動温度約８０〜１２０℃程度と高くすることができる。

本発明で使用する樹脂は熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもあるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、例えば、耐熱性や機械的特性が高く、化学的安定性の高いエンジニアリングプラスチック、エンジニアリングプラスチックなどから選択されるものが好ましく使用できる。
具体的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）なを挙げることができる。

本発明で使用するスルホン酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸あるいはこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。

本発明で使用するスルホン酸基を有する有機酸の配合量はその種類によるが、前記樹脂に対して１０〜９０質量％である。１０質量％未満ではプロトン伝導率が劣る恐れがあり、９０質量％を超えると耐熱性や機械的特性などが損なわれる恐れがある。

本発明で使用する溶媒は本発明で使用する前記有機酸および前記樹脂をよく溶解できる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ＮＭＰがあるが、ＮＭＰは前記有機酸と、前記樹脂をいずれも溶解し易いので本発明において好ましく使用できる。

本発明で使用する基板は本発明で使用する液状高分子組成物を塗布するなどして適用して膜状に形成でき、乾燥や電子線照射などに耐えられるものであれば有機物でも無機物でも、天然品でも合成品でも、あるいはこれらの２つ以上の混合物でもよく、形状や形態、大きさ、表面状態など特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ＳＵＳ３１６製の板（表面仕上げは鏡面仕上げでも、粗仕上げでもよい）を挙げることができる。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、商品名：スミカエクセル、住友化学（株）製）をＮＭＰに常温で５質量％となるように溶解した溶液を調製する。一方、ナフタレンスルホン酸をＮＭＰに常温で５質量％となるように溶解した溶液を調製する。そして、両溶液を等量とって混合し攪拌することにより液状高分子組成物を作成した（液状高分子組成物中に溶解したＰＥＳとナフタレンスルホン酸の質量比は１：１である）。

このようにして作成した液状高分子組成物の粘度は、ＮＭＰの粘度とあまり変わらなかったため、バーコーターなどによる塗布には適さない。そこで、真空乾燥機中で４０℃、１０時間乾燥させ、ＮＭＰをある程度除去することにより５０００ｍＰａ・ｓ前後の粘度を有する液状高分子組成物とした。

この液状高分子組成物を親水性の基板であるアルミ箔表面にバーコーターにて塗布した。そしてオーブン中１５０℃、１０時間乾燥して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。

このフィルムに常温、空気中で電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、型式ＬＢ４００８）にて電子線を５０Ｍｒａｄ照射した。得られたフィルムは、１３０℃程度に加熱してもナフタレンスルホン酸などがＰＥＳ樹脂から浸出することがなく、水中に浸漬してもナフタレンスルホン酸などがＰＥＳ樹脂から浸出することがなかった。

（プロトン伝導率の測定）
図１は前記フィルムの両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の断面説明図である。
電子線を５０Ｍｒａｄ照射して得られた前記フィルム１をプロトン伝導性固体高分子電解質膜としその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成されている。

図２は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、測定条件４０℃、相対湿度１００％で、燃料極７に水素ガスを１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ、２５℃、１気圧におけるガス流量、ｃｍ³ ／ｓｅｃ）、空気極６に空気を３００ｓｃｃｍ流して、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発生させた。そして交流インピーダンス法にて前記フィルム１の抵抗値を測定した。その結果、前記フィルム１の抵抗値は５０ｍΩ、膜厚は５０μｍ、電極面積は５ｃｍ² であったので、プロトン伝導率は２×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

（実施例２）
ＰＥＳの代わりにラダー構造を有する有機・無機ハイブリッドポリマー（Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｉｎ ９５０Ｆ、米国、Ｔｅｃｈｎｅ Ｇｌａｓ社製）をＮＭＰに常温で５質量％となるように溶解した溶液を調製する。一方、ナフタレンスルホン酸をＮＭＰに常温で５質量％となるように溶解した溶液を調製する。そして両溶液を等量とって混合し攪拌することにより液状高分子組成物を作成した（液状高分子組成物中に溶解した有機・無機ハイブリッドポリマーとナフタレンスルホン酸の質量比は１：１である）。

このようにして作成した液状高分子組成物をＰＴＦＥ製容器に入れて空気中で２００℃、５時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥ製容器の底部に厚さ０．５ｍｍ程度のシートを得た。

このシートに常温、空気中で電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、型式ＬＢ４００８）にて電子線を５０Ｍｒａｄ照射した。得られたシートは、１３０℃程度に加熱してもナフタレンスルホン酸などが有機・無機ハイブリッドポリマー樹脂から浸出することがなく、水中に浸漬してもナフタレンスルホン酸などが有機・無機ハイブリッドポリマー樹脂から浸出することがなかった。
電子線を５０Ｍｒａｄ照射して得られた前記シートに水分を含ませて抵抗測定装置を用いて抵抗を測定したところ１ＭΩ前後の初期抵抗値を示し、徐々に抵抗値が上昇していき、プロトン伝導性を有することが認められた。

本発明のプロトン伝導性高分子組成物は、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１２０℃程度と高く、安価で耐久性に優れ信頼性が高いなど高性能であり、本発明の製造方法により容易に製造できるという、顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値は甚だ大きい。

本発明のプロトン伝導性高分子組成物のフィルムの両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の断面説明図である。 図１に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。

符号の説明

１ 本発明のプロトン伝導性高分子組成物のフィルム
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体

Claims (5)

1. スルホン酸基を有する有機酸と前記スルホン酸基と反応する官能基を有していない樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、
   前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に前記樹脂中に分散して前記樹脂と化学的に結合した状態で膜状に形成されていることを特徴とするプロトン伝導性高分子組成物。
2. 前記有機酸がベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物。
3. 前記樹脂がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物。
4. 下記の工程（１）〜（４）からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法。
   （１）スルホン酸基を有する有機酸と、前記スルホン酸基と反応する官能基を有していない樹脂を共通する溶媒にそれぞれ溶解した後、両者を混合して液状高分子組成物を形成する。
   （２）前記高分子液状組成物中の前記溶媒を揮発させて粘度調整する。
   （３）粘度調整した前記高分子液状組成物を基板上に適用して膜状に形成し、乾燥する。
   （４）乾燥後、電子線照射を照射して、前記樹脂と前記有機酸を化学的に結合させる。
5. 前記溶媒がＮ−メチル−１−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。

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