JP2005224667A

JP2005224667A - フィルタ触媒

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Publication number: JP2005224667A
Application number: JP2004033924A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tsuji; 誠辻; Daisuke Oki; 大祐沖; Seiji Ogawara; 誠治大河原
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: EP1723998B1; JP4429756B2; US20080025882A1; EP1723998A1; WO2005075053A1; US7622419B2; EP1723998A4

Abstract

【課題】触媒層による通気孔の閉塞が抑制されたフィルタ触媒を提供すること。
【解決手段】本発明のフィルタ触媒は、触媒担体基材と、触媒層と、を有するフィルタ触媒において、１〜２０μｍの細孔を１１％以上の気孔率で有することを特徴とする。本発明のフィルタ触媒は、十分なパティキュレートが堆積したときの圧損の上昇を抑えることができる効果を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスに含まれている物質のうち少なくともパティキュレートを除去し、排気ガスを浄化するフィルタ触媒に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、パティキュレートが含まれている。パティキュレートには、人体に有害な物質が含まれており、これを除去することが環境上の課題となっている。

パティキュレートの除去には、フィルタ触媒が用いられている。フィルタ触媒は、たとえば、特許文献１〜７に示されている。

従来のフィルタ触媒は、連続した細孔を有する多孔質セラミックスよりなる触媒担体基材上にアルミナ等よりなる担持層に触媒金属が担持してなる触媒層を形成した構造を有している。そして、フィルタ触媒は、触媒担体基材の連続した細孔から形成された通気孔を排気ガスが通過するときに、パティキュレートを捕捉する。多孔質セラミックス上に形成された触媒層が捕捉したパティキュレートを分解する。このとき、フィルタ触媒に排気ガスが通過するだけの通気孔が形成されていないと、捕捉したパティキュレートが堆積し、排気ガスの通過時に圧損が生じる。圧損を抑えるために通気孔を大きくすると、パティキュレートを捕捉できなくなる。

従来のフィルタ触媒においては、触媒担体基材上に形成された触媒層が触媒担体基材の細孔の開口径を狭くして通気孔が十分な開口径を有さなくなったり、通気孔が開口しなくなる（閉塞する）という問題があった。具体的には、フィルタ触媒の触媒層は、アルミナ等を有するスラリーを調製し、このスラリーを触媒担体基材に塗布し、乾燥・焼成することで担持層を形成し、その後触媒金属を担持させることで製造されている。スラリーの触媒担体基材への塗布時には、スラリーが触媒担体基材の細孔の内部にまで十分に分散しないため、触媒担体基材の細孔の開口部近傍に偏って存在するようになっていた。この状態で乾燥・焼成して触媒層が形成されるため、通気孔の開口部の縮径や閉塞が生じ、フィルタ触媒として十分な通気孔が形成できなくなっていた。
特開平８−３３２３２９号公報特開平９−１５８７１０号公報特開平９−１７３８６６号公報特開平９−２２０４２３号公報特開平９−２７６７０８号公報特開２００２−２９５２２８号公報特開２００１−１８７３４４号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、触媒層による通気孔の閉塞が抑制されたフィルタ触媒を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らはフィルタ触媒について検討を重ねた結果、数μｍ規模の細孔はパティキュレートを捕捉して堆積させたときに堆積したパティキュレートが圧損を生じさせることに着目し、本発明をなすに至った。

本発明のフィルタ触媒は、連続した細孔を有する耐熱性多孔質体よりなる触媒担体基材と、触媒担体基材の表面上に形成されたパティキュレートを燃焼する触媒層と、を有するフィルタ触媒において、１〜２０μｍの細孔を１１％以上の気孔率で有することを特徴とする。なお、本発明においては、細孔径および気孔率は、水銀圧入法を用いて測定した値を用いた。

本発明のフィルタ触媒は、１〜２０μｍの細孔を１１％以上の気孔率で有している。１〜２０μｍの細孔を有することで捕捉されたパティキュレートが堆積しても圧損を大きく上昇させなくなっている。すなわち、本発明のフィルタ触媒は、十分なパティキュレートが堆積したときの圧損の上昇を抑えることができる効果を有する。

本発明のフィルタ触媒は、触媒担体基材と、触媒層と、を有する。

触媒担体基材は、連続した細孔を有する耐熱性多孔質体よりなる。フィルタ触媒において触媒担体基材の連続した細孔から排気ガスが通過する通気孔が形成される。

触媒層は、触媒担体基材の表面上に形成されパティキュレートを燃焼する。触媒層がパティキュレートを燃焼することで、フィルタ触媒において捕捉したパティキュレートを除去できる。

本発明のフィルタ触媒は、１〜２０μｍの細孔を１１％以上の気孔率で有する。１〜２０μｍの細孔を１１％以上の気孔率で有することで、圧損を上昇させることなくパティキュレートの捕捉を行うことができ、捕捉したパティキュレートを燃焼できるようになる。

具体的には、フィルタ触媒において排気ガスは、フィルタ触媒のセル壁に開口した触媒担体基材の細孔から形成された通気孔を通過する。そしてこのとき、パティキュレートは、触媒層に捕捉される。そして、パティキュレートの捕捉には、特に２０μｍ以下の細孔径の細孔が寄与している。本発明のフィルタ触媒は、細孔径を規制し、１〜２０μｍ以下の径の細孔を１１％以上と高い気孔率で有することで、圧損を大幅に上昇させることなくパティキュレートの除去を行うことが可能となっている。

触媒層は、フィルタ触媒において捕捉したパティキュレートを燃焼できるものであれば特に限定されるものではない。触媒層は、耐熱性無機酸化物よりなる担持層と、担持層に担持された触媒金属と、からなることが好ましい。

担持層を形成する耐熱性無機酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＣｅＯ₂などの遷移金属酸化物、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物やこれらの複合酸化物の一種以上をあげることができる。また、触媒金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｇ，Ａｕ等の貴金属の少なくとも一種をあげることができる。

触媒層が、耐熱性酸化物粉末のスラリーを調製し、スラリーを触媒担体基材にコートし、乾燥、焼成してなる担持層を有し、スラリーに分散した粉末の全体量を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の耐熱性酸化物粉末が７０ｗｔ％以上で含まれることが好ましい。１μｍ以下の粒径の耐熱性酸化物粉末が７０ｗｔ％以上で含まれたスラリーを用いて担持層が形成されたことで、触媒層の通気孔の細孔径を規制することができる。

詳しくは、スラリーを構成する耐熱性酸化物粉末の粒径が規制されることで、触媒担体基材の表面に均一な厚さでスラリーをコートすることが可能となり、このスラリーを乾燥焼成してなる担持層が所定の径の細孔を有することとなる。すなわち、触媒担体基材自体が有している細孔の表面にも触媒層を均一な厚さで形成することができるため、触媒担体基材の細孔を触媒層が閉塞しなくなり、所定の径の細孔を有することとなる。

また、触媒担体基材は、触媒層がその表面に形成されるものであり、触媒層を形成したときに所望の細孔径の細孔を形成できる基材であれば特に限定されるものではない。触媒担体基材は、１０μｍ以上の細孔径の細孔を５０％以上の気孔率で有することが好ましく、さらに２０μｍ以上の細孔径の細孔を４０％以上の気孔率で有することが好ましい。なお、触媒担体基材の細孔の細孔径の上限は、特に限定されるものではないが、過剰に大きくなると触媒層に所望の大きさの細孔径を形成することが困難になる。

また、触媒担体基材は、従来のフィルタ触媒において触媒担体基材として用いられている基材を用いることができる。たとえば、コーディエライト、ＳｉＣ、その他の耐熱性のセラミックスよりなるウォールフローＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）、セラミックスフォームフィルタ、メタル不織布ＤＰＦを用いることができる。

本発明のフィルタ触媒は、触媒担体基材および触媒層を有し、上記構成を有するものであればその材質および製造方法が特に限定されるものではない。

本発明のフィルタ触媒は、たとえば、以下の製造方法により製造することができる。

まず、担持層の原料となる酸化物からスラリーを調製する。このとき、スラリーを構成する酸化物粒子は、酸化物粒子の全量を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の粒子が７０ｗｔ％以上となるように調製された。

このスラリーを触媒担体基材にコーティングした。触媒担体基材の（見かけの）容積１リットルあたりのコート量（酸化物粒子換算）が、１μｍ以下の粒径の粒子が７０〜９０ｗｔ％の場合には１５０ｇ以下が好ましく、９０ｗｔ％を超えると２００ｇ以下であることが好ましい。コート量は、コーティングの前後の重量から求めた。

触媒担体基材へのスラリーのコーティングは、スラリーを触媒担体基材の表面に塗布した後に、余分なスラリーを吹き払うことでなされた。その後、スラリーを乾燥させた後に焼成して担持層を形成した。つづいて、触媒金属水溶液に浸漬、焼成して触媒金属を担持させた。

以上の手順により、本発明のフィルタ触媒を製造することができる。

（実施例１）
まず、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末１５０ｇ、水２００ｇを秤量し、アルミナ粉末を水に投入、攪拌して分散させ、湿式ミリングを施してスラリーを調製した。アルミナ粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の粒子が７７％となっていた。

つづいて、スラリーを触媒担体基材にコートした。触媒担体基材１は、厚さが３００μｍのセル壁で区画されたセルを４８セル／ｃｍ²（約３００セル／ｉｎｃｈ²）で軸方向に有する略円柱状の見かけの容積が３５ｃｍ³のコーディエライト製の触媒担体基材（株式会社デンソー製）である。この触媒担体基材１は、各セルの両端部に形成された２つの開口部のうち１つは、封止材２によって交互に封止されている。つまり、多数あるセルのうち、約半数のものは一方の端面において開口し、残りのものは他方の端面において開口している。触媒担体基材１の端面において、封止されたセル２と開口したセル３とが交互に並んでいる。従って、触媒担体基材１の端面は、市松模様状になっている。触媒担体基材１を図１に示した。

スラリーの触媒担体基材へのコートは、スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、乾燥、焼成することで行われた。なお、本実施例において過剰なスラリーの除去は、両端の圧力差が１０ＫＰａとなるようにした状態で５〜３０秒間保持してスラリーを吸引し、その後、他方の端部側を常圧に戻し５〜３０秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。この圧力変動は、触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰り返された。なお、本実施例の製造時における圧力変動は、両端部のそれぞれの端部側からスラリーの吸引を行ったため２回であった。また、焼成は、５００℃で１時間加熱することで行われた。

スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、触媒担体基材の見かけの容積１リットルあたり１５０ｇの担持量でアルミナが担持された。

そして、１．５ｇ／ＬでＰｔを含むＰｔ硝酸塩水溶液を調製し、スラリーがコートされた触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に乾燥した。乾燥は、３５０℃で１時間加熱することで行われた。触媒担体基材の見かけの容積１リットルあたり３ｇの担持量でＰｔが担持された。このＰｔは、触媒成分としてパティキュレートの燃焼をおこなう。

そして、５０ｇ／ＬでＢａを含むＢａ酢酸塩水溶液を調製し、スラリーがコートされた触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、５００℃で１時間加熱することで行われた。触媒担体基材の見かけの容積１リットルあたり１３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の担持量でＢａが担持された。なお、このＢａは、フィルタ触媒においてはＮＯｘ吸蔵成分としてはたらく。

以上の手順により、実施例１のフィルタ触媒が製造された。

（実施例２）
スラリーのアルミナをチタニア（ＴｉＯ₂）のみで形成した以外は、実施例１と同様にして本実施例のフィルタ触媒を製造した。

チタニア粉末１５０ｇ、水２００ｇを秤量し、チタニア粉末を水に投入、攪拌して分散させ、湿式ミリングを施してスラリーを調製した。チタニア粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の粒子が８５％となっていた。

スラリーを実施例１において用いられたものと同じ触媒担体基材にコートした。スラリーの触媒担体基材へのコートは、スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、乾燥、焼成することで行われた。なお、本実施例においてスラリーの除去は、両端の圧力差が１０ＫＰａとなるようにした状態で５〜３０秒間保持してスラリーを吸引し、その後、他方の端部側を常圧に戻し５〜３０秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。この圧力変動は、触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰り返された。なお、本実施例の製造時には、実施例１のときと同様に圧力変動は２回であった。また、焼成は、５００℃で１時間加熱することで行われた。

スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、スラリーのコート前より５．３ｇ増加していた。すなわち、触媒担体基材の見かけの容積１リットルあたり１５０ｇの担持量でチタニアが担持された。

以上の手順により、実施例２のフィルタ触媒が製造された。

（実施例３）
スラリーのアルミナのコート量を７５ｇとした以外は、実施例１と同様にして本実施例のフィルタ触媒を製造した。

アルミナ粉末１５０ｇ、水２００ｇを秤量し、アルミナ粉末を水に投入、攪拌して分散させ、湿式ミリングを施してスラリーを調製した。アルミナ粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の粒子が７７％となっていた。

スラリーを実施例１において用いられたものと同じ触媒担体基材にコートした。スラリーの触媒担体基材へのコートは、スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、乾燥、焼成することで行われた。なお、本実施例において過剰なスラリーの除去は、両端の圧力差が１０ＫＰａとなるようにした状態で５〜３０秒間保持してスラリーを吸引し、その後、他方の端部側を常圧に戻し５〜３０秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。この圧力変動は、触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰り返された。なお、本実施例の製造時には、圧力変動は４回であった。また、焼成は、５００℃で１時間加熱することで行われた。

スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、スラリーのコート前より２．６ｇ増加していた。すなわち、触媒担体基材の見かけの容積１リットルあたり７５ｇの担持量でアルミナが担持された。

以上の手順により、実施例３のフィルタ触媒が製造された。

（比較例１）
アルミナ粉末１５０ｇ、水２００ｇを秤量し、アルミナ粉末を水に投入、攪拌して分散させ、湿式ミリングを施してスラリーを調製した。アルミナ粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の粒子が７７％となっていた。

スラリーを実施例１において用いられたものと同じ触媒担体基材にコートした。スラリーの触媒担体基材へのコートは、コーティングスラリー中に触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、乾燥、焼成することで行われた。なお、本比較例において過剰なスラリーの除去は、加圧されたエアーをセル内に吹き付けるエアーブローを繰り返すことでなされた。このエアーブローは、触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰り返された。なお、本比較例の製造時には、エアーブローは３回であった。また、焼成は、５００℃で１時間加熱することで行われた。

以上の手順により、比較例１のフィルタ触媒が製造された。

（比較例２）
アルミナ粉末１５０ｇ、水２００ｇを秤量し、アルミナ粉末を水に投入、攪拌して分散させ、湿式ミリングを施してスラリーを調製した。アルミナ粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の粒子が１０％となっていた。

スラリーを実施例１において用いられたものと同じ触媒担体基材にコートした。スラリーの触媒担体基材へのコートは、スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に過剰なスラリーを除去し後に、乾燥、焼成することで行われた。なお、本比較例において過剰なスラリーの除去は、比較例１と同様のエアーブローを繰り返すことでなされた。このエアーブローは、触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰り返された。なお、本比較例の製造時には、エアーブローは３回であった。また、焼成は、５００℃で１時間加熱することで行われた。

以上の手順により、比較例２のフィルタ触媒が製造された。

（比較例３）
アルミナ粉末７５ｇ、水２００ｇを秤量し、アルミナ粉末を水に投入、攪拌して分散させ、湿式ミリングを施してスラリーを調製した。アルミナ粉末全体を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の粒子が７７％となっていた。

スラリーを実施例１において用いられたものと同じ触媒担体基材にコートした。スラリーの触媒担体基材へのコートは、スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、引き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、乾燥、焼成することで行われた。なお、本比較例において過剰なスラリーの除去は、比較例１と同様のエアーブローを繰り返すことでなされた。このエアーブローは、触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰り返された。なお、本比較例の製造時には、エアーブローは４回であった。また、焼成は、５００℃で１時間加熱することで行われた。

スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、触媒担体基材の見かけの容積１リットルあたり７５ｇの担持量でアルミナが担持された。

以上の手順により、比較例３のフィルタ触媒が製造された。

（評価）
実施例および比較例のフィルタ触媒の細孔構造を水銀ポロシメータ（島津製作所製、商品名：オートポアー９２００）を用いて測定した。測定結果を表１に示した。なお、細孔構造の測定における水銀ポロシメータの操作は、０〜２００ＭＰａの間で水銀圧入圧力を上昇させていくことで行われた。

表１において示された実施例および比較例のフィルタ触媒の気孔率を２０μｍ以下と２０μｍ以上で分け、図２および３に示した。図２には１〜２０μｍの細孔径の気孔率を、図３には２０〜７０μｍの細孔径の気孔率を示した。

表１および両図から、各実施例のフィルタ触媒は１〜２０μｍの径の細孔が多く存在し、２０〜７０μｍの径の細孔が少ないことがわかる。また、実施例３のフィルタ触媒のように、触媒層の担持量（スラリーのコート量）を少なくしても、１〜２０μｍの径の細孔が多く存在している。

具体的には、各実施例のフィルタ触媒は、図４に示したように、触媒担体基材の細孔の大きさによらずに、細孔の内部にまで均一な厚さの触媒層が形成されている。これにより、触媒担体基材の１〜２０μｍの径の細孔は触媒層により細孔径が小さくなり、触媒担体基材の２０μｍ以上の径の細孔は触媒層により細孔径が小さくなり２０μｍ以下の径の細孔となった。

これに対して、各比較例のフィルタ触媒は、１〜２０μｍの径の細孔が少なく、かつ２０〜７０μｍの径の細孔が多く存在している。

具体的には、比較例１および３のフィルタ触媒は、図５に示したように、触媒担体基材の１〜２０μｍの径の細孔は触媒層により細孔が閉塞し、触媒担体基材の２０μｍ以上の径の細孔は触媒層が薄く２０μｍ以上の径の細孔として残存した。さらに、比較例２のフィルタ触媒は、図６に示したように、触媒担体基材の１〜２０μｍの径の細孔はその開口部に形成された触媒層により細孔が閉塞し、触媒担体基材の２０μｍ以上の径の細孔はその開口部に触媒層が存在するが２０μｍ以上の径の細孔として残存した。なお、図５および図６は、図４のセル壁の拡大断面図と同じ断面を示した図である。

（圧損の測定）
つづいて、実施例および比較例のフィルタ触媒の圧損の測定を行った。

まず、排気量が２リットルの加給式直噴ディーゼルエンジンを有する車両の排気系にフィルタ触媒を設置した。そして、２０００ｒｐｍの回転数でトルクが３０Ｎ・ｍの定常運転を２時間行った。この定常運転によりフィルタ触媒の見かけの容積１リットルあたり４ｇのパティキュレートが堆積した。その後、パティキュレートが堆積したフィルタ触媒を取り出し、窒素ガスを流すことができるモデルガス装置に設置して、１００℃に加熱した窒素ガスを１分あたり３０リットルの流量で流し、フィルタ触媒の前後の圧力センサの測定値から圧損を測定し、測定結果を図７に示した。なお、圧損は、フィルタ触媒の前後の二つの圧力センサにおいて測定された圧力の差から求めた。

図７より、各実施例のフィルタ触媒は、各比較例のフィルタ触媒と比較して圧損が低くなっていることが確認された。すなわち、各実施例のフィルタ触媒は、細孔が連続してなる排気ガスが通過する連通孔が残存している。これに対して、各比較例のフィルタ触媒は、連通孔が触媒層により閉塞し、さらに堆積したパティキュレートが連通孔を閉塞させて圧損を上昇させている。

上記各実施例のフィルタ触媒は、パティキュレートの堆積による圧損の上昇が小さいことから、ディーゼルエンジンに高い負荷をかけることなくパティキュレートを捕捉することができる。このため、より多くの量のパティキュレートを捕捉、処理できる効果を有する。

触媒担体基材の端面を示した上面図である。１〜２０μｍの細孔径の気孔率を示したグラフである。２０〜７０μｍの細孔径の気孔率を示したグラフである。実施例１のフィルタ触媒の拡大断面図である。比較例１のフィルタ触媒の拡大断面図である。比較例２のフィルタ触媒の拡大断面図である。実施例および比較例のフィルタ触媒の圧損の測定結果を示したグラフである。

符号の説明

１…触媒担体基材
２…封止されたセル
３…開口したセル

Claims

連続した細孔を有する耐熱性多孔質体よりなる触媒担体基材と、該触媒担体基材の表面上に形成されたパティキュレートを燃焼する触媒層と、を有するフィルタ触媒において、
１〜２０μｍの細孔を１１％以上の気孔率で有することを特徴とするフィルタ触媒。
前記触媒層が、耐熱性酸化物粉末のスラリーを調製し、該スラリーを前記触媒担体基材にコートし、乾燥、焼成してなる担持層を有し、
該スラリーに分散した粉末の全体量を１００ｗｔ％としたときに、１μｍ以下の粒径の耐熱性酸化物粉末が７０ｗｔ％以上で含まれる請求項１記載のフィルタ触媒。