JP5195286B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
媒を含むカーボン中間層インクを塗布して、前記インク層が湿潤状態のうちに、前記インク層上にガス拡散層を配置する方法(特許文献4参照)が検討されたが、塗布する基材が触媒層または膜の上に形成された触媒層であるため、フッ素樹脂および分散媒の滲みこみ量が多く、得られる触媒層のガス拡散性が低下するという問題があったり、分散媒の滲みこみが速く乾燥しやすいため、ガス拡散層との接着性が十分に安定しないという問題があった。
(a)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第1のカーボン層塗工液層を形成する工程。
(b)工程(a)で形成された前記第1のカーボン層塗工液層の上に、前記第1のガス拡散層を被せた後、前記第1のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第1のカーボン層を形成する工程。
(c)工程(b)で形成された前記第1のカーボン層および前記第1のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(A)を得る工程。
(p)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第1の触媒層を形成する工程。
(q1)工程(c)で得られた前記積層体(A)の前記第1のカーボン層と、工程(p)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第1の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
(a’)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第2のカーボン層塗工液層を形成する工程。
(b’)工程(a’)で形成された前記第2のカーボン層塗工液層の上に、前記第2のガス拡散層を被せた後、前記第2のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第2のカーボン層を形成する工程。
(c’)工程(b’)で形成された前記第2のカーボン層および前記第2のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(A’)を得る工程。
(p’)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第2の触媒層を形成する工程。
(q’1)工程(c’)で得られた前記積層体(A’)の前記第2のカーボン層と、工程(p’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第2の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
(g)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層A用塗工液を塗工し、乾燥して第1のカーボン層Aを形成する工程。
(h)工程(g)で形成された前記第1カーボン層Aの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層B用塗工液を塗工して第1のカーボン層B塗工液層を形成する工程。
(i)工程(h)で形成された前記第1のカーボン層B塗工液層の上に、前記第1のガス拡散層を被せた後、該第1のカーボン層B塗工液層を乾燥して第1のカーボン層Bを形成する工程。
(j)工程(i)で形成された前記第1カーボン層Aおよび前記第1のカーボン層Bおよび前記第1のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(D)を得る工程。
(p)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第1の触媒層を形成する工程。
(q4)工程(j)で得られた前記積層体(D)の前記第1のカーボン層Aと、工程(p)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第1の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
(g’)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層A用塗工液を塗工し、乾燥して第2のカーボン層Aを形成する工程。
(h’)工程(g’)で形成された第2のカーボン層Aの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層B用塗工液を塗工して第2のカーボン層B塗工液層を形成する工程。
(i’)工程(h’)で形成された第2のカーボン層B塗工液層の上に、前記第2のガス拡散層を被せた後、該第2のカーボン層B塗工液層を乾燥して第2カーボン層Bを形成する工程。
(j’)工程(i’)で形成された前記第2のカーボン層Aおよび前記第2のカーボン層Bおよび前記第2のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(D’)を得る工程。
(p’)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第2の触媒層を形成する工程。
(q4’)工程(j’)で得られた前記積層体(D’)の前記第2のカーボン層Aと、工程(p’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第2の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
図1は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体とも記す。)の一例を示す断面図である。膜電極接合体100は、第1の触媒層12および第1のカーボン層14および第1のガス拡散層16を有する第1の電極120と、第2の触媒層22および第2のカーボン層24および第2のガス拡散層26を有する第2の電極130と、第1の電極120の第1の触媒層12と第2の電極130の第2の触媒層22との間に固体高分子電解質膜40とを備えたものである。
固体高分子電解質膜40は、イオン交換樹脂膜からなる。
固体高分子電解質膜40のイオン交換樹脂としては、耐久性の観点から含フッ素イオン交換樹脂を用いるのが好ましいが、非含フッ素イオン交換樹脂を用いることもできる。
ポリマー(A)は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)に基づく単位と、単位(1)とを有する共重合体である。
CF2=CF(OCF2CFX)m−Op−(CF2)n−SO2F ・・・(2)。
ただし、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数であり、nは1〜12の整数であり、pは0または1である。
化合物(2)としては、化合物(21)〜(23)が好ましい。
CF2=CFO(CF2)n1SO2F ・・・(21)、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)n2SO2F ・・・(22)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m3O(CF2)n3SO2F ・・・(23)。
ただし、n1、n2、n3は、1〜8の整数であり、m3は、1〜3の整数である。
ポリマー(B)は、TFEに基づく単位と、単位(3)とを有する共重合体である。
単結合は、CYの炭素原子と、SO3Hのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を1以上含む基を意味する。
Q1、Q2のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は1〜6が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもいい。
ポリマー(B)は、さらに、他のモノマーに基づく繰り返し単位(以下、他の単位と記す。)を有していてもよい。
ポリマー(B)の質量平均分子量は、1×104〜1×107が好ましく、5×104〜5×106がより好ましい。
(x)−SO2F基を有する前駆体ポリマーを膜状に成形した後、−SO2F基をスルホン酸基に変換する方法。
(y)ポリマー(A)または(B)を膜状に成形する方法。
−SO2F基を有する前駆体ポリマーを膜状に成形する方法としては、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
−SO2F基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
ポリマー(A)または(B)を膜状に成形する方法としては、ポリマー(A)または(B)を含む電解質膜用塗工液を基材フィルムの上に塗工、乾燥する方法(キャスト法)が挙げられる。
乾燥温度は、70〜170℃が好ましい。
乾燥後または乾燥と同時に、高分子電解質膜40は熱処理(アニール処理)される。
熱処理温度は、100〜250℃が好ましく、130〜220℃が好ましく、ポリマー(A)または(B)のガラス転移温度(Tg)超、(Tg+100)℃以下が特に好ましい。
第1のカーボン層14および第2のカーボン層24(以下、まとめてカーボン層とも記す)は、第1の触媒層12と第1のガス拡散層16との間、第2の触媒層22と第2の触媒層26との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
カーボン層は、カソード側およびアノード側のどちらか一方に存在してもよいが、カソード側にある方が好ましく、両側にあるとより好ましい。
第1の触媒層12および第2の触媒層22(以下、まとめて触媒層とも記す)は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
電極触媒は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金または白金合金が好ましい。
電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好ましい。
カーボン担体の比表面積は、100m2/g以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、BET比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。)、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる1種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
アノード用の白金合金としては、一酸化炭素を含む燃料ガスがアノードに供給される場合には、電極触媒の活性安定性の点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒(100質量%)のうち、10〜80質量%が好ましい。
触媒層は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、各層のF’/C’は、高分子電解質膜40に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
第1のガス拡散層16および第2のガス拡散層26(以下、まとめてガス拡散層とも記す)は、ガス拡散性基材を有する。
ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材はそのまま用いることもできるが、必要に応じて撥水処理を行ってもよい。撥水処理は、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記す。)とカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層で発生する水等によるガス拡散性基材の細孔の閉塞が抑えられるため、ガス拡散性の低下が抑制される。また、撥水処理の際にカーボンブラックを用いることにより、膜電極接合体100の導電性が良好となる。
ガス拡散層の厚さは、100〜400μmが好ましく、140〜350μmがより好ましい。
膜電極接合体100の製造方法としては、例えば下記の方法(I)または方法(II)が挙げられる。
方法(I)は、下記の工程(a)〜(c)、(a’)〜(c’)、(p)((p−1)〜(p−3))、(p’)((p’−1)〜(p’−3))、(q1)、(q’1)を有する方法である。
(a)図2(1)に示すように、基材フィルム50の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第1のカーボン層塗工液層18を形成する工程。
(b)図2(1)、(2)に示すように、工程(a)で形成された第1のカーボン層塗工液層18の上に、第1のガス拡散層16を被せた後、第1のカーボン層塗工液層18を乾燥して第1のカーボン層14を形成する工程。
(c)図2(3)に示すように、工程(b)で形成された第1のカーボン層14および第1のガス拡散層16を有する積層体から基材フィルム50を剥がして、積層体(A)160を得る工程。
(a’)図2(1)に示すように、基材フィルム50の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第2のカーボン層塗工液層28を形成する工程。
(b’)図2(1)、(2)に示すように、工程(a’)で形成された第2のカーボン層塗工液層28の上に、第2のガス拡散層26を被せた後、第2のカーボン層塗工液層28を乾燥して第2のカーボン層24を形成する工程。
(c’)図2(3)に示すように、工程(b’)で形成された第2のカーボン層24および第2のガス拡散層を有する積層体から基材フィルム50を剥がして、積層体(A’)260を得る工程。
(p−1)図3(1)に示すように、基材フィルム50の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム50上に第1の触媒層12を形成する工程。
(p−2)図3(2)に示すように、固体高分子電解質膜40の一方の面に基材フィルム50の上に形成された触媒層12を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
(p−3)図3(3)に示すように、固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12から、基材フィルム50を剥離する工程。
(p’−1)図3(1)に示すように、基材フィルム50の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム50上に第2の触媒層22を形成する工程。
(p’−2)図3(2)に示すように、固体高分子電解質膜40の一方の面に基材フィルム50の上に形成された触媒層22を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
(p’−3)図3(3)に示すように、固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第2の触媒層22から、基材フィルム50を剥離する工程。
(q1)図4に示すように、工程(c)で得られた積層体(A)160の第1のカーボン層14と、工程(p−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’1)図4に示すように、工程(c’)で得られた積層体(A’)260の第2のカーボン層24と、工程(p’−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第2の触媒層22とを接するように配置して加熱接合する工程。
基材フィルム50としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、下記の樹脂が挙げられ、耐熱性、化学的安定性、離型性の点から、基材表面が含フッ素樹脂であることが好ましい。
非フッ素系樹脂:ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。
含フッ素樹脂:PTFE、エチレン−TFE共重合体(以下、ETFEと記す。)、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、TFE−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリデン等。
非フッ素系樹脂フィルムの表面に含フッ素樹脂を積層した積層フィルムは、耐熱性、化学的安定性、離型性に加えて機械的強度も高く、好ましい。
アルコール類としては、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等が挙げられる。含フッ素イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
含フッ素溶媒としては、下記のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン:2H−パーフルオロプロパン、1H,4H−パーフルオロブタン、2H,3H−パーフルオロペンタン、3H,4H−パーフルオロ(2−メチルペンタン)、2H,5H−パーフルオロヘキサン、3H−パーフルオロ(2−メチルペンタン)等。
フルオロカーボン:パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロブタン)、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン:1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル:1H,4H,4H−パーフルオロ(3−オキサペンタン)、3−メトキシ−1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール:2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰のカーボン層用塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるようにカーボン層用塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量のカーボン層用塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な厚さのカーボン層塗工液層を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。
第1のカーボン層塗工液層18は、カーボン層用塗工液を塗工して形成され、かつカーボン層用塗工液に含まれていた溶媒の全部または一部が残っている塗膜である。第1のカーボン層塗工液層18に残存する溶媒は、カーボン層用塗工液に含まれる溶媒(100質量%)に対し、20質量%以上が好ましい。
工程(c)は、工程(q1)の直前で行えばよく、第1のカーボン層14および第1のガス拡散層16を有する積層体(A)160は、工程(q1)の直前まで基材フィルム50で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程(a’)〜(c’):
工程(a’)〜(c’)は、工程(a)〜(c)と同様に行えばよい。
工程(p−1):
基材フィルム50としては、工程(a)で用いた基材フィルムと同じ材質の基板フィルが使用できる。
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液の溶媒としては、工程(a)で述べたカーボン層用塗工液で使用することのできる溶媒を使用できる。
塗工の方法としては、工程(a)で用いた方法が使用できる。
基材フィルム50上に形成した第1の触媒層12と高分子電解質膜40の加熱接合の際には、固体高分子電解質膜40の一方の面に第1の触媒層12、もう一方の面に第2の触媒層22を配置し、同時に加熱接合(工程(p−2)と工程(p’−2)を同時に行う)してもよく、それぞれを別々に加熱接合してもよい。生産効率の観点から、工程(p−2)と工程(p’−2)を同時に行うのが好ましい。
プレス温度(プレス機内のプレス板の温度)は、120〜160℃が好ましく、130〜150℃がより好ましい。プレス温度が120℃以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス温度が160℃以下であれば、触媒層12が劣化しにくく、また、高分子電解質膜40が変形しにくい。プレス温度が130〜150℃であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。
基材フィルム50の剥離は、後述する工程(q1)の直前までに行っていればよく、直前まで基材フィルム50で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程(p’−1)〜(p’−3):
工程(p’−1’)〜(p’−3)は、工程(p−1)〜(p−3)と同様に行えばよい。
工程(q1)、(q’1):
積層体(A)160の第1のカーボン層14と固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12との加熱接合の際には、積層体(A)160の第1のカーボン層14と固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とが接するように配置し、さらに、積層体(A’)260の第2のカーボン層24と固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第2の触媒層22とが接するように配置して同時に加熱接合(工程(q1)と工程(q’1)を同時に行う)してもよく、また、それぞれを別々に加熱接合してもよい。生産効率の観点から、工程(q1)と工程(q’1)を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、工程(p−2)で述べた方法および条件で行うことができる。
方法(II)は、下記の工程(a)〜(e)、(p)((p−1)〜(p−3))、(q2)、(q’2)を有する方法である。
方法(I)で述べた工程(a)〜(c)。
(d)図5(1)に示すように、第2のガス拡散層26の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工、乾燥し、第2のカーボン層24を形成する工程。
(e)図5(2)に示すように、第2のカーボン層24の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第2の触媒層22を形成して、第2のガス拡散層26および第2のカーボン層24および第2の触媒層22を有する積層体(B)360を得る工程。
(p−1)図6(1)に示すように、基材フィルム50の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム50上に触媒層12を形成する工程。
(p−2)図6(2)に示すように、固体高分子電解質膜40の一方の面に基材フィルム50の上に形成された触媒層22を接するように配置し、固体高分子電解質膜40のもう一方の面に基材フィルム50の上に形成された触媒層12を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
(p−3)図6(3)に示すように、固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12から、基材フィルム50を剥離する工程。
(q2)図7に示すように、工程(c)で得られた積層体(A)160の第1のカーボン層14と、工程(p−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’2)図7に示すように、工程(e)で得られた積層体(B)360の第2の触媒層22と、固体高分子電解質膜40の第1の触媒層12が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。
カーボン層用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法(I)の工程(a)と同様である。
第2のカーボン層24の乾燥条件は方法(I)の工程(b)と同様である。
工程(e):
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法(I)の工程(p−1)と同様である。
工程(p−1)〜(p−3):
工程(p−1)〜(p−3)は、方法(I)の工程(p−1)〜(p−3)と同様に行えばよい。
工程(q2)、(q’2):
工程(q2)と工程(q’2)は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程(q2)と工程(q’2)を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法(I)の工程(p−2)で述べた方法および条件で行うことができる。
図8は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。固体高分子形膜電極接合体200は、第1の触媒層12および第1のカーボン層14および第1のガス拡散層16を有する第1の電極120と、第2の触媒層22および第2のガス拡散26を有する第2の電極230と、第1の電極120の第1の触媒層12と第2の電極230の第2の触媒層22との間に固体高分子電解質膜40とを備えたものである。
本実施形態においては、第1の実施形態と同じ構成については図1と同じ符号を付して説明を省略する。
第1の電極120は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第1の電極120がカソードであることが好ましい。第2の電極230は、第1の電極120がアノードの場合、カソードであり、第1の電極120がカソードの場合、アノードである。
膜電極接合体200の製造方法としては、例えば下記の方法(III)または方法(IV)が挙げられる。
方法(III)は、下記の工程(a)〜(c)、(p)((p−1)〜(p−3))、(p’)((p’−1)〜(p’−3))、(q3)、(q’3)を有する方法である。
方法(I)で述べた工程(a)〜(c)。
方法(I)で述べた工程(p−1)〜(p−3)、(p’−1)〜(p’−3)。
(q3)図9に示すように、工程(c)で得られた積層体(A)160の第1のカーボン層14と、工程(p−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’3)図9に示すように、第2のガス拡散層26と、工程(p’−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第2の触媒層22とを接するように配置して加熱接合する工程。
工程(q3)と工程(q’3)は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程(q3)と工程(q’3)を同時に行うのが好ましい。
方法(IV)は、下記の工程(a)〜(c)、(f)、(p)((p−1)〜(p−3))、(q4)を有する方法である。
方法(I)で述べた工程(a)〜(c)。
(f)第2のガス拡散層26の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第2の触媒層22を形成して、第2のガス拡散層および第2の触媒層を有する積層体(C)460を得る工程。
方法(II)で述べた工程(p−1)〜(p−3)
(q4)図10に示すように、工程(c)で得られた積層体(A)160の第1のカーボン層14と、工程(p−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’4)図10に示すように、工程(f)で得られた積層体(C)460の第2の触媒層22と、固体高分子電解質膜40の第1の触媒層12が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法(I)の工程(p−1)と同様である。
工程(q4)と工程(q’4)は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程(q4)と工程(q’4)を同時に行うのが好ましい。
図11は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体300は、第1の触媒層12および第1のカーボン層A14−1および第1のカーボン層B14−2および第1のガス拡散層16を有する第1の電極320と、第2の触媒層22および第2のカーボン層A24−1および第2のカーボン層B24−2および第2のガス拡散層26を有する第2の電極330と、第1の電極320の第1の触媒層12と第2の電極330の第2の触媒層22との間に固体高分子電解質膜40とを備えたものである。
本実施形態においては、前述した実施形態と同じ構成については同じ符号を付して説明を省略する。
第1の電極320は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第1の電極320がカソードであることが好ましい。第2の電極330は、第1の電極320がアノードの場合、カソードであり、第1の電極320がカソードの場合、アノードである。
第1のカーボン層A14−1および第1のカーボン層B14−2(以下、まとめてカーボン層A、カーボン層Bとも記す)は、第1の触媒層12と第1のガス拡散層16との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
第2のカーボン層A24−1および第2のカーボン層B24−2(以下、まとめてカーボン層A、カーボン層Bとも記す)は、第2の触媒層22と第2のガス拡散層26との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
カーボン層Aおよびカーボン層Bの材料や組成などは第1の実施形態で述べたカーボン層と同様である。
カーボン層Aの厚みは0.5〜20μmが好ましく、厚みが1〜10μmであると、イオン交換脂成分が多い層が確実に形成されるため、ガス拡散性の改良効果と密着性の確保が可能であり、特に好ましい。
膜電極接合体300の製造方法としては、例えば下記の方法(V)または方法(VI)が挙げられる。
方法(V)は、下記の工程(g)〜(j)、(g’)〜(j’)、(p)((p−1)〜(p−3))、(p’)((p’−1)〜(p’−3))、(q5)、(q’5)を有する方法である。
(g)図12(1)に示すように、基材フィルム50の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層A用塗工液を塗工して乾燥し第1のカーボン層A14−1を形成する工程。
(h)図12(2)に示すように、工程(g)で形成された第1のカーボン層A14−1の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層B用塗工液を塗工して第1のカーボン層B塗工液層38を形成する工程。
(i)図12(2)、(3)に示すように、工程(h)で形成された第1のカーボン層B塗工液層38の上に、第1のガス拡散層16を被せた後、カーボン層B塗工液層38を乾燥して第1のカーボン層B14−2を形成する工程。
(j)図12(4)に示すように、工程(i)で形成された第1のカーボン層A14−1および第1のカーボン層B14−2および第1のガス拡散層16を有する積層体から基材フィルム50を剥がして、積層体(D)560を得る工程。
(g’)図12(1)に示すように、基材フィルム50の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層A用塗工液を塗工して乾燥し第2のカーボン層A24−1を形成する工程。
(h’)図12(2)に示すように、工程(g’)で形成された第2のカーボン層A24−1の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層B用塗工液を塗工して第2のカーボン層B塗工液層48を形成する工程。
(i’)図12(2)、(3)に示すように、工程(h’)で形成された第2のカーボン層B塗工液層48の上に、第2のガス拡散層26を被せた後、カーボン層B塗工液層48を乾燥して第2のカーボン層B24−2を形成する工程。
(j’)図12(4)に示すように、工程(i’)で形成された第2のカーボン層A24−1および第2のカーボン層B24−2および第2のガス拡散層26を有する積層体から基材フィルム50を剥がして、積層体(D’)660を得る工程。
方法(I)で述べた工程(p−1)〜(p−3)、(p’−1)(p’−3)。
(q5)図13に示すように、工程(j)で得られた積層体(D)560の第1のカーボン層A14−1と、工程(p−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’5)図13に示すように、工程(j’)で得られた積層体(D’)660の第2のカーボン層A24−1と、工程(p’−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第2の触媒層22とを接するように配置して加熱接合する工程。
第1のカーボン層A用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法(I)の工程(a)と同様である。第1のカーボン層A塗工液層の乾燥条件は方法(I)の工程(b)と同様である。
工程(h):
第1のカーボン層B用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法(I)の工程(a)と同様である。
工程(i):
カーボン層B塗工液層38の乾燥条件は方法(I)の工程(b)と同様である。
工程(j):
工程(j)は、工程(q5)の直前で行えばよく、積層体(D)560は、工程(q5)の直前まで基材フィルム50で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程(h’)〜(j’):
工程(h’)〜(j’)は、工程(h)〜(j)と同様に行えばよい。
工程(q5)、(q’5):
工程(q5)と工程(q’5)は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程(q5)と工程(q’5)を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法(I)の工程(p−2)で述べた方法および条件で行うことができる。
方法(VI)は、下記の工程(g)〜(j)、(k)〜(m)、(p)((p−1)〜(p−3))、(q6)、(q’6)を有する方法である。
方法(V)で述べた工程(g)〜(j)。
(k)図14(1)に示すように、第2のガス拡散層26の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む第2のカーボン層用B塗工液を塗工、乾燥し、第2のカーボン層B24−2を形成する工程。
(l)図14(2)に示すように、第2のカーボン層B24−2の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む第2のカーボン層用B塗工液を塗工、乾燥し、第2のカーボン層A24−1を形成する工程。
(m)図14(3)に示すように、第2のカーボン層A24−1の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第2の触媒層22を形成して、第2の触媒層22および第2のカーボン層A24−1および第2のカーボン層B24−2および第2のガス拡散層26を有する積層体(E)760を得る工程。
方法(II)で述べた工程(p−1)〜(p−3)。
(q6)図15に示すように、工程(j)で得られた積層体(D)560の第1のカーボン層A14−1と、固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’6)図15に示すように、工程(m)で得られた積層体(E)760の第2の触媒層22と、固体高分子電解質膜40の第1の触媒層12が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。
第2のカーボン層B塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法(I)の工程(a)と同様である。乾燥条件は方法(I)における工程(b)と同様である。
工程(l):
第2のカーボン層A塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法(I)の工程(a)と同様である。乾燥条件は方法(I)における工程(b)と同様である。
工程(m):
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法(I)の工程(p−1)と同様である。
工程(q6):
工程(q6)、(q’6):
工程(q6)と工程(q’6)は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程(q6)と工程(q’6)を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法(I)の工程(p−2)で述べた方法および条件で行うことができる。
なお、第2のガス拡散層36上に塗工して形成する第2のカーボン層Aおよび第2のカーボン層Bは必ずしも2層以上である必要はなく、どちらか1層としてもよい。
図16は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体400は、第1の触媒層12および第1のカーボン層A14−1および第1のカーボン層B14−2および第1のガス拡散層16を有する第1の電極320と、第2の触媒層22および第2のガス拡散層26を有する第2の電極230と、第1の電極320の第1の触媒層12と第2の電極230の第2の触媒層22との間に固体高分子電解質膜40とを備えたものである。
第1の電極320は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第1の電極320がカソードであることが好ましい。第2の電極230は、第1の電極320がアノードの場合、カソードであり、第1の電極320がカソードの場合、アノードである。
本実施形態において、前述した実施形態と同じ構成については同じ符号を付して説明を省略する。
膜電極接合体400の製造方法としては、例えば下記の方法(VII)または方法(VIII)が挙げられる。
方法(VII)は、下記の工程(g)〜(j)、(p)((p−1)〜(p−3))、(p’)((p’−1)〜(p’−3))、(q7)、(q’7)を有する方法である。
方法(V)で述べた工程(g)〜(j)。
方法(I)で述べた工程(p−1)〜(p−3)、(p’−1)〜(p’−3)。
(q7)図17に示すように、工程(j)で得られた積層体(D)560の第1のカーボン層A14−1と、工程(p−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’7)図17に示すように、第2のガス拡散層26と、工程(p’−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第2の触媒層22とを接するように配置して加熱接合する工程。
工程(q7)、(q’7):
工程(q7)と工程(q’7)は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程(q7)と工程(q’7)を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法(I)の工程(p−2)で述べた方法および条件で行うことができる。
方法(VIII)は、下記の工程(g)〜(j)、(f)、(p)((p−1)〜(p−3))、(q8)を有する方法である。
方法(V)で述べた工程(g)〜(j)。
方法(IV)で述べた工程(f)。
方法(II)で述べた工程(p−1)〜(p−3)。
(q8)図18に示すように、工程(j)で得られた積層体(D)560の第1のカーボン層A14−1と、工程(p−3)で固体高分子電解質膜40の一方の面に形成された第1の触媒層12とを接するように配置して加熱接合する工程。
(q’8)図18に示すように、工程(f)で得られた積層体(C)460の第2の触媒層22と、固体高分子電解質膜40の第1の触媒層12が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。
工程(q8)、(q’8):
工程(q8)と工程(q’8)は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程(q8)と工程(q’8)を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法(I)の工程(p−2)で述べた方法および条件で行うことができる。
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用できる。
(共重合体ポリマー(A))
TFEに基づく単位と、下式(11)で表される繰り返し単位とからなるポリマー(A)(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用意した。
TFEに基づく単位と、下式(42)および下式(11)で表される繰り返し単位とからなる共重合体(B)(イオン交換容量1.51ミリ当量/g乾燥樹脂)を用意した。
ポリマー(A)の280gとエタノール432gと水288gとを2Lオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて105℃で6時間混合撹拌して、固形分濃度28質量%、溶媒組成がエタノール/水=60/40(質量比)の均一な液(以下、溶液(D)という)を得た。300mlガラス製丸底フラスコに、溶液(D)を100gと、炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)0.47gとを仕込み、PTFE製半月板翼にて、室温で8時間撹拌した。撹拌開始よりCO2発生による気泡が発生したが、最終的には固形分濃度28.1質量%の均一で透明な電解質膜用塗工液を調製した。
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材として、カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により表面が撥水処理されたカーボンペーパー(NOK社製、商品名:H2315T10AC1)(以下、カーボンペーパー(J)と記す。)を用意した。また、このカーボンペーパー上に、カーボンファイバー(東レ社製、MLD30、繊維径:7μm、繊維長:30μm)とポリマー(A)の混合物層を10μm積層したカーボンペーパー(J’)も用意した。
熱処理したカーボン担体(比表面積200m2/g)に白金が担持された触媒(白金担持量:20質量%。)の20.3gを、蒸留水の168.2gに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの268.8gを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、高分子電解質膜作製の際に調製した溶液(G)42.7gを添加しよく撹拌して触媒層用塗工液(KA)を調製した。得られたアノード触媒層用塗工液の固形分濃度は6質量%、溶媒組成比は、エタノール/水=60/40(質量比)である。 (基材フィルム上塗工用カソード触媒層用塗工液)
カーボン担体(比表面積800m2/g)に白金/コバルト合金が担持された触媒(金属担持量:62質量%。)の34.3gを、蒸留水の193.2gに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの203.8gを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、高分子電解質膜作製の際に調製した溶液(G)68.7gを添加し、よく撹拌して触媒層用塗工液(KC)を調製した。得られたカソード触媒層用塗工液の固形分濃度は10質量%、溶媒組成比は、エタノール/水=50/50(質量比)である。
気相成長炭素繊維(商品名:VGCF−H、昭和電工社製、繊維径約150nm、繊維長10〜20μm)35.3gにエタノール181.9g、蒸留水194.6gを添加し、よく撹拌した。これに高分子電解質膜作製の際に調製した溶液(D)88.2gを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これをカーボン層用塗工液(M1)とした。
また、同様に気相成長炭素繊維(商品名:VGCF−H、昭和電工社製、繊維径約150nm、繊維長10〜20μm)35.3gにエタノール186.5g、蒸留水169.8gを添加し、よく撹拌した。これに高分子電解質膜作製の際に調製した溶液(G)108.4gを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これをカーボン層用塗工液(M2)とした。
工程(a−1)、(a’−1):
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にETFEフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカーボン層用塗工液(M1)を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が0.8mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、カーボン層塗工液層を形成した。
カーボン層塗工液層を形成した直後に、カーボン層塗工液層の上にカーボンペーパー(J)を被せ、カーボン層塗工液層を80℃の乾燥器内で5分間乾燥し、さらに120℃の乾燥器内で5分間乾燥し、厚さ9μmのカーボン層を形成した。
工程(b−1)(b’−1)で得られた積層体から基材フィルムを剥がし、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体(A−1)、(A’−1)を得た。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にETFEフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にアノード触媒層用塗工液(KA)を、白金量が0.1mg/cm2となるように、ダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、触媒層が基材フィルム上に形成されたアノード触媒層付き基材フィルム(PA1)を得た。同様に、基材フィルム上にカソード触媒層用塗工液(KC)を、白金量が0.5mg/cm2となるように、ダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、触媒層が基材フィルム上に形成されたカソード触媒層付き基材フィルム(PC1)を得た。次に、高分子電解質膜(H20)の両側に、前記の触媒層付き基材フィルム(PA1)および(PC1)を、触媒層側が電解質膜と接するように配置し、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスし、冷却後に基材フィルムを剥がして、高分子電解質膜の一方の側にアノード触媒層、もう一方の側にカソード触媒層が積層されたアノード・カソード触媒層積層膜(Q−1)を形成した。
さらに次に、積層体(A−1)のカーボン層がアノード・カソード触媒層積層膜(Q1)のカソード触媒層と接するように配置し、積層体(A’−1)のカーボン層がアノード・カソード触媒層積層膜(Q−1)のアノード触媒層と接するように配置し、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスして、電極面積が25cm2である膜電極接合体(1)を得た。
膜電極接合体(1)を、発電用セルに組み込み、常圧下、水素(利用率70%)/空気(利用率50%)を供給し、セル温度80℃にて、電流密度0.2A/cm2または1.2A/cm2における運転初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点80℃の水素を供給し、カソード側には露点80℃の空気を供給した。
また、同様に75kPaの加圧下、アノード側に乾燥水素(利用率70%)、カソード側に乾燥空気(利用率50%)を供給し、セル温度80℃にて、電流密度0.2A/cm2または1.2A/cm2における運転初期のセル電圧を測定した。セル電圧を表1に示す。
膜電極接合体1を発電用セルに組込み、常圧にて、両極に窒素を1L/分の速度で流した。2分毎に乾燥空気と150%加湿空気とが交互に流れるようにし、定期的に差圧を20kPaかけた状態にて、窒素透過量を測定した。20000回経過後の窒素透過量を表1に示す。
工程(a−2)〜工程(c−2):
例1の工程(a−1)〜工程(c−1)と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体(A−1)を得た。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にETFEフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカソード触媒層用塗工液(KC)を、白金量が0.35mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、カソード触媒層が基材フィルム上に形成されたカソード触媒層付き基材フィルム(PC2)を得た。
次に、高分子電解質膜(H25)の片側にカソード触媒層付き基材フィルム(PC2)のカソード触媒層が接するように配置し、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスし、冷却後に基材フィルムを剥がして、高分子電解質膜の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜(Q’−1)を形成した。
また、カーボンペーパー(J)の上に、カーボン層用塗工液(M1)を、カーボンおよびイオン交換樹脂の総重量が0.8mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、カーボンペーパー上に厚さ9μmのカーボン層を形成した。
さらに、工程(d−2)で形成したカーボン層の上にアノード触媒層用塗工液(KA)を、白金量が0.05mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、カーボンペーパーの上にカーボン層およびアノード触媒層が形成された積層体(B−1)を作製した。
さらに次に、積層体(A−1)のカーボン層がカソード触媒層積層膜(Q’−1)のカソード触媒層と接するように配置し、積層体(B−1)のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜(Q’−1)の高分子電解質膜と接するように配置して、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスを行って、電極面積が25cm2である膜電極接合体(2)を得た。
該膜電極接合体(2)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表1に示す。
例2の高分子電解質膜(H25)の代わりに、高分子電解質膜(H30)を用い、またカーボン層用塗工液(M1)の代わりに、カーボン層用塗工液(M2)を用いた以外は例2と同様にして膜電極接合体(3)を得た。
該膜電極接合体(3)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表1に示す。
例2の高分子電解質膜(H25)の代わりに、高分子電解質膜(H20)を用い、またカソード触媒層の白金量を0.35mg/cm2から0.5mg/cm2に変更した以外は例2と同様にして膜電極接合体(4)を得た。
工程(a−5)〜工程(c−5):
例1の工程(a−1)〜工程(c−1)と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体(A−1)を得た。
高分子電解質膜(H20)に代えて、高分子電解質(E25)を用いた以外は、例1の工程(p−1−1)〜(p−3−1)、(p’−1−1)〜(p’−3−1)と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−2)を形成した。
さらに次に、積層体(A−1)のカーボン層が、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−2)のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、カーボンペーパー(J)がアノード・カソード触媒層積層膜(Q−2)のアノード触媒層に接するように配置して、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスを行って、電極面積が25cm2である膜電極接合体(5)を得た。
工程(a−6)〜工程(c−6):
例1の工程(a−1)〜工程(c−1)と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体(A−1)を得る。
また、カーボンペーパー(J)の上に、アノード触媒層用塗工液(KA)を、白金量が0.05mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、カーボンペーパーの上にアノード触媒層が形成された積層体(C−1)を作製する。
高分子電解質膜(H25)に代えて、高分子電解質膜(H20)を用いた以外は、例2の工程(p−1)〜(p−3)と同様にして、高分子電解質膜(H20)の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜(Q’−2)を形成する。
次に、積層体(A−1)のカーボン層が、カソード触媒層積層膜(Q’−2)のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、積層体(C−1)のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜(Q’−2)の高分子電解質膜と接するように配置して、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスして、電極面積が25cm2である膜電極接合体(6)を得る。
該膜電極接合体(6)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表1に示す。
工程(g−7)、(g’−7):
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にETFEフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカーボン層用塗工液(M1)を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が0.4mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、厚さ5μmのカーボン層Aを形成した。
工程(g−7)、(g’−7)で得られたカーボン層Aの上に、カーボン層B用塗工液(M1)を、カーボン層Bのカーボンおよびイオン交換樹の総重量が1.6mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、カーボン層B塗工液層を形成した。
カーボン層B塗工液層を形成した直後に、カーボン層B塗工液層の上にカーボンペーパー(J’)を被せ、カーボン層B塗工液層を80℃の乾燥器内で5分間乾燥し、さらに120℃の乾燥器内で5分間乾燥し、厚さ20μmのカーボン層Bを形成した。
工程(i−7)、(i’−7)で得られた積層体から基材フィルムを剥がし、カーボンペーパー(J’)上にカーボン層Aとカーボン層Bが形成された積層体(D−1)、(D’−1)を得た。
アノード触媒層の白金量が0.1mg/cm2から0.05mg/cm2となるように変更した以外は、例1の工程(p−1−1)〜(p−3−1)、(p’−1−1)〜(p’−3−1)と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)を形成した。
さらに次に、工程(j−7)で得られた積層体(D−1)のカーボン層Aがアノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)のカソード触媒層と接するように配置し、工程(j’−7)で得られた積層体(D’−1)のカーボン層Aがアノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)のアノード触媒層と接するように配置し、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスして、電極面積が25cm2である膜電極接合体(7)を得た。
該膜電極接合体(7)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表1に示す。
工程(g−8)〜工程(j−8):
例7の工程(g−7)〜工程(j−7)と同様にして、カーボンペーパー(J’)上にカーボン層Aとカーボン層Bが形成された積層体(D−1)を得る。
例6の工程(p−1−6)〜(p−3−6)と同様にして、高分子電解質膜(H20)の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜(Q’−2)を形成する。
また、カーボンペーパー(J’)の上に、カーボン層用塗工液(M1)を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が0.8mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、カーボンペーパー上に厚さ9μmのカーボン層を形成する。
さらに、工程(d−8)で形成したカーボン層の上にアノード触媒層用塗工液(KA)を、白金量が0.05mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、カーボンペーパー(J’)の上にカーボン層およびアノード触媒層が形成された積層体(B−2)を作製する。
さらに次に、積層体(D−1)のカーボン層Aがカソード触媒層積層膜(Q’−2)のカソード触媒層と接するように配置し、積層体(B−2)のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜(Q’−2)の高分子電解質膜と接するように配置して、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスを行って、電極面積が25cm2である膜電極接合体(8)を得る。
該膜電極接合体(8)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表1に示す。
工程(g−9)〜工程(j−9):
例7の工程(g−7)〜工程(j−7)と同様にして、カーボンペーパー(J’)上にカーボン層Aとカーボン層Bが形成された積層体(D−1)を得る。
例7の工程(p−1−7)〜(p−3−7)、(p’−1−7)〜(p’−3−7)と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)を形成する。
さらに次に、積層体(D−1)のカーボン層Aが、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、カーボンペーパー(J’)が、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)のアノード触媒層に接するように配置して、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスを行って、電極面積が25cm2である膜電極接合体(9)を得る。
該膜電極接合体(9)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表1に示す。
工程(g−10)〜工程(j−10):
例7の工程(g−7)〜工程(j−7)と同様にして、カーボンペーパー(J’)上にカーボン層Aとカーボン層Bが形成された積層体(D−1)を得る。
例6の工程(p−1−6)〜(p−3−6)と同様にして、高分子電解質膜(H20)の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜(Q’−2)を形成する。
また、カーボンペーパー(J’)の上に、アノード触媒層用塗工液(KA)を、白金量が0.05mg/cm2となるようにダイコータを用いて塗工し、80℃で5分間乾燥し、さらに120℃で5分間乾燥し、カーボンペーパー(J’)の上にアノード触媒層が形成された積層体(C−2)を作製する。
さらに次に、積層体(D−1)のカーボン層Aが、カソード触媒層積層膜(Q’−2)のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、積層体(C−2)のアノード触媒層が、カソード触媒層積層膜(Q’−2)の高分子電解質膜に接するように配置して、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスを行って、電極面積が25cm2である膜電極接合体(10)を得る。
該膜電極接合体(10)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表1に示す。
例1の工程(p−1−1)〜(p−3−1)、(p’−1−1)〜(p’−3−1)と同様にして、高分子電解質膜(H20)の両側に触媒層が形成されたアノード・カソード触媒層積層膜(Q−1)を形成した。
次に、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−1)の両側に、カーボンペーパー(J)を配置し、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスして、電極面積が25cm2である膜電極接合体(11)を得た。
該膜電極接合体(11)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表1に示す。
例7の工程(p−1−7)〜(p−3−7)、(p’−1−7)〜(p’−3−7)と同様にして、高分子電解質膜(H20)の両側に触媒層が積層されたアノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)を形成した。
次に、アノード・カソード触媒層積層膜(Q−3)の両側に、カーボンペーパー(J’)を配置し、150℃で1.5MPaの圧力で2分間加熱プレスして、電極面積が25cm2である膜電極接合体(12)を得た。
該膜電極接合体(12)について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表1に示す。
例2の工程(p−1−2)〜(p−3−2)で作製したカソード触媒層積層膜(Q’−1)のカソード触媒層と、例2の工程(a−2)〜(c−2)で作製した積層体(A−1)のカーボン層とが接するように配置し、あらかじめ150℃に加熱したプレス機の中に入れ、1.5MPaのプレス圧力で2分間熱プレスし、高分子電解質膜(H20)の片面のみカソード触媒層とカーボン層およびカーボンペーパーが積層された接合体(1)を作製した。
剥離速度:20mm/分、
温度:25℃。
12 第1の触媒層
14 第1のカーボン層
14−1 第1のカーボン層A
14−2 第1のカーボン層B
16 第1のガス拡散層
18 第1のカーボン層塗工液層
120、320 第1の電極
22 第2の触媒層
24 第2のカーボン層
24−1 第2のカーボン層A
24−2 第2のカーボン層B
26 第2のガス拡散層
28 第2のカーボン層塗工液層
130、230、330 第2の電極
160 積層体(A)
260 積層体(A’)
360 積層体(B)
460 積層体(C)
560 積層体(D)
660 積層体(D’)
760 積層体(E)
40 固体高分子電解質膜
50 基材フィルム
Claims (12)
- 第1の触媒層と第1のガス拡散層とを有する第1の電極と、
第2の触媒層と第2のガス拡散層とを有する第2の電極と、
前記第1の触媒層と前記第2の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、
前記第1の触媒層と前記第1のガス拡散層との間にカーボンとイオン交換樹脂とを含む第1のカーボン層と、
を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
下記の工程(a)〜(c)、(p)、(q1)を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
(a)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第1のカーボン層塗工液層を形成する工程。
(b)工程(a)で形成された前記第1のカーボン層塗工液層の上に、前記第1のガス拡散層を被せた後、前記第1のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第1のカーボン層を形成する工程。
(c)工程(b)で形成された前記第1のカーボン層および前記第1のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(A)を得る工程。
(p)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第1の触媒層を形成する工程。
(q1)工程(c)で得られた前記積層体(A)の前記第1のカーボン層と、工程(p)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第1の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 - 前記第1のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂であり、前記第1のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で1:0.1〜1:5である請求項1に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記第1のカーボン層の厚みが1〜60μmである請求項1または2に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記第2の電極の前記第2の触媒層と前記第2のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第2のカーボン層を有し、
下記の工程(a’)〜(c’)、(p’)、(q’1)をさらに有する、請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
(a’)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第2のカーボン層塗工液層を形成する工程。
(b’)工程(a’)で形成された前記第2のカーボン層塗工液層の上に、前記第2のガス拡散層を被せた後、前記第2のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第2のカーボン層を形成する工程。
(c’)工程(b’)で形成された前記第2のカーボン層および前記第2のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(A’)を得る工程。
(p’)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第2の触媒層を形成する工程。
(q’1)工程(c’)で得られた前記積層体(A’)の前記第2のカーボン層と、工程(p’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第2の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 - 前記第2のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素系イオン交換樹脂であり、前記第2のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で1:0.1〜1:5であることを特徴とする請求項4に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記第2のカーボン層の厚みが1〜60μmである請求項4または5に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 第1の触媒層と第1のガス拡散層とを有する第1の電極と、
第2の触媒層と第2のガス拡散層とを有する第2の電極と、
前記第1の触媒層と前記第2の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、
前記第1の触媒層と前記第1のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第1のカーボン層Aおよび第1のカーボン層Bと、
を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
下記の工程(g)〜(j)、(p)、(q4)を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
(g)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層A用塗工液を塗工し、乾燥して第1のカーボン層Aを形成する工程。
(h)工程(g)で形成された前記第1カーボン層Aの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層B用塗工液を塗工して第1のカーボン層B塗工液層を形成する工程。
(i)工程(h)で形成された前記第1のカーボン層B塗工液層の上に、前記第1のガス拡散層を被せた後、該第1のカーボン層B塗工液層を乾燥して第1のカーボン層Bを形成する工程。
(j)工程(i)で形成された前記第1カーボン層Aおよび前記第1のカーボン層Bおよび前記第1のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(D)を得る工程。
(p)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第1の触媒層を形成する工程。
(q4)工程(j)で得られた前記積層体(D)の前記第1のカーボン層Aと、工程(p)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第1の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 - 前記第1のカーボン層Aの厚みが0.5〜20μmである請求項7に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記第2の触媒層と前記第2のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第2のカーボン層Aおよび第2のカーボン層Bを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
下記の工程(g’)〜(j’)、(p’)、(q4’)をさらに有する、請求項7または8に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
(g’)基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層A用塗工液を塗工し、乾燥して第2のカーボン層Aを形成する工程。
(h’)工程(g’)で形成された第2のカーボン層Aの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層B用塗工液を塗工して第2のカーボン層B塗工液層を形成する工程。
(i’)工程(h’)で形成された第2のカーボン層B塗工液層の上に、前記第2のガス拡散層を被せた後、該第2のカーボン層B塗工液層を乾燥して第2カーボン層Bを形成する工程。
(j’)工程(i’)で形成された前記第2のカーボン層Aおよび前記第2のカーボン層Bおよび前記第2のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体(D’)を得る工程。
(p’)前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第2の触媒層を形成する工程。
(q4’)工程(j’)で得られた前記積層体(D’)の前記第2のカーボン層Aと、工程(p’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第2の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 - 前記第2のカーボン層Aの厚みが0.5〜20μmである請求項9に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記第1の電極がカソードであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記カーボンが、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーである請求項1〜11のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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US20150270567A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-09-24 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and paste for forming interlayer |
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