JP2006152169A - 塗料組成物およびゴムシール部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】固着防止効果が高く、耐油性に優れ、低摩擦な被膜を表面に有する耐熱、耐油性ゴムシール部材、およびこの表面被膜を形成するための塗料組成物の提供を目的とする。
【解決手段】 ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分および熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含む。
【選択図】なし
【解決手段】 ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分および熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、固着防止効果および耐油性に優れ、摩擦係数の低い被膜を表面に有する自動車などに使用されるパッキンなどのシール部材、およびこの表面被膜を形成するための塗料組成物に関する。
自動車に使用されるゴムシール部材は使用環境が厳しいため、耐熱性、耐薬品性が要求される場合が多い。特に耐油性が求められる場合はニトリルゴム（以下ＮＢＲという）、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが使用され、耐油性と耐熱性を必要とされる場合は、アクリルゴムやフッ素ゴムを使用することが一般的である。また、これらの合成ゴムは一般的に硬度が低く、その表面が粘着質であるため、シール部材が相手側へ固着してしまうという問題がある。その一例として自動車のオイルフィルターが挙げられる。
オイルフィルター用シール部材には、従来から耐熱性、耐油性に優れるアクリルゴムが使用されている。しかし、このアクリルゴムは、合成ゴムの中でも粘着性が高く、相手材であるエンジンブロックと固着しやすく、かつ、他の合成ゴムに比較し、機械的強度に劣るため、オイルフィルター交換時にエンジンブロックにシール部材の全部、あるいは一部が固着、残留するという問題がある。
オイルフィルター用シール部材には、従来から耐熱性、耐油性に優れるアクリルゴムが使用されている。しかし、このアクリルゴムは、合成ゴムの中でも粘着性が高く、相手材であるエンジンブロックと固着しやすく、かつ、他の合成ゴムに比較し、機械的強度に劣るため、オイルフィルター交換時にエンジンブロックにシール部材の全部、あるいは一部が固着、残留するという問題がある。
この固着の問題を解決する方法として、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムからなる固着防止層をシランカップリング剤によりアクリルゴム製のシール部材に化学的に結合させるものがある（特許文献１を参照）。シランカップリング剤が添加されたシリコーン樹脂又はシリコーンゴムの溶液をシール部材に塗布し、焼成することで生ずる縮合反応によって、シール部材と化学的に結合するものである。
特許第２６９０００３号公報
しかしながら、近年、地球環境を守るため、ガソリン、エンジンオイルなどの漏れを防止するゴムシール部材にはより高い気密性が要求されている。より高い気密性を確保するためにはシール部材をより圧縮変形させ、高い圧縮代を設けることが有効であるため、合成ゴム製シール部材が使用されているが、ゴムシール部材に耐薬品性が不足する場合、ゴムシール部材がガソリンやエンジンオイルにより、膨潤あるいは溶解し、気密性を保持できなくなる場合がある。
また、圧縮代を確保するためには、締め付け時のゴム表面の摩擦抵抗を低減する必要がある。摩擦抵抗が高いまま締め付けた場合、ゴムのよじれやゴムの摩耗が発生し、反ってシール性を損ねることがある。また、高い圧縮代を設けることでシール部材の相手側への接触圧力が高まり、前述したような固着の問題が発生する。
特許文献１に記載のシリコーン樹脂又はシリコーンゴムからなる固着防止層は、固着防止効果はあるものの摩擦係数が高く、何らかのオイルまたはグリースなどの潤滑油をシール面に塗布し、組み付け作業が行なわれている。また、シリコーン系ポリマーであるがために、耐油性に乏しく、また、接着性に乏しく、接着性を確保するためにシランカップリング剤を使用しなければならないという問題があった。
本発明は、固着防止効果が高く、耐油性に優れ、低摩擦な被膜を表面に有する耐熱、耐油性ゴムシール部材、およびこの表面被膜を形成するための塗料組成物の提供を目的とする。
本発明者らは、ゴムシール部材表面に固着を防止し、かつ、低摩擦係数を有し、耐油性にも優れた被膜を形成することを目的に研究を重ねた結果、樹脂成分と、硬化剤と、フッ素樹脂微粒子および／またはシリコーン微粒子とを含む塗料組成物を得て、この塗料組成物より形成される被膜をゴムシール部材表面に形成することによりその目的が達成され、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の塗料組成物は、ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分および熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする。
また、本発明の他の塗料組成物は、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分と、このシリコーン変性熱硬化性樹脂成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする。
また、本発明の他の塗料組成物は、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分、熱硬化性樹脂成分およびシリコーン変性熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の塗料組成物は、ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分および熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする。
また、本発明の他の塗料組成物は、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分と、このシリコーン変性熱硬化性樹脂成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする。
また、本発明の他の塗料組成物は、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分、熱硬化性樹脂成分およびシリコーン変性熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする。
本発明のゴムシール部材は、上記塗料組成物より形成される表面被膜を有するゴムシール部材であることを特徴とする。
本発明のゴムシール部材は、本発明の塗料組成物より形成される表面被膜を有するので、耐熱性、耐油性に優れ、シール部材と相手側との固着を防止することができる。また、低摩擦性能を有するので、高い圧縮代を得ることができ、気密性に優れたシール材が得られる。
本発明に使用できる樹脂成分としての熱硬化性樹脂は、後述する硬化剤と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂が使用できる。また、該官能基同士が反応して硬化する熱硬化性樹脂を使用できる。好ましい熱硬化性樹脂としては、接着性に優れたアクリル系樹脂をはじめとした水酸基を有するポリオール類やエポキシ樹脂類等が挙げられる。
水酸基を有するポリオールとしては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の低分子のポリオール成分、あるいは熱可塑性ウレタン樹脂のいずれか１種類以上を用いることができる。水酸基含有フッ素樹脂はフッ素原料としてフッ素含有量が違う場合があるが、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレンなどを使用したフッ素含有量が多いものが好ましい。これら水酸基を有するポリオールは、多数の市販品があり、それらを使用することができる。
以下に具体例を例示する。
（１）アクリルポリオール
アクリディックＡ−８０１−Ｐ、Ａ−８１１、Ａ−８１７、Ａ−８２３、Ａ−８３７、Ａ−８４８、Ａ−８１４、Ａ−８１０−４５、４４−１２７、５２−６１４、５７−７７３、Ａ−８２９、５５−１２９（以上、大日本インキ化学工業製）、アデカニューエースＦ１５−２０、Ｆ７−３７、Ｆ１８−６２、Ｆ７−６８、Ｆ１３−３５、Ｙ５２−１３、Ｌ４−７１、ＹＧ−１０８、ＹＧ−２２６、Ｙ９６−２０、ＹＧ−２４０、Ｆ２１−７９、ＹＴ−６５０（以上、旭電化工業製）、ＵＡ−９０２、ＵＡ−９０５、ＵＡ−９０６（以上、武田薬品工業製）、デスモフェンＡ１６５ＢＡ／Ｘ、Ａ３６５ＢＡ、Ａ５６５Ｘ（以上、住化バイエルウレタン製）
（２）ポリエステルポリオール
バーノック１１−４０８、Ｄ−２１０−８０、Ｄ−１６１、Ｊ−５１７、Ｄ−１２８−６０、１３−４３８−６０、Ｄ−１３１−６０、Ｄ−１４２−６０、Ｄ６−５２０、ＤＥ−１４０−７０、Ｄ９−３１６、ＤＴ−１１４０−７０、Ｄ６−４３９、Ｄ７−８００、Ｄ−２１０−８０、Ｄ−１６１（以上、大日本インキ化学工業製）、Ｕ−５３、Ｕ−５０２、Ｕ−２５（以上、武田薬品工業製）、ニッポラン１１００、４００９、４０７０（以上、日本ポリウレタン工業製）、デスモフェン６７０、１１００、１３００、１８１Ｘ（以上、住化バイエルウレタン製）
（３）ポリエーテルポリオール
アデカポリエーテルＰ−４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００、Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＢＰＸ−３３、ＢＰＸ−５５、Ｔ−４００（以上、旭電化工業製）、Ｅ−５５０、Ｅ−５５１（以上、武田薬品工業製）、デスモフェン５５０Ｕ（以上、住化バイエルウレタン製）
（４）水酸基含有フッ素樹脂
ルミフロンＬＦ−２００、ＬＦ−４００、ＬＦ−６００（以上、旭硝子製）、セフラルコートＡ−６００Ｎ、Ａ−６５０Ｘ、Ａ−４０２Ｂ（以上、セントラル硝子製）、フルオネートＫ−７０２、７０３、７０４、７０５（以上、大日本インキ化学工業製）、ゼッフルＧＫ−５１０（ダイキン工業製）
（５）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＰＴＭＧ１０００、２０００（以上、三菱化学製）、ＰＴＧ−１０００、２０００（以上、保土ヶ谷化学工業製）
（６）ポリカーボネートジオール
ニッポラン９８１、９８０Ｒ（以上、日本ポリウレタン工業製）、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２１０（ダイセル化学工業製）
（７）ポリカプロラクトンジオール
プラクセル２１０Ｎ、２２０Ｎ（以上、ダイセル化学工業製）
（８）熱可塑性ウレタン樹脂
ニッポラン５０３３、５０３７、５１０９、５１２８、５１９６（以上、日本ポリウレタン工業製）
（１）アクリルポリオール
アクリディックＡ−８０１−Ｐ、Ａ−８１１、Ａ−８１７、Ａ−８２３、Ａ−８３７、Ａ−８４８、Ａ−８１４、Ａ−８１０−４５、４４−１２７、５２−６１４、５７−７７３、Ａ−８２９、５５−１２９（以上、大日本インキ化学工業製）、アデカニューエースＦ１５−２０、Ｆ７−３７、Ｆ１８−６２、Ｆ７−６８、Ｆ１３−３５、Ｙ５２−１３、Ｌ４−７１、ＹＧ−１０８、ＹＧ−２２６、Ｙ９６−２０、ＹＧ−２４０、Ｆ２１−７９、ＹＴ−６５０（以上、旭電化工業製）、ＵＡ−９０２、ＵＡ−９０５、ＵＡ−９０６（以上、武田薬品工業製）、デスモフェンＡ１６５ＢＡ／Ｘ、Ａ３６５ＢＡ、Ａ５６５Ｘ（以上、住化バイエルウレタン製）
（２）ポリエステルポリオール
バーノック１１−４０８、Ｄ−２１０−８０、Ｄ−１６１、Ｊ−５１７、Ｄ−１２８−６０、１３−４３８−６０、Ｄ−１３１−６０、Ｄ−１４２−６０、Ｄ６−５２０、ＤＥ−１４０−７０、Ｄ９−３１６、ＤＴ−１１４０−７０、Ｄ６−４３９、Ｄ７−８００、Ｄ−２１０−８０、Ｄ−１６１（以上、大日本インキ化学工業製）、Ｕ−５３、Ｕ−５０２、Ｕ−２５（以上、武田薬品工業製）、ニッポラン１１００、４００９、４０７０（以上、日本ポリウレタン工業製）、デスモフェン６７０、１１００、１３００、１８１Ｘ（以上、住化バイエルウレタン製）
（３）ポリエーテルポリオール
アデカポリエーテルＰ−４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００、Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＢＰＸ−３３、ＢＰＸ−５５、Ｔ−４００（以上、旭電化工業製）、Ｅ−５５０、Ｅ−５５１（以上、武田薬品工業製）、デスモフェン５５０Ｕ（以上、住化バイエルウレタン製）
（４）水酸基含有フッ素樹脂
ルミフロンＬＦ−２００、ＬＦ−４００、ＬＦ−６００（以上、旭硝子製）、セフラルコートＡ−６００Ｎ、Ａ−６５０Ｘ、Ａ−４０２Ｂ（以上、セントラル硝子製）、フルオネートＫ−７０２、７０３、７０４、７０５（以上、大日本インキ化学工業製）、ゼッフルＧＫ−５１０（ダイキン工業製）
（５）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＰＴＭＧ１０００、２０００（以上、三菱化学製）、ＰＴＧ−１０００、２０００（以上、保土ヶ谷化学工業製）
（６）ポリカーボネートジオール
ニッポラン９８１、９８０Ｒ（以上、日本ポリウレタン工業製）、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２１０（ダイセル化学工業製）
（７）ポリカプロラクトンジオール
プラクセル２１０Ｎ、２２０Ｎ（以上、ダイセル化学工業製）
（８）熱可塑性ウレタン樹脂
ニッポラン５０３３、５０３７、５１０９、５１２８、５１９６（以上、日本ポリウレタン工業製）
本発明に熱硬化性樹脂として使用できるエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡタイプ、Ｆタイプなどの芳香族環を含むエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、異節環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂など、様々なエポキシ樹脂が使用可能である。ゴムシール部材への接着、追従性を考慮し、ゴム変性、ウレタン変性等により柔軟性を持たせたエポキシ樹脂なども使用できる。
以下に具体例を例示する。
エピコート８２８、１００１、８７１（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰ−４９０１、ＥＰＵ−１３９５、ＥＰＲ−４０２６、ＥＰＲ−１５０８（以上、旭電化工業製）、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（以上、東都化成製）
以下に具体例を例示する。
エピコート８２８、１００１、８７１（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰ−４９０１、ＥＰＵ−１３９５、ＥＰＲ−４０２６、ＥＰＲ−１５０８（以上、旭電化工業製）、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（以上、東都化成製）
本発明に使用できるシリコーン成分は、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、これらの混合物が使用できる。これらのシリコーン成分は、後述する硬化剤と反応し得る官能基を有するシリコーン成分が好ましく使用できる。また、該官能基同士が反応して硬化するシリコーン成分を使用できる。
官能基を有するシリコーンオイルは表面の摩擦を低減し、また、固着を防止する目的で配合される。一般的に反応性シリコーンオイルとして公知のものが使用できる。アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、カルビノール変性シリコーンオイルなどが例示できる。また、官能基の位置により、側鎖（変性）型、両末端（変性）型、片末端（変性）型などあるが、本発明においてはこれらの官能基を有したシリコーンオイルを使用することができる。好ましくは両末端型、あるいは、片末端型である。
特に片末端反応性シリコーン成分は、熱硬化性樹脂等と反応し、被膜表面にシリコーンの特徴を付与することができるので好ましい。片末端反応性シリコーン成分は下記式（１）および（２）で表され、式（１）および（２）の反応性基の一例としては式（３）で表される。
式（１）および（２）において、Ｒはシリコーンの非反応性末端を表し、式（３）において、Ｒ’としては、例えば、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−）2Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ6−等が挙げられる。また、式（１）における数平均分子量としては８００〜２００００が好ましい。
以下にシリコーン成分の具体例を例示する。
ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（以上、信越化学工業製）、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７５０（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４７７１、ＴＳＦ４７５０（以上、東芝シリコーン製）、サイラプレーンＦＭ−３３２１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１（以上、チッソ製）
ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（以上、信越化学工業製）、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７５０（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４７７１、ＴＳＦ４７５０（以上、東芝シリコーン製）、サイラプレーンＦＭ−３３２１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１（以上、チッソ製）
本発明に使用できる樹脂成分としてのシリコーン変性熱硬化性樹脂は、片末端にメタクリル基を有するシリコーンマクロモノマーをラジカル重合して得られるシリコーングラフトアクリル樹脂やシリコーングラフトフッ素樹脂を好適に使用することができる。シリコーン変性熱硬化性樹脂は公知の技術により調製することができる。例えば、特開平４−１７５３０９、特開２０００−８０１３５、特開２０００−１１９３５４（シリコーングラフトフッ素樹脂）、特開２０００−１１９３５５（シリコーングラフトフッ素樹脂）、特開２０００−１３６２２１（シリコーングラフトアクリル樹脂）、特開２０００−１３６２２２（シリコーングラフトアクリル樹脂）、特開２００１−１５１８３１などに記載の方法により調製できる。また市販品を使用できる。
以下に具体例を例示する。
（１）シリコーングラフトアクリル樹脂
Ｘ−２２−８００４、Ｘ−２２−８０５３、Ｘ−２２−８０９５Ｘ（以上、信越化学工業製）、サイマックＵＳ−２１０、ＵＳ−２７０（以上、東亞合成製）、ＺＸ−０３６（以上、富士化成工業製）
（２）シリコーングラフトフッ素樹脂
ＺＸ−００７Ｃ（以上、富士化成工業製）
（１）シリコーングラフトアクリル樹脂
Ｘ−２２−８００４、Ｘ−２２−８０５３、Ｘ−２２−８０９５Ｘ（以上、信越化学工業製）、サイマックＵＳ−２１０、ＵＳ−２７０（以上、東亞合成製）、ＺＸ−０３６（以上、富士化成工業製）
（２）シリコーングラフトフッ素樹脂
ＺＸ−００７Ｃ（以上、富士化成工業製）
本発明に使用できる硬化剤は、上記樹脂成分等と反応し得る官能基を有する硬化剤であれば使用できる。また、硬化剤は、熱硬化性樹脂成分、シリコーン成分、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分に含まれる官能基に対応して配合される。例えば、水酸基を有する熱硬化性樹脂であれば官能基としてのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物など、エポキシ樹脂であれば官能基としてのアミノ基を有するアミン系硬化剤、または官能基としての酸無水物基を有する酸無水物系硬化剤などを使用することができる。
イソシアネート化合物としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５−ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等のポリイソシアネート成分のいずれか１種以上もしくはその変性体あるいは誘導体であるウレタンアダクトタイプ、ビュレットタイプ、ブロックイソシアネートタイプ等から１種以上を組み合わせ、使用することができる。また、硬化反応を制御するために有機錫化合物などウレタン樹脂に通常使用される触媒を添加することもできる。
イソシアネート化合物としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５−ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等のポリイソシアネート成分のいずれか１種以上もしくはその変性体あるいは誘導体であるウレタンアダクトタイプ、ビュレットタイプ、ブロックイソシアネートタイプ等から１種以上を組み合わせ、使用することができる。また、硬化反応を制御するために有機錫化合物などウレタン樹脂に通常使用される触媒を添加することもできる。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環および環状アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、変性ポリアミンであるエポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミンなど、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、第三アミン化合物、イミダゾール化合物、イソシアネート化合物などの従来公知のエポキシ樹脂の各種硬化剤を使用することができる。好ましくは、ゴム変性やウレタン変性のポリアミドアミンである。また、無水メチルハイミック酸などの酸無水物を使用するこができる。
本発明に使用できるフッ素樹脂微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等を使用することができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンである。使用するフッ素樹脂粒子の粒径は、特に限定しないが、平均粒径で０．０５〜２０μｍ程度が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。２０μｍをこえるとシール部材の気密性が失われることがある。本発明においてフッ素樹脂微粒子は、固着防止効果と表面の摩擦低減に寄与するものと考えられる。
本発明に使用できるシリコーン微粒子は、公知の材料を使用することができる。一般的にはシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダーなどが知られているが、アクリル・シリコーン共重合体の微粒子などシリコーン成分を含む微粒子を使用することができる。好ましくはシリコーンゴムパウダー、アクリル・シリコーン共重合体の微粒子であり、平均粒径で０．０５〜２０μｍ程度が好ましく、特に５μｍ以下が好ましい。２０μｍをこえるとシール部材の気密性が失われることがある。
本発明においてシリコーン微粒子は、低摩擦性、離型性、耐寒性、応力緩和によるヒビ割れ防止効果があると考えられる。
本発明においてシリコーン微粒子は、低摩擦性、離型性、耐寒性、応力緩和によるヒビ割れ防止効果があると考えられる。
本発明の塗料組成物における固形分の配合割合としては、樹脂成分とその硬化剤とシリコーン成分とを合わせた樹脂１００重量部に対して、シリコーン成分は０．３〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂成分、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分、およびこれらの混合樹脂成分が挙げられる。シリコーン成分が０．３重量部未満の場合、固着防止効果が小さく、１０重量部をこえると被膜強度が低下し、耐摩耗性が低下する場合がある。官能基を有する熱硬化性樹脂と官能基を有するシリコーン成分と硬化剤の配合量は、それぞれの官能基当量に合わせ、配合することが好ましい。
例えば、水酸基を有するポリオールと水酸基を有するシリコーンオイル、イソシアネート化合物を混合使用する場合、水酸基を有するシリコーングラフトアクリル樹脂とイソシアネート化合物を混合使用する場合は、水酸基（−ＯＨ）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比で１．０：０．８〜１．５の範囲が好ましく、１．０：０．９５〜１．２の範囲が特に好ましい。上記当量比が１．０：０．８未満の場合、耐薬品性の低下を生ずることがあり、１．０：１．５をこえると被膜のゴムシール部材への追従性が低下することがある。エポキシ樹脂と硬化剤を混合使用する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量の当量比が１．０±０．１程度であることが好ましい。
例えば、水酸基を有するポリオールと水酸基を有するシリコーンオイル、イソシアネート化合物を混合使用する場合、水酸基を有するシリコーングラフトアクリル樹脂とイソシアネート化合物を混合使用する場合は、水酸基（−ＯＨ）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比で１．０：０．８〜１．５の範囲が好ましく、１．０：０．９５〜１．２の範囲が特に好ましい。上記当量比が１．０：０．８未満の場合、耐薬品性の低下を生ずることがあり、１．０：１．５をこえると被膜のゴムシール部材への追従性が低下することがある。エポキシ樹脂と硬化剤を混合使用する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量の当量比が１．０±０．１程度であることが好ましい。
フッ素樹脂微粒子および／またはシリコーン微粒子の配合割合は、上記樹脂成分とその硬化剤とを合わせた樹脂１００重量部に対して、総量で１０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは、２０〜１５０重量部である。なお、シリコーン微粒子の配合量はバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜４０重量部が特に好ましい。
本発明の塗料組成物は、上記固形分成分を溶媒に溶解または分散させて得られる。溶媒としては、有機溶媒、水その他限定されないが、使用する樹脂の溶解性、相溶性を考慮して使用する。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族，脂環族炭化水素類等を挙げることができ，これらの溶媒は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の塗料の樹脂固形分は特に制限されるものではなく、用途、塗装方法によって適宜選択されるが、通常５〜８０重量％とすることが好ましい。本発明の塗料における硬化条件も特に制限されないが、通常、室温〜２５０℃の範囲で１分間〜７日間程度の硬化条件により塗装できる。さらに本発明の塗料は必要に応じて各種添加剤、例えば、染料、補強剤、顔料、分散剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のゴムシール部材は、上記塗料組成物を塗布・乾燥させて得られる被膜を有する。
被膜を形成する被着体としてのゴムシール部材の材質としては、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしは、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ＮＢＲ、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム等の熱加硫ゴムやオレフィン系、スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性のエラストマー等が挙げられるが、アクリルゴム、ＮＢＲ、フッ素ゴムが特に好ましい。
被膜を形成する被着体としてのゴムシール部材の材質としては、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしは、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ＮＢＲ、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム等の熱加硫ゴムやオレフィン系、スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性のエラストマー等が挙げられるが、アクリルゴム、ＮＢＲ、フッ素ゴムが特に好ましい。
ゴムシール部材の使用用途としては、油、ガソリンなどをシールするパッキンなどが挙げられるが、具体的にはオイルフィルターパッキンやフューエルキャップパッキンなど内燃機に関連するシール部材が好ましい。
本発明のゴムシール部材を作製するにあたっては、例えば被膜を形成する塗料組成物を調製し、スプレーガンなど一般的な塗装、塗工装置により塗装し、硬化させる方法が容易であるが、被膜をより均一に形成できれば特に方法は問わない。被膜は、８０〜２３０℃で３０〜６０分でゴムシール部材に応じた硬化条件であれば、特に限定されない。但し、ゴムシール部材の耐熱温度を考慮する必要がある。例えば、フッ素ゴムの場合は硬化条件の上限温度は２３０℃、アクリルゴムは１８０℃、ＮＢＲは１５０℃程度とすることが好ましい。
また、被膜の厚さは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
また、被膜の厚さは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
以下、本発明を具体例を上げて説明するが、これらの具体例は、本発明の理解のために記載するものであって、本発明を限定するものではない。
各実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。なお、表１および表２において、例えば、熱硬化性樹脂１は下記「熱硬化性樹脂：」の欄の「１．ポリエステルポリオール樹脂」を表す。
（Ａ）樹脂成分
熱硬化性樹脂：
１．ポリエステルポリオール樹脂（住化バイエルウレタン製、デスモフェン６７０ＢＡ）
２．アクリルポリオール樹脂（大日本インキ化学工業製、アクリディックＡ−８１１）
３．ポリテトラメチレンエーテルグリコール樹脂（三菱化学製、ＰＴＭＧ１０００）
４．水酸基含有フッ素樹脂（旭硝子製、ルミフロンＬＦ−６０１）
５．水酸基含有フッ素樹脂（ダイキン工業製、ゼッフルＧＫ−５１０）
６．ゴム変性エポキシ樹脂（旭電化工業製、アデカレジンＥＰＲ−２１）
シリコーン成分：
１．片末端変性シリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ−２２−１７６ＤＸ）
２．片末端変性シリコーンオイル（チッソ製、サイラプレーンＦＭ−０４２１）
３．片末端変性シリコーンオイル（チッソ製、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６）
４．片末端変性シリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）
シリコーン変性熱硬化性樹脂：
１．シリコーングラフトフッ素樹脂（富士化成工業製、ＺＸ−００７Ｃ）
２．シリコーングラフトアクリル樹脂（富士化成工業製、ＺＸ−０３６）
３．シリコーングラフトアクリル樹脂（東亞合成製、サイマックＵＳ−２１０）
（Ｂ）硬化剤
１．ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＫ）
２．ウレタンアダクトイソシアネート（大日本インキ化学工業製、ＤＮ−９５５）
３．ゴム変性ポリアミドアミン（旭電化工業製、アデカハードナーＥＨ３９９５）
（Ｃ）樹脂微粒子成分
フッ素樹脂微粒子
１．ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（住友スリーエム製、ダイニオンＴＦ−９２０７）
シリコーン微粒子
１．シリコーンゴムパウダー（信越化学工業製、ＫＭＰ−５９４）
２．アクリル・シリコーン共重合体微粒子（日信化学工業製、シャリーヌＲ１７０Ｓ）
比較例に用いた成分
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン、ＳＲ−２３０６）
二硫化モリブデン（ダイゾー製、Ｍ−５）
黒鉛（富士黒鉛工業製、ＢＦ−３Ａ）
シランカップリング剤（信越化学工業製、ＫＢＭ８０３）
各実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。なお、表１および表２において、例えば、熱硬化性樹脂１は下記「熱硬化性樹脂：」の欄の「１．ポリエステルポリオール樹脂」を表す。
（Ａ）樹脂成分
熱硬化性樹脂：
１．ポリエステルポリオール樹脂（住化バイエルウレタン製、デスモフェン６７０ＢＡ）
２．アクリルポリオール樹脂（大日本インキ化学工業製、アクリディックＡ−８１１）
３．ポリテトラメチレンエーテルグリコール樹脂（三菱化学製、ＰＴＭＧ１０００）
４．水酸基含有フッ素樹脂（旭硝子製、ルミフロンＬＦ−６０１）
５．水酸基含有フッ素樹脂（ダイキン工業製、ゼッフルＧＫ−５１０）
６．ゴム変性エポキシ樹脂（旭電化工業製、アデカレジンＥＰＲ−２１）
シリコーン成分：
１．片末端変性シリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ−２２−１７６ＤＸ）
２．片末端変性シリコーンオイル（チッソ製、サイラプレーンＦＭ−０４２１）
３．片末端変性シリコーンオイル（チッソ製、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６）
４．片末端変性シリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）
シリコーン変性熱硬化性樹脂：
１．シリコーングラフトフッ素樹脂（富士化成工業製、ＺＸ−００７Ｃ）
２．シリコーングラフトアクリル樹脂（富士化成工業製、ＺＸ−０３６）
３．シリコーングラフトアクリル樹脂（東亞合成製、サイマックＵＳ−２１０）
（Ｂ）硬化剤
１．ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＫ）
２．ウレタンアダクトイソシアネート（大日本インキ化学工業製、ＤＮ−９５５）
３．ゴム変性ポリアミドアミン（旭電化工業製、アデカハードナーＥＨ３９９５）
（Ｃ）樹脂微粒子成分
フッ素樹脂微粒子
１．ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（住友スリーエム製、ダイニオンＴＦ−９２０７）
シリコーン微粒子
１．シリコーンゴムパウダー（信越化学工業製、ＫＭＰ−５９４）
２．アクリル・シリコーン共重合体微粒子（日信化学工業製、シャリーヌＲ１７０Ｓ）
比較例に用いた成分
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン、ＳＲ−２３０６）
二硫化モリブデン（ダイゾー製、Ｍ−５）
黒鉛（富士黒鉛工業製、ＢＦ−３Ａ）
シランカップリング剤（信越化学工業製、ＫＢＭ８０３）
実施例１
ポリエステルポリオール樹脂（住化バイエルウレタン製、デスモフェン６７０ＢＡ）を６２．３重量部、および片末端変性シリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ−２２−１７６ＤＸ）２．９重量部を有機溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１）で希釈し、その中にポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（住友スリーエム製、ダイニオンＴＦ−９２０７）５０．０重量部およびシリコーンゴムパウダー（信越化学工業製、ＫＭＰ−５９４）３０．０重量部を均一になるように分散した後、硬化触媒としてジブチル錫０．１２重量部とヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＫ）３４．８重量部とを加え、均一に攪拌して塗料組成物を得た。この塗料組成物の固形分（測定条件：１０５℃×２時間）は、２５重量％であった。
ポリエステルポリオール樹脂（住化バイエルウレタン製、デスモフェン６７０ＢＡ）を６２．３重量部、および片末端変性シリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ−２２−１７６ＤＸ）２．９重量部を有機溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１）で希釈し、その中にポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（住友スリーエム製、ダイニオンＴＦ−９２０７）５０．０重量部およびシリコーンゴムパウダー（信越化学工業製、ＫＭＰ−５９４）３０．０重量部を均一になるように分散した後、硬化触媒としてジブチル錫０．１２重量部とヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＫ）３４．８重量部とを加え、均一に攪拌して塗料組成物を得た。この塗料組成物の固形分（測定条件：１０５℃×２時間）は、２５重量％であった。
得られた塗料組成物を用いてゴムシール部材に対応する試験片を作製して以下の方法で評価した。
試験片の作製
調製された塗料組成物をアクリルゴムあるいはフッ素ゴムの試験片（７０×３５×２ｍｍ、硬度Ｈｓ６５°）にエアスプレーで塗膜厚が１０μｍになる様にコーティングし、８０℃×３０時間の硬化条件で焼付処理を行ない、その後室温で２日間放置した。
摩擦摩耗試験
上記の試験片を使用し、摩擦摩耗試験機 ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１４（新東科学（株）製）を用い、動摩擦係数を測定する。試験条件は、荷重１００ｇｆ、速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、相手材はＳＵＪ−２（φ３／８インチ）とした。
試験片の作製
調製された塗料組成物をアクリルゴムあるいはフッ素ゴムの試験片（７０×３５×２ｍｍ、硬度Ｈｓ６５°）にエアスプレーで塗膜厚が１０μｍになる様にコーティングし、８０℃×３０時間の硬化条件で焼付処理を行ない、その後室温で２日間放置した。
摩擦摩耗試験
上記の試験片を使用し、摩擦摩耗試験機 ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１４（新東科学（株）製）を用い、動摩擦係数を測定する。試験条件は、荷重１００ｇｆ、速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、相手材はＳＵＪ−２（φ３／８インチ）とした。
固着試験
試験片の被膜面とＳＰＣＣ−ＳＢ（相手材）を２ＭＰａで圧着し、恒温層に所定の温度×時間、雰囲気下で放置後、２５℃に冷却し、固着状態を確認した。温度条件は１５０℃（アクリルゴムの試験片を使用）、１８０℃（フッ素ゴムの試験片を使用）でそれぞれ７２時間とした。雰囲気は乾燥状態と油（エンジンオイル５Ｗ−３０ ダイハツ工業（株）純正）浸漬状態とした。固着状態の判断基準は、試験片と相手材を引き離す際に、外的な力を必要としないものを◎、外的な力をほとんど必要とせず容易に引き離せる状態を○、少々固着しているがある程度容易に引き離せる状態を△、引き離しが容易ではないか、または、引き離し後に相手材に被膜の一部が移着しているものを×と判定した。評価結果を表１に示す。
試験片の被膜面とＳＰＣＣ−ＳＢ（相手材）を２ＭＰａで圧着し、恒温層に所定の温度×時間、雰囲気下で放置後、２５℃に冷却し、固着状態を確認した。温度条件は１５０℃（アクリルゴムの試験片を使用）、１８０℃（フッ素ゴムの試験片を使用）でそれぞれ７２時間とした。雰囲気は乾燥状態と油（エンジンオイル５Ｗ−３０ ダイハツ工業（株）純正）浸漬状態とした。固着状態の判断基準は、試験片と相手材を引き離す際に、外的な力を必要としないものを◎、外的な力をほとんど必要とせず容易に引き離せる状態を○、少々固着しているがある程度容易に引き離せる状態を△、引き離しが容易ではないか、または、引き離し後に相手材に被膜の一部が移着しているものを×と判定した。評価結果を表１に示す。
実施例２〜実施例１５
表１に示す組成に従って、熱硬化性樹脂、シリコーン変性熱硬化性樹脂、シリコーン成分、硬化剤、フッ素樹脂微粉末、シリコーン樹脂微粉末を配合し、実施例１に準じて塗料組成物を得た。硬化条件は、それぞれの最適硬化条件で行ない、実施例１と同一の評価をした。結果を表１に示す。
表１に示す組成に従って、熱硬化性樹脂、シリコーン変性熱硬化性樹脂、シリコーン成分、硬化剤、フッ素樹脂微粉末、シリコーン樹脂微粉末を配合し、実施例１に準じて塗料組成物を得た。硬化条件は、それぞれの最適硬化条件で行ない、実施例１と同一の評価をした。結果を表１に示す。
比較例１〜６
表２の組成に従い、実施例１の溶媒を用いて、実施例１の方法に準じて塗料組成物を調製し、実施例１と同一の評価を行ない、結果を表２に示す。なお、比較例１、３、４はフッ素樹脂同様固体潤滑剤として知られる二硫化モリブデン、黒鉛を配合した。
表２の組成に従い、実施例１の溶媒を用いて、実施例１の方法に準じて塗料組成物を調製し、実施例１と同一の評価を行ない、結果を表２に示す。なお、比較例１、３、４はフッ素樹脂同様固体潤滑剤として知られる二硫化モリブデン、黒鉛を配合した。
表１および表２に示すように各実施例は、各比較例よりも動摩擦係数および固着試験特性に優れていた。
本発明の塗料組成物を塗布、乾燥させたゴムシール部材は、耐熱性、耐油性に優れ、摩擦係数の低い被膜が形成され、固着防止効果が高いという効果がある。その結果、高い気密性が要求される自動車用パッキンなどのシール部材に使用できる。
Claims (4)
- ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、該樹脂塗料は、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分および熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする塗料組成物。
- ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、該樹脂塗料は、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分と、このシリコーン変性熱硬化性樹脂成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする塗料組成物。
- ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、該樹脂塗料は、シリコーン成分と、熱硬化性樹脂成分と、シリコーン変性熱硬化性樹脂成分と、これらシリコーン成分、熱硬化性樹脂成分およびシリコーン変性熱硬化性樹脂成分から選ばれた少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を有する硬化剤と、フッ素樹脂微粒子およびシリコーン微粒子から選ばれた少なくとも１つの微粒子とを含むことを特徴とする塗料組成物。
- 表面被膜を有するゴムシール部材であって、前記表面被膜は請求項１、請求項２または請求項３記載の塗料組成物より形成される被膜であることを特徴とするゴムシール部材。
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